JPH03214562A - 非水電解液二次電池用の正極の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用の正極の製造方法Info
- Publication number
- JPH03214562A JPH03214562A JP2010084A JP1008490A JPH03214562A JP H03214562 A JPH03214562 A JP H03214562A JP 2010084 A JP2010084 A JP 2010084A JP 1008490 A JP1008490 A JP 1008490A JP H03214562 A JPH03214562 A JP H03214562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- manganese dioxide
- battery
- lithium
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解液を用い、負極に金属リチウムやリ
チウム合金、あるいはリニアーグラファイトを用いる二
次電池の正極の製造方法に関するものである。
チウム合金、あるいはリニアーグラファイトを用いる二
次電池の正極の製造方法に関するものである。
従来の技術
非水電解液を用いる二次電池には、負極に金属リチウム
やリチウム合金、あるいはりニアーグラファイトを用い
、正極にＭ ｎ Ｏ ２やＴｉＳ２、あるいはｖ２０，
を用いるものがある。これらの電池は、水溶液を用いる
二次電池と比較してエネルギー密度が大きく、保存性が
よい点て有利である。
やリチウム合金、あるいはりニアーグラファイトを用い
、正極にＭ ｎ Ｏ ２やＴｉＳ２、あるいはｖ２０，
を用いるものがある。これらの電池は、水溶液を用いる
二次電池と比較してエネルギー密度が大きく、保存性が
よい点て有利である。
これらの中で、特に二酸化マンガンは高い電圧を有し、
資源的に豊富で、かつ安価であるという点で、非水電解
液二次電池の正極として、有望であると考えられる。そ
して、二酸化マンガンを非水電解液電池の正極活物質と
して用いるに際しては・負極活物質であるリチウムが水
分との反応性に冨むため水分除去処理をする必要がある
。さらに、２００℃〜４３０℃で熱処理することにより
、二酸化マンガンの結晶構造が変化し、リチウムイオン
の拡散が容易に起こりうる結晶構造にかわる。
資源的に豊富で、かつ安価であるという点で、非水電解
液二次電池の正極として、有望であると考えられる。そ
して、二酸化マンガンを非水電解液電池の正極活物質と
して用いるに際しては・負極活物質であるリチウムが水
分との反応性に冨むため水分除去処理をする必要がある
。さらに、２００℃〜４３０℃で熱処理することにより
、二酸化マンガンの結晶構造が変化し、リチウムイオン
の拡散が容易に起こりうる結晶構造にかわる。
具体的には２００℃〜３５０℃の温度て熱処理したγも
しくはγ−β型、あるいは３５０℃〜４３０℃の温度で
熱処理したβ型の二酸化マンガンを用いる。また、リチ
ウムー二酸化マンガン複合酸化物は、二酸化マンガンの
充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性の向上を
目的として、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを
挿入して結晶構造を安定化したものである。具体的には
、二酸化マンガンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合
し２００゜Ｃ〜４５０゜Ｃて焼成することにより得られ
る。
しくはγ−β型、あるいは３５０℃〜４３０℃の温度で
熱処理したβ型の二酸化マンガンを用いる。また、リチ
ウムー二酸化マンガン複合酸化物は、二酸化マンガンの
充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性の向上を
目的として、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを
挿入して結晶構造を安定化したものである。具体的には
、二酸化マンガンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合
し２００゜Ｃ〜４５０゜Ｃて焼成することにより得られ
る。
そして、電池の正極を製造するために、上記の二酸化マ
ンガンもしくはリチウム−二酸化マンカン複合酸化物と
電導助剤と結着材とを混合し、正極を成形する。しかし
、この工程において、脱水した二酸化マンガン及びリチ
ウム二酸化マンガン複合酸化物が水分を再び吸着してし
まう。ゆえに、この正極を電池に組み込むまえに再吸着
した水分を除去しようとして、従来は２００℃を越えて
３２０°Ｃまでの温度で熱処理が行われていた。
ンガンもしくはリチウム−二酸化マンカン複合酸化物と
電導助剤と結着材とを混合し、正極を成形する。しかし
、この工程において、脱水した二酸化マンガン及びリチ
ウム二酸化マンガン複合酸化物が水分を再び吸着してし
まう。ゆえに、この正極を電池に組み込むまえに再吸着
した水分を除去しようとして、従来は２００℃を越えて
３２０°Ｃまでの温度で熱処理が行われていた。
発明が解決しようとする課題
上述のような従来の乾燥処理を行った非水電解液二次電
池の正極は、充放電サイクルの進行に伴って、放電容量
が著しく減少するという問題点があった。
池の正極は、充放電サイクルの進行に伴って、放電容量
が著しく減少するという問題点があった。
課題を解決するための手段
本発明は、リチウム−二酸化マンガン複合酸化２物、ま
たは２００℃を越えて約４３０℃までの温度て熱処理を
施した二酸化マンガンを正極活物質とし、この正極活物
質に水分を添加したのち、６０℃を越えて１８０℃まで
の温度で乾燥処理した正極を用いる非水電解液二次電池
を提供することで、上述の問題を解決しようとするもの
である。
たは２００℃を越えて約４３０℃までの温度て熱処理を
施した二酸化マンガンを正極活物質とし、この正極活物
質に水分を添加したのち、６０℃を越えて１８０℃まで
の温度で乾燥処理した正極を用いる非水電解液二次電池
を提供することで、上述の問題を解決しようとするもの
である。
作用
本発明者は、２００℃を越えて４３０℃までの温度で減
圧乾燥した二酸化マンガンと導電助剤と結着材と水とを
混合してなる正極及び、リチウム二酸化マンガン複合酸
化物と電導助剤と結着材と水とを混合してなる正極の乾
燥条件が、非水電解液二次電池の充放電充放電サイクル
の進行にともなう容量保持特性に及ぼす影響を詳細にか
つ系統的に実験検討した結果、次の現象を見いだした。
圧乾燥した二酸化マンガンと導電助剤と結着材と水とを
混合してなる正極及び、リチウム二酸化マンガン複合酸
化物と電導助剤と結着材と水とを混合してなる正極の乾
燥条件が、非水電解液二次電池の充放電充放電サイクル
の進行にともなう容量保持特性に及ぼす影響を詳細にか
つ系統的に実験検討した結果、次の現象を見いだした。
すなわち、２００℃を越えて４３０℃までの温度で熱処
理した二酸化マンガンおよび合成直後のリチウム−二酸
化マンガン複合酸化物は、リチウム電池に悪い影響を及
ぼす水分が十分に除去されている。しかし、正極を製造
するためには、この熱処理済み二酸化マンガンもしくは
リチウム−二酸化マンガン複合酸化物と導電助剤と結着
材とを均一混合するために水を添加し、よく攪判しなけ
ればならない。そして、この過程で水分を除去した二酸
化マンガンおよびリチウム−二酸化マンガン複合酸化物
が再び水分を吸着するために、再度熱処理を行い水分を
除去する必要がある。一般に、この熱処理は２００℃を
越えて３２０℃までの温度で行われている。なぜならば
、２００℃以下の乾燥温度では、二酸化マンガン及びリ
チウム−二酸化マンガン複合酸化物の結合水を完全に除
去するには不十分であり、また乾燥温度が３２０℃を越
えると、二酸化マンガンの結晶構造が変化したり、結着
材が分解して合剤の型崩れを生じ、電池の組立が困難に
なるからである。しかし、２００℃を越えて３２０℃ま
での温度条件で調製した正極を用いて電池を組み立て、
充放電を行ったところ充放電サイクルの進行にともなう
容量保持特性に問題があることがわかった。
理した二酸化マンガンおよび合成直後のリチウム−二酸
化マンガン複合酸化物は、リチウム電池に悪い影響を及
ぼす水分が十分に除去されている。しかし、正極を製造
するためには、この熱処理済み二酸化マンガンもしくは
リチウム−二酸化マンガン複合酸化物と導電助剤と結着
材とを均一混合するために水を添加し、よく攪判しなけ
ればならない。そして、この過程で水分を除去した二酸
化マンガンおよびリチウム−二酸化マンガン複合酸化物
が再び水分を吸着するために、再度熱処理を行い水分を
除去する必要がある。一般に、この熱処理は２００℃を
越えて３２０℃までの温度で行われている。なぜならば
、２００℃以下の乾燥温度では、二酸化マンガン及びリ
チウム−二酸化マンガン複合酸化物の結合水を完全に除
去するには不十分であり、また乾燥温度が３２０℃を越
えると、二酸化マンガンの結晶構造が変化したり、結着
材が分解して合剤の型崩れを生じ、電池の組立が困難に
なるからである。しかし、２００℃を越えて３２０℃ま
での温度条件で調製した正極を用いて電池を組み立て、
充放電を行ったところ充放電サイクルの進行にともなう
容量保持特性に問題があることがわかった。
そこで、本発明者は２００℃を越えて４３０℃までの温
度で熱処理した二酸化マンガンもしくはリチウム−二酸
化マンガン複合酸化物と導電助剤と結着材と水とを混合
したのち、６０℃を越えて１８０℃までの乾燥条件で熱
処理を行った正極を用いて電池を組み立て、充放電を行
ったところ飛躍的に充放電サイクルの進行にともなう容
量保持特性が向上することを見いだした。
度で熱処理した二酸化マンガンもしくはリチウム−二酸
化マンガン複合酸化物と導電助剤と結着材と水とを混合
したのち、６０℃を越えて１８０℃までの乾燥条件で熱
処理を行った正極を用いて電池を組み立て、充放電を行
ったところ飛躍的に充放電サイクルの進行にともなう容
量保持特性が向上することを見いだした。
本発明によると、二酸化マンガン及びリチウム二酸化マ
ンガン複合酸化物の結合水を完全に除去するには不十分
な温度である１８０℃以下での乾燥処理を行った正極が
、二酸化マンガン及びリチウム−二酸化マンガン複合酸
化物の結合水をほぼ完全に除去した正極よりも良好な充
放電充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性を示
すことから、二酸化マンガン及びリチウム−二酸化マン
ガン複合酸化物の結合水と充放電サイクルの進行にとも
なう容量保持特性との間に密接な相関関係があると推察
ざれる。すなわち結合水とは、結晶内で一定の位置をし
めており、その結晶格子の安定化に必要なものである。
ンガン複合酸化物の結合水を完全に除去するには不十分
な温度である１８０℃以下での乾燥処理を行った正極が
、二酸化マンガン及びリチウム−二酸化マンガン複合酸
化物の結合水をほぼ完全に除去した正極よりも良好な充
放電充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性を示
すことから、二酸化マンガン及びリチウム−二酸化マン
ガン複合酸化物の結合水と充放電サイクルの進行にとも
なう容量保持特性との間に密接な相関関係があると推察
ざれる。すなわち結合水とは、結晶内で一定の位置をし
めており、その結晶格子の安定化に必要なものである。
従来の乾燥条件で熱処理を行った正極は、二酸化マンガ
ンの結合水が除去されているために結晶構造が不安定で
あり、充放電サイクルの進行にともなって、結晶が崩壊
し放電容量が低下する。この正極は、一次電池には使用
可能であるが、二次電池には適さない。ところが、本発
明の乾燥処理を施した正極のように二酸化マンガンの結
合水を残すことにより、この結合水が二酸化マンガンの
結晶を安定化するため、極めて優れた充放電サイクルの
進行にともなう容量保持特性を示すものと思われる。
ンの結合水が除去されているために結晶構造が不安定で
あり、充放電サイクルの進行にともなって、結晶が崩壊
し放電容量が低下する。この正極は、一次電池には使用
可能であるが、二次電池には適さない。ところが、本発
明の乾燥処理を施した正極のように二酸化マンガンの結
合水を残すことにより、この結合水が二酸化マンガンの
結晶を安定化するため、極めて優れた充放電サイクルの
進行にともなう容量保持特性を示すものと思われる。
本発明の正極乾燥処理条件は、１８０℃以下であること
が好ましいが、理想的には１２０℃が最も優れた放電容
量と充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性を示
す。６０℃以下の乾燥条件を行った正極は、優れたサイ
クル容Ｉｌ侃持特性を示すが二酸化マンガンの表面吸着
水の除去が不十分てあるために長期保存性及び放電容量
に問題がある。１８０℃以上においては、結合水の除去
が進行するためにサイクルの進行による容量保持特性が
低下する。
が好ましいが、理想的には１２０℃が最も優れた放電容
量と充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性を示
す。６０℃以下の乾燥条件を行った正極は、優れたサイ
クル容Ｉｌ侃持特性を示すが二酸化マンガンの表面吸着
水の除去が不十分てあるために長期保存性及び放電容量
に問題がある。１８０℃以上においては、結合水の除去
が進行するためにサイクルの進行による容量保持特性が
低下する。
実施例
以下、本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。
［電池Ａ１］ （本発明実施例）
γ型二酸化マンガンを、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下にお
いて３７５゜Ｃで５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
いて３７５゜Ｃで５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
この熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してア
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ
４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、２０℃で４時間温風乾燥して正極合剤を調製
した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量して
１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／ｃ
ｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径１
５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正極を電池
に組み込むまえに再度、２０℃で３時間温風乾燥処理を
行った。
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ
４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、２０℃で４時間温風乾燥して正極合剤を調製
した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量して
１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／ｃ
ｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径１
５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正極を電池
に組み込むまえに再度、２０℃で３時間温風乾燥処理を
行った。
負極は、厚み０．４ｍｍのリチウムーアルミ合金板（８
０ｗｔ＄Ｌｉ）をアルゴン置換されたドライボクス中で
、直径１ ６ｍｍに打ち抜いたものを用いる。また、電
解液は２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−Ｔ｝ＩＦ
）に６フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を１．５モ
ル／リットル溶解したものを用い、セバレータにはボリ
ブロビレンのマイクロボーラスセパレータ（ジエラガー
ド２４００）及びボリプロビレンの不織布を重ねて用い
て、外径２０．０ｍｍ高さ２．０ｍｍの電池を作成した
。この発明電池を（Ａ１）とする。
０ｗｔ＄Ｌｉ）をアルゴン置換されたドライボクス中で
、直径１ ６ｍｍに打ち抜いたものを用いる。また、電
解液は２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−Ｔ｝ＩＦ
）に６フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を１．５モ
ル／リットル溶解したものを用い、セバレータにはボリ
ブロビレンのマイクロボーラスセパレータ（ジエラガー
ド２４００）及びボリプロビレンの不織布を重ねて用い
て、外径２０．０ｍｍ高さ２．０ｍｍの電池を作成した
。この発明電池を（Ａ１）とする。
第五図は、電池の縦断面図である。この図においてｌは
、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレスによって打
ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２は同種の材
料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封目板で、その
内壁には負極活物質であるリチウムーアルミ合金３が圧
着されている。
、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレスによって打
ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２は同種の材
料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封目板で、その
内壁には負極活物質であるリチウムーアルミ合金３が圧
着されている。
５は有機電解液を含浸したボリブロビレンからなるセパ
レータ− ６は正極合剤であり正極端子を兼ねる電池ケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の周縁を締め付けることに
より、密閉封ロしている。
レータ− ６は正極合剤であり正極端子を兼ねる電池ケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の周縁を締め付けることに
より、密閉封ロしている。
［電池Ａ２］ （本発明実施例）
γ型二酸化マンガンを、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下にお
いて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において３
７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。こ
の熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してアセ
チレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ４
フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混練
した後、６０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を調製し
た。
いて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において３
７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。こ
の熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してアセ
チレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ４
フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混練
した後、６０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を調製し
た。
そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量して１８０
メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／ ｃｍ２
で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径１５．
０ｍｍ厚み帆６ｍｍ程度である。この正極を電池に組み
込むまえに再度、６０℃で３時間熱風乾燥処理を行った
。そしてこの正極を用いることを除いて他は、実施例１
と同様の電池を作成した。
メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／ ｃｍ２
で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径１５．
０ｍｍ厚み帆６ｍｍ程度である。この正極を電池に組み
込むまえに再度、６０℃で３時間熱風乾燥処理を行った
。そしてこの正極を用いることを除いて他は、実施例１
と同様の電池を作成した。
この本発明電池を（Ａ２）とする。
［電池Ａ３コ （本発明実施例）
γ型二酸化マンガンを、５０ｍｍＨ３以下の減圧下にお
いて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において３
７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。こ
の熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してアセ
チレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ４
フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混練
した後、１２０゜Ｃて４時間熱風乾燥して正極合剤を調
製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量し
て１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／
ｃｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径
１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正極を電
池に絹み込むまえに再度、１２０℃で３時間熱風乾燥処
理を行った。そしてこの正極を用いることを除いて他は
、実施例１と同様の電池を作成した。この本発明電池を
（Ａ３）とする。
いて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において３
７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。こ
の熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してアセ
チレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ４
フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混練
した後、１２０゜Ｃて４時間熱風乾燥して正極合剤を調
製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量し
て１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／
ｃｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径
１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正極を電
池に絹み込むまえに再度、１２０℃で３時間熱風乾燥処
理を行った。そしてこの正極を用いることを除いて他は
、実施例１と同様の電池を作成した。この本発明電池を
（Ａ３）とする。
［電池Ａ４コ （本発明実施例）
γ型二酸化マンガンを、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下にお
いて３７５゜Ｃで５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
いて３７５゜Ｃで５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
この熱処理済み二酸化マンガン＼
１００重量部に対してアセチレンブラック（導電助剤）
を５重量部、およびボリ４フッ化エチレン（結着材）を
２重ｊ１部添加してよく混練した後、１８０℃で４時間
熱風乾燥して正極合剤を調製した。そして、その正極合
剤を１０７ｍｇずつ秤量して１８０メッシュのニッケル
網に包み込んで、２トン／Ｃｍ２で加圧成形して正極と
する。正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ
程度である。この正極を電池に組み込むまえに再度、１
８０℃で３時間熱風乾燥処理を行った。そしてこの正極
を用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池を作
成した。この本発明電池を（Ａ４）とする。
を５重量部、およびボリ４フッ化エチレン（結着材）を
２重ｊ１部添加してよく混練した後、１８０℃で４時間
熱風乾燥して正極合剤を調製した。そして、その正極合
剤を１０７ｍｇずつ秤量して１８０メッシュのニッケル
網に包み込んで、２トン／Ｃｍ２で加圧成形して正極と
する。正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ
程度である。この正極を電池に組み込むまえに再度、１
８０℃で３時間熱風乾燥処理を行った。そしてこの正極
を用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池を作
成した。この本発明電池を（Ａ４）とする。
［電池Ａ５］ （比較例）
γ型二酸化マンカンを、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下にお
いて３７５゜Ｃで５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
いて３７５゜Ｃで５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
この熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してア
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボワ
４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、２３０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を調
製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤垂し
て１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／
ｃｍ２て加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径
１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正極を電
池に組み込むまえに再度、２３０℃で３時間熱風乾燥処
理を行った。そしてこの正極を用いることを除いて他は
、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を（
Ａ５）とする。
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボワ
４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、２３０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を調
製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤垂し
て１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン／
ｃｍ２て加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直径
１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正極を電
池に組み込むまえに再度、２３０℃で３時間熱風乾燥処
理を行った。そしてこの正極を用いることを除いて他は
、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を（
Ａ５）とする。
［電池八６］ （比較例）
γ型二酸化マンガンを、５０ｍｍ｝Ｉｇ以下の減圧下に
おいて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
おいて３７５℃で５時間熱処理した後、空気中において
３７５℃で５時間熱処理した二酸化マンガンを用いる。
この熱処理済み二酸化マンガン１００重量部に対してア
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ
４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、３００゜Ｃで４時間熱風乾燥して正極合剤を
調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量
して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン
／ｃｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直
径１５．０ｍｍ厚み０ ． ６ｍｍ程度である。この正
極を電池に組み込むまえに再度、３００℃で３時間熱風
乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを除い
て他は、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電
池を（八６）とする。
セチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびボリ
４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく混
練した後、３００゜Ｃで４時間熱風乾燥して正極合剤を
調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤量
して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２トン
／ｃｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は、直
径１５．０ｍｍ厚み０ ． ６ｍｍ程度である。この正
極を電池に組み込むまえに再度、３００℃で３時間熱風
乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを除い
て他は、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電
池を（八６）とする。
［電池Ｂｌ］ （本発明実施例）
３７５℃で２０時間熱処理することによってリチウム−
二酸化マンガン複合酸化物を合成する。この正極活物質
１００重量部に対してアセチレンブラック（導電助剤）
を５重量部、およびボリ４フッ化エチレン（結着材）を
２重量部添加してよく混練した後、２０℃で４時間温風
乾燥して正極合剤を調製した。そして、その正極合剤を
１０７ｍｇずつ秤量して１８０メッシュのニッケル網に
包み込んで、２トン／Ｃｍ２で加圧成形して正極とする
。正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚み帆６ｍｍ程度で
ある。この正極を電池に組み込むまえに再度、２０℃で
３時間温風乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いる
ことを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した。
二酸化マンガン複合酸化物を合成する。この正極活物質
１００重量部に対してアセチレンブラック（導電助剤）
を５重量部、およびボリ４フッ化エチレン（結着材）を
２重量部添加してよく混練した後、２０℃で４時間温風
乾燥して正極合剤を調製した。そして、その正極合剤を
１０７ｍｇずつ秤量して１８０メッシュのニッケル網に
包み込んで、２トン／Ｃｍ２で加圧成形して正極とする
。正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚み帆６ｍｍ程度で
ある。この正極を電池に組み込むまえに再度、２０℃で
３時間温風乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いる
ことを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した。
この本発明電池を（Ｂ１）とする。
［電池Ｂ２］ （木発明実施例）
化学二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇを
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加して
よく混練した後、６０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤
を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤
量して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２ト
ン／ ｃｍ２て加圧成形して正極とする。正極の寸法は
、直径１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正
極を電池に組み込むまえに再度、６０℃で３時間熱風乾
燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを除いて
他は、実施例１と同様の電池を作成した。この本発明電
池を（Ｂ２）とする。
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加して
よく混練した後、６０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤
を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ秤
量して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２ト
ン／ ｃｍ２て加圧成形して正極とする。正極の寸法は
、直径１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。この正
極を電池に組み込むまえに再度、６０℃で３時間熱風乾
燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを除いて
他は、実施例１と同様の電池を作成した。この本発明電
池を（Ｂ２）とする。
［電池Ｂ３コ （本発明実施例）
，化学二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇ
を乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０
時間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン
複合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に
対してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、お
よびボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加し
てよく混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥して正極
合剤を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇず
つ秤量して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、
２トン／ｃｍ２で加圧成形して正極とする。
を乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０
時間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン
複合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に
対してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、お
よびボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加し
てよく混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥して正極
合剤を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇず
つ秤量して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、
２トン／ｃｍ２で加圧成形して正極とする。
正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚み帆６闘程度である
。
。
この正極を電池に組み込むまえに再度、１２０℃で３時
間熱風乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いること
を除いて他は、実施例ｌと同様の電池を作成した。この
本発明電池を（Ｂ３）とする。
間熱風乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いること
を除いて他は、実施例ｌと同様の電池を作成した。この
本発明電池を（Ｂ３）とする。
［電池Ｂ４コ （本発明実施例）
化学二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇを
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加して
よく混練した後、１８０℃で４時間熱風乾燥して正極合
剤を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ
秤量して１８０メッシュのニッケル網に包み込ん極の寸
法は、直径１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。こ
の正極を電池に組み込むまえに再度、１８０℃で３時間
熱風乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを
除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した。この本
発明電池を（Ｂ４）とする。
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加して
よく混練した後、１８０℃で４時間熱風乾燥して正極合
剤を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ
秤量して１８０メッシュのニッケル網に包み込ん極の寸
法は、直径１５．０ｍｍ厚み０．６ｍｍ程度である。こ
の正極を電池に組み込むまえに再度、１８０℃で３時間
熱風乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを
除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した。この本
発明電池を（Ｂ４）とする。
［電池Ｂ５コ （比較例）
化学二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇを
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加して
よく混練した後、２３０℃で４時間熱風乾燥して正極合
剤を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ
秤量して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２
トン／ｃｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は
、直径１５ ．０ｍｍ厚み帆６ｍｍ程度である。この正
極を電池に組み込むまえに再度、２３０℃で３時間熱風
乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを除い
て他は、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電
池を（Ｂ５）とする。
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加して
よく混練した後、２３０℃で４時間熱風乾燥して正極合
剤を調製した。そして、その正極合剤を１０７ｍｇずつ
秤量して１８０メッシュのニッケル網に包み込んで、２
トン／ｃｍ２で加圧成形して正極とする。正極の寸法は
、直径１５ ．０ｍｍ厚み帆６ｍｍ程度である。この正
極を電池に組み込むまえに再度、２３０℃で３時間熱風
乾燥処理を行った。そしてこの正極を用いることを除い
て他は、実施例１と同様の電池を作成した。この比較電
池を（Ｂ５）とする。
［電池Ｂ６コ （比較例）
化学二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇを
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチ レン（結着材）を２重量部添加してよく混練した後、３
００℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を調製した。そし
て、その正極合剤を１０７Ｂずつ秤量して１８０メッシ
ュのニッケル網に包み込んで、２トン／ｃｍ２で加圧成
形して正極とする。正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚
み０．６ｍｍ程度である。この正極を電池に組み込むま
えに再度、３００℃で３時間熱風乾燥処理を行った。そ
してこの正極を用いることを除いて他は、実施例１と同
様の電池を作成した。この比較電池を（Ｂ６）とする。
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理することによってリチウム−二酸化マンガン複
合酸化物を合成する。この正極活物質１００重量部に対
してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およ
びボリ４フッ化エチ レン（結着材）を２重量部添加してよく混練した後、３
００℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を調製した。そし
て、その正極合剤を１０７Ｂずつ秤量して１８０メッシ
ュのニッケル網に包み込んで、２トン／ｃｍ２で加圧成
形して正極とする。正極の寸法は、直径１５．０ｍｍ厚
み０．６ｍｍ程度である。この正極を電池に組み込むま
えに再度、３００℃で３時間熱風乾燥処理を行った。そ
してこの正極を用いることを除いて他は、実施例１と同
様の電池を作成した。この比較電池を（Ｂ６）とする。
第一図及び第二図は、これら電池を２０’Ｃ恒温槽中に
て以下の条件で充放電を行った際の充放電サイクルの進
行にともなう容量保持特性図である。
て以下の条件で充放電を行った際の充放電サイクルの進
行にともなう容量保持特性図である。
充電終止電圧３．４Ｖ，放電終止電圧２．Ｏｖとし、充
放電電流！，？ １．８ｍＡＣ１．０ｍＡ／ｃｍってあ
る。第一図、第二図より明らかなように、本発明電池（
ＡＩＸＡ２ＸＡ３）（Ａ４ＸＢＩＸＢ２ＸＢ３）（８４
）は、比較電池（Ａ５ＸＡ６８Ｂ５）（３６）に比して
充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性が向上し
ている。
放電電流！，？ １．８ｍＡＣ１．０ｍＡ／ｃｍってあ
る。第一図、第二図より明らかなように、本発明電池（
ＡＩＸＡ２ＸＡ３）（Ａ４ＸＢＩＸＢ２ＸＢ３）（８４
）は、比較電池（Ａ５ＸＡ６８Ｂ５）（３６）に比して
充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性が向上し
ている。
第三図及び第四図は、第一図及び第二図の１００サイク
ル目の放電容量と熱処理温度との関係を示したものであ
る。この結果から明白なように、従来の熱処理条件であ
る２００℃〜３００℃の処理を行った正極は、放電容量
が小さく二次電池として不適であることがわかる。
ル目の放電容量と熱処理温度との関係を示したものであ
る。この結果から明白なように、従来の熱処理条件であ
る２００℃〜３００℃の処理を行った正極は、放電容量
が小さく二次電池として不適であることがわかる。
本発明の正極乾燥処理条件は、１８０℃以下であること
が好ましいが、理想的には１２０℃が最も便れた充放電
充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性を示す。
が好ましいが、理想的には１２０℃が最も便れた充放電
充放電サイクルの進行にともなう容量保持特性を示す。
６０℃以下の乾燥条件を行った正極は、優れた充放電サ
イクルの進行にともなう容量保持特性を示すが二酸化マ
ンガンの表面吸着水の除去が不十分であるために長期保
存性及び充放電容量に問題がある。１８０゜Ｃ以上にお
いては、結合水の除去が進行するためにサイクルの進行
による容量保持特性が低下する。
イクルの進行にともなう容量保持特性を示すが二酸化マ
ンガンの表面吸着水の除去が不十分であるために長期保
存性及び充放電容量に問題がある。１８０゜Ｃ以上にお
いては、結合水の除去が進行するためにサイクルの進行
による容量保持特性が低下する。
なお、この実施例では乾燥条件として空気中における熱
風乾燥を用いる場合を説明したが、減圧、酸化、還元、
不活性雰囲気中における熱処理においても同様な効果が
得られる。また、この実施例では正極活物質に水分を添
加したのち、乾燥を２回行っているが、２回目の乾燥処
理はベレット成型時に大気中より吸着した表面吸着水を
除去するためである。ゆえに、乾燥雰囲気中でこれらの
作業を行えば、２回の乾燥処理をあえて行う必要はない
。
風乾燥を用いる場合を説明したが、減圧、酸化、還元、
不活性雰囲気中における熱処理においても同様な効果が
得られる。また、この実施例では正極活物質に水分を添
加したのち、乾燥を２回行っているが、２回目の乾燥処
理はベレット成型時に大気中より吸着した表面吸着水を
除去するためである。ゆえに、乾燥雰囲気中でこれらの
作業を行えば、２回の乾燥処理をあえて行う必要はない
。
発明の効果
上述したごとく、熱処理した二酸化マンガンもしくはリ
チウム−二酸化マンガン複合酸化物電導助剤と結着材と
水とを混合したのち、２００℃以下の温度で乾燥処理す
ることを特徴としたした非水電解液二次電池の正極を用
いることにより、この種電池の充放電サイクルの進行に
ともなう容量保持特性を飛躍的に向上させることができ
るものであり、その工業的価値は極めて大である。
チウム−二酸化マンガン複合酸化物電導助剤と結着材と
水とを混合したのち、２００℃以下の温度で乾燥処理す
ることを特徴としたした非水電解液二次電池の正極を用
いることにより、この種電池の充放電サイクルの進行に
ともなう容量保持特性を飛躍的に向上させることができ
るものであり、その工業的価値は極めて大である。
第一図及び第二図は、充放電サイクルと放電容量との関
係。第三図及び第四図は、熱処理温度と１００サイクル
目の放電容量との関係図。第五図は、実施例における電
池の縦断面図である。 １ 電池ケース、 ２ １１口板、３−一一
リチウム合金、４−一− ガスケット、５ セバレーター ６ 正極合剤 穿ニ Σ サイクル教 （匣０ 正ａ軒ｗｒ湿友（”Ｃ） 四 正樋＃煉５Ｍ廣（゜Ｃラ
係。第三図及び第四図は、熱処理温度と１００サイクル
目の放電容量との関係図。第五図は、実施例における電
池の縦断面図である。 １ 電池ケース、 ２ １１口板、３−一一
リチウム合金、４−一− ガスケット、５ セバレーター ６ 正極合剤 穿ニ Σ サイクル教 （匣０ 正ａ軒ｗｒ湿友（”Ｃ） 四 正樋＃煉５Ｍ廣（゜Ｃラ
Claims (1)
- リチウム−二酸化マンガン複合酸化物、または２００
℃を越えて約４３０℃までの温度で熱処理を施した二酸
化マンガンを正極活物質とし、この正極活物質に水分を
添加したのち、６０℃を越えて１８０℃までの温度で乾
燥処理することを特徴とした非水電解液二次電池用の正
極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010084A JPH03214562A (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 非水電解液二次電池用の正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010084A JPH03214562A (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 非水電解液二次電池用の正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03214562A true JPH03214562A (ja) | 1991-09-19 |
Family
ID=11740479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010084A Pending JPH03214562A (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 非水電解液二次電池用の正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03214562A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010003705A (ja) * | 2007-08-09 | 2010-01-07 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極 |
| JP2010165664A (ja) * | 2009-09-25 | 2010-07-29 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
| US20140331485A1 (en) * | 2007-08-09 | 2014-11-13 | Panasonic Corporation | Method for fabricating a nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2010084A patent/JPH03214562A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010003705A (ja) * | 2007-08-09 | 2010-01-07 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極 |
| US20140331485A1 (en) * | 2007-08-09 | 2014-11-13 | Panasonic Corporation | Method for fabricating a nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9705159B2 (en) | 2007-08-09 | 2017-07-11 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for fabricating a nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010165664A (ja) * | 2009-09-25 | 2010-07-29 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69713541T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lithiumnickelat positiver Elektrode sowie diese verwendende Lithiumbatterie | |
| JPH0746607B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH09320588A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池 | |
| US5496664A (en) | Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries | |
| JP4152618B2 (ja) | 層状酸化物電池用正極活物質の製造方法 | |
| KR19990018077A (ko) | 리튬망간산화물 미세분말,그 제조방법 및 그것을 활물질로하는 양극을 채용한 리튬이온 이차전지 | |
| KR19980074069A (ko) | 리튬이온 전지용 LiMn₂O₄양극활성 물질의 제조방법 | |
| JPH10182159A (ja) | リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにそのリチウムマンガン酸化物を正極として使用するリチウム二次電池 | |
| JPH1032005A5 (ja) | ||
| JPH11111291A (ja) | 非水二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 | |
| KR102609773B1 (ko) | 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 | |
| JP4052695B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH03214562A (ja) | 非水電解液二次電池用の正極の製造方法 | |
| JP2004134351A (ja) | 陽極板製造方法 | |
| JP4803867B2 (ja) | リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JPH10302766A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPH10270025A (ja) | 非水電解質電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質を備えた電池 | |
| JPH08185863A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| JPS6146948B2 (ja) | ||
| JP4765895B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH01234330A (ja) | 二酸化マンガンおよびその製造法 | |
| JP2797526B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH0367463A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CN119284968B (zh) | 一种锂离子电池用多孔Fe2O3@Mn2O3核壳立方结构材料及其制备方法 | |
| JPH0381268B2 (ja) |