JPH04216823A - ポリエーテル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類の製造方
法であり、特に複合金属シアン化物錯体触媒を使用して
高分子量のポリエーテルポリオールの製造方法である。 【０００２】 【従来の技術】イニシエーターにアルキレンオキサイド
などのモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリ
エーテル類はポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面
活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。 イニシエーターはＡ−（Ｈ）ｎ、（Ａ；水酸基含有化合
物の水酸基の水素原子を除いた残基、ｎ；１以上の整数
）で表わされる水酸基含有化合物である。イニシエータ
ーとしては、例えば１価アルコール、多価アルコール、
１価フェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒ
ドロキシアルキルアミノ基を有する化合物（アルカノー
ルアミン類やアミン類−アルキレンオキサイド付加物な
ど）もイニシエーターとして用いられる。さらに上記イ
ニシエーターにモノエポキサイドを反応させて得られる
ポリエーテル類もまたイニシエーターとして用いられる
。 【０００３】ポリエーテル類は上記イニシエーターにモ
ノエポキサイドを多数開環付加反応させて得られる下記
のような化合物である。 Ａ−［−（−Ｒ−Ｏ−）ｍ　−Ｈ］ｎ ただし、（−Ｒ−Ｏ−）はモノエポキサイドの開環反応
した単位、ｍは整数を表わす。 【０００４】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
てアルカリ触媒存在下にモノエポキサイドを反応させる
方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸
化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物が使用されていた。しかしアルカリ触媒を使用して得
られるポリエーテル類では、次のような問題点があった
。すなわちモノエポキサイド、特にプロピレンオキサイ
ドの異性化により生成した不飽和モノオールが開始剤と
なり、これにモノエポキサイドが開環付加した不飽和ポ
リエーテルモノオール（以下、これも不飽和モノオール
という）が生成する。ポリエーテル類の分子量が高くな
るにつれて異性化の割合は増え、この傾向は、分子量６
５００以上（３官能の場合）で顕著になるためモノエポ
キサイドにプロピレンオキサイドを用いた場合、分子量
６５００以上のポリエーテル類の合成は事実上不可能で
あった。 【０００５】一方、触媒として複合金属シアン化物錯体
を用いてポリエーテル類を製造することは知られている
（例えば、次の米国特許明細書参照、ＵＳ　３２７８４
５７，ＵＳ　３２７８４５８，ＵＳ　３２７８４５９，
ＵＳ　３４２７２５６，ＵＳ　３４２７３３４，ＵＳ　
３４２７３３５）。この触媒は上記不飽和モノオールの
生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテル類を
製造することも可能である。また、この触媒は高活性で
あり、同等活性のアルカリ触媒使用量に比較して触媒使
用量が少なくてすむ（通常モル比で１／３０〜１／５０
０　）という特徴も有している。 【０００６】 【発明の解決しようとする課題】しかし上記複合金属シ
アン化物錯体触媒は以下のような問題点を有している。 即ち、イニシエーターにモノエポサイドを開環反応させ
る初期の段階において、イニシエーターに対する複合金
属シアン化物錯体触媒の濃度が低い場合、モノエポキサ
イドの反応性が低下する、最終的に得られるポリエーテ
ル類の分子量分布が広くなる、最終的に得られるポリエ
ーテル類の粘度が高くなる、等の問題を生じる。 【０００７】この初期の反応における上記問題を解決す
るために触媒濃度を高めるとポリエーテル類製造後ポリ
エーテル類から触媒を除去する精製工程において十分に
触媒を除去することが困難となる。特に目的とするポリ
エーテル類が高分子量のものであるとその粘度が極めて
高いものとなるので、多量の触媒を除去することはます
ます困難となる。しかも反応の初期の段階以降はそれほ
ど高濃度の触媒を必要としないことより、経済性の面で
も好ましいとは言えない。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされた下記の発明を提供するものである
。 【０００９】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポ
キサイドを開環付加反応させてポリエーテル類を製造す
る方法において、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下
第１のイニシエーターにモノエポキサイドを開環付加反
応させてポリエーテル中間体を製造し、次いで第１のイ
ニシエーターと同一あるいは異なる第２のイニシエータ
ーと任意に複合金属シアン化物錯体触媒とを添加し、し
かもそのときのポリエーテル中間体と第２のイニシエー
ターの合計に対する複合金属シアン化物錯体触媒の濃度
を上記ポリエーテル中間体における複合金属シアン化物
錯体触媒の濃度よりも低いものとし、引き続きポリエー
テル中間体と第２のイニシエーターの混合物にモノエポ
キサイドを反応させることを特徴とするポリエーテル類
の製造法。 【００１０】本発明における複金属シアン化物錯体は、
前記公知例に示されているように下記一般式（１）　の
構造を有すると考えられる。Ｍ１ａ［Ｍ２ｘ（ＣＮ）ｙ
］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ（Ｒ）ｄ　　…　　（１）　 【００１１】ただし、Ｍ１は　Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、
Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（
ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）
、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ
）　などであり、Ｍ２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）
、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）　などであり、Ｒは有機配
位子であり、ａ，ｂ，ｘおよびｙは、金属の原子価と配
位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは金属の
配位数により変わる正の数である。 【００１２】一般式（１）　におけるＭ１はＺｎ（ＩＩ
）が好ましく、Ｍ２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）　などが好ましい。有機
配位子としては、たとえばケトン、エーテル、アルデヒ
ド、エステル、アルコール、アミドなどがある。 【００１３】上述のごとく一般式（１）　で表わされる
複金属シアン化物錯体は、金属塩　Ｍ１Ｘａ（　Ｍ１、
　ａは上述と同様、Ｘ　はＭ１と塩を形成するアニオン
）　とポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［　Ｍ２ｘ（Ｃ
Ｎ）ｙ］ｆ（Ｍ２，ｘ，ｙは上述と同様。Ｚ　は水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属など、ｅ，ｆは　Ｚ，
Ｍ２の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞ
れの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ
合わせ、得られた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接
触させた後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去する
ことにより製造される。 【００１４】ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［　Ｍ２
ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆは、Ｚ　には水素やアルカリ金属をは
じめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、
即ちナトリウム塩とカリウム塩である。 【００１５】この複金属シアン化物触媒を用いると、不
飽和モノオールの含有量の少ない、あるいは不飽和モノ
オールの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエ
ーテル類を合成することが可能である。 【００１６】ポリエーテル類は通常モノエポキサイドと
イニシエーターとの混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にモノエポキサ
イドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応
は常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱ある
いは冷却することもできる。複合金属シアン化物錯体触
媒の使用量は特に限定されるものではないが、最終的に
得られるポリエーテル類中の濃度で表わして２０〜２０
０ｐｐｍであるが好ましい。この触媒の最終濃度が低い
ほどその後ポリエーテル類から触媒を除去する精製が容
易となる。この触媒の最終濃度は、必ずしもイニシエー
ター中の触媒濃度を規定するものではない。なぜなら、
イニシエーター中の触媒濃度が一定であっても反応させ
るモノエポキサイドの量が多くなるほど触媒の最終濃度
は低くなるからである。 【００１７】本発明ではモノエポキサイドの反応を少な
くとも２段に分けて行なう。前段では比較的高い触媒濃
度で反応を行ない、後段では比較的低い触媒濃度で反応
を行なう。そして、前段と後段の間で新たなイニシエー
ターが追加添加され、そのとき触媒が新たに追加添加さ
れてもよい。前段での触媒濃度が高いことより、モノエ
ポキサイドの高い反応性が発揮され、後段での触媒濃度
が低くてもモノエポキサイドの高い反応性が確保され、
しかも最終的に得られるポリエーテル類の分子量分布は
十分に狭くかつポリエーテル類の粘度が低いものとなる
。 【００１８】本発明において、上記の効果が発揮される
理由は明確なものではないが、反応開始時点において反
応系内の微量の水分や塩基性不純物などの存在により触
媒が被毒され活性が低下するためであると予想される。 従って、反応の初期の触媒濃度を高くして初期の活性を
確保することにより、たとえ触媒の総使用が同一であっ
ても上記のような１段法とは異なる効果が発揮される。 なお、１段法の場合もモノエポキサイドの反応量に比例
して触媒濃度は低下するが、本発明は前段終了時におけ
る触媒濃度よりも低い触媒濃度で後段の反応を始めるこ
とに特徴がある。 【００１９】本発明における前段の反応では、複合金属
シアン化物錯体触媒存在下第１のイニシエーターにモノ
エポキサイドを反応させてポリエーテル中間体を製造す
る。前段における触媒濃度は、第１のイニシエーターに
対して２００ｐｐｍを越えることが好ましい。上限は８
００ｐｐｍが好ましい。前記のように触媒濃度が低過ぎ
ると活性が不十分となり、高過ぎると精製における触媒
除去が困難となる。好ましい触媒濃度は　３００〜７０
０ｐｐｍである。 【００２０】ポリエーテル中間体を製造するための第１
のイニシエーターに対するモノエポキサイドの反応量は
、イニシエーターの水酸基１個当たりモノエポキサイド
１分子以上が好ましい。即ち、Ｎ個の水酸基を有するイ
ニシエーター１モル当たりＮモル以上が好ましい。上限
は特に限定されるものではないが、本発明の目的や経済
性等の面から、ポリエーテル類の製造に用いる全モノエ
ポキサイドの１０重量％以下が好ましい。通常、これに
より目的ポリエーテル類よりも低分子量のポリエーテル
中間体が得られる。 【００２１】ポリエーテル中間体を製造した後、次に第
２のイニシエーターを加える。後段においては、ポリエ
ーテル中間体と第２のイニシエーターの混合物がイニシ
エーターとなる。この混合イニシエーターにおける触媒
濃度は、ポリエーテル中間体における触媒濃度よりも低
いものとする。通常第２のイニシエーターは多量に使用
されるので触媒を追加しないと混合イニシエーターにお
ける触媒濃度が低過ぎる結果となるおそれがある。従っ
て、通常は後段の反応を始める前に触媒を追加する。 【００２２】後段の反応を始める際の混合イニシエータ
ーにおける触媒濃度は、５０〜２５０ｐｐｍであること
が好ましい。加えて、この触媒濃度は、前段の終におけ
るポリエーテル中間体中の触媒濃度よりも両者の差で表
わして１００ｐｐｍ以上少ないことが好ましい。追加の
触媒は、第２のイニシエーターとは別に添加してもよく
、予め第２のイニシエーターに添加して使用してもよい
。なお、第２のイニシエーのイニシエーターに対する触
媒使用量は５０〜２５０ｐｐｍが適当である。 【００２３】第１のイニシエーターと第２のイニシエー
ターの使用割合は特に限定されるものではないが、本発
明の目的や経済性等の面から、使用する第１のイニシエ
ーターと第２のイニシエーターとの重量比（第１のイニ
シエーター／第２のイニシエーター）は、４０／６０〜
５／９５であることが好ましい。特に、３０／７０〜１
０／９０であることが好ましい。 【００２４】後段の反応では、上記混合イニシエーター
に目的とする分子量のポリエーテル類が得られるまでモ
ノエポキサイドを反応させる。２つのイニシエーターの
水酸基数が同一でかつモノエポキサイドの反応量が十分
に多い場合、得られるポリエーテル類は分子量の面で実
質上単一と見なすことができるポリエーテル類が得られ
る。 【００２５】目的の分子量を有するポリエーテル類が得
られた後、通常触媒を失活させポリエーテル類から触媒
残渣を除去する精製が行なわれる。ある場合には、他の
触媒を用いてモノエポキサイドを反応させてもよい。例
えば、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて比較的高分
子量の水酸基末端ポリエーテルにエチレンオキサイドを
反応させることは困難であり、そのため触媒をアルカリ
金属触媒に変換した後エチレンオキサイドを反応させる
手段が知られている。従って、本発明により製造したポ
リエーテル類にこの手段を適用して、その後に精製を行
なってもよい。 【００２６】本発明におけるイニシエーターは少なくと
も１個の水酸基を有する化合物である。水酸基の数に上
限はないが、好ましくは１〜８である。またその分子量
は、目的とするポリエーテル類よりも低分子量のもので
あり、好ましくは、目的とするポリエーテル類の分子量
の１／２以下、または水酸基当たりの分子量が１０００
以下（勿論、目的とするポリエーテル類の分子量以下）
の化合物である。特に好ましくは、目的とするポリエー
テル類の分子量の１／２以下でかつ水酸基当たりの分子
量が　５００以下の化合物である。 【００２７】第１のイニシエーターと第２のイニシエー
ターは、同一の化合物であっても異なる化合物であって
もよい。通常は同一の化合物が使用される。しかし、水
酸基数が同一の異なる化合物も使用できる。なぜなら、
目的とするポリエーテル類の分子量が高くなるほど、水
酸基数が同一である限り低分子量のイニシエーターの残
基がポリエーテル類の性質に及ぼす影響は少ないからで
ある。この場合は特に、モノエポキサイドの付加量が異
なる以外は同一のイニシエーターの使用が好ましい。ま
たある場合には、水酸基数の異なるイニシエーターを使
用してもよい。その場合、ポリエーテル類として異なる
水酸基数を有するポリエーテルの混合物が得られる。 【００２８】イニシエーターとしては特に２〜８個の水
酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒ
ドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコール
、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールな
どの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース
などの４価以上のアルコール、およびこれらのアルコー
ルにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反
応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル
類がある。 【００２９】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応
させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類
がある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオ
キサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その他
、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合物
も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２種以上
を併用することもできる。 【００３０】本発明は、また、１価のイニシエーターに
モノエポキサイドを開環反応せしめてポリエーテルモノ
オールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエ
ーターとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブ
タノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノ
ール、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体
、およびこれらにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子量の
ポリエーテル類がある。さらに、窒素原子に結合した水
素原子を１個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得ら
れる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。 【００３１】これらイニシエーターとしては特に１〜多
価のアルコールあるいはフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物が好ましい。その水酸基当たりの分子量は
、１０００以下、特に　５００以下が好ましい。その下
限は、水酸基当たり１個のアルキレンオキサイドが付加
した場合の分子量である。 【００３２】本発明におけるモノエポキサイドは、炭素
数３以上のモノエポキサイドであり、特に炭素数３以上
のアルキレンオキサイドが好ましい。さらに好ましくは
、プロピレンオキサイド、１，２　−ブチレンオキサイ
ド、２，３−ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン
などの炭素数３〜４のアルキレンオキサイドが好ましく
、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。それら
単独あるいはそれらの２種以上またはそれらとスチレン
オキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
などの他のモノエポキサイドを併用して使用することが
できる。場合によっては、炭素数２のモノエポキサイド
、即ちエチレンオキサイド、をこれらモノエポキサイド
と併用することもできる。２種以上のアルキレンオキサ
イドの使用あるいはアルキレンオキサイドと他のモノエ
ポキサイドの使用の場合は、それらを混合して付加しあ
るいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を
形成することができる。 【００３３】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されるものではない。しかし、常温で液状である製品
がその用途の面から好ましい。イニシエーター１モルに
対するモノエポキサイドの反応量は少なくとも約１０モ
ルが好ましく、少なくとも約５０モルがより好ましい。 さらに好ましくは、イニシエーターの水酸基当たり平均
少なくとも約１０分子、特に少なくとも約３０分子反応
させて得られるポリエーテル類が好ましい。また水酸基
価で表わせば、２００　以下、特に１００　以下が適当
である。たとえば、ポリウレタンの原料としては、水酸
基価で表して約５〜２００、特に５〜６０の液状ポリエ
ーテルポリオールが好ましい。他の用途、　例えば作動
油等の油の原料なども上記範囲のポリエーテルポリ（あ
るいはモノ）オールが好ましい。 【００３４】本発明により得られるポリエーテルポリオ
ールは、それ単独であるいは他のポリオール類と併用し
て用いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最
も有用である。また、本発明により得られるポリエーテ
ルポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の
合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さらに
、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あるい
はその原料として用いることができる。さらに、本発明
により得られたポリエーテル類はアルキルエーテル化物
やアシル化物などの他の化合物に変換して種々の用途に
使用しうる。 【００３５】以下に本発明を実施例および比較例により
具体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限
定されるものではない。 【００３６】 【実施例】［実施例１］ 平均分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキサイ
ド付加物　１２０ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
／グライム錯体触媒０．０８ｇを添加し、　１２０℃に
おいてプロピレンオキサイド２４ｇを反応させた。次い
でこれに上記と同じ平均分子量１０００のグリセリン−
プロピレンオキサイド付加物　８８０ｇと亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート／グライム錯体触媒０．１３ｇを添加
混合し、　１２０℃においてプロピレンオキサイド１９
７６ｇを反応させて、水酸基価５４．７のポリオキシプ
ロピレントリオールを得た。得られたポリオール中の触
媒濃度は　７０ｐｐｍであり、その粘度は２５℃におい
て６２０ｃｐ　、（重量平均分子量）／（数平均分子量
）の値は１．１２であった。 【００３７】［実施例２］ 平均分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキサイ
ド付加物　２５０ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
／グライム錯体触媒　０．１６５ｇを添加し、　１２０
℃においてプロピレンオキサイド５０ｇを反応させた。 次いでこれに上記と同じ平均分子量１０００のグリセリ
ン−プロピレンオキサイド付加物　７５０ｇと亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート／グライム錯体触媒　０．０４５
ｇを添加混合し、　１２０℃においてプロピレンオキサ
イド１９５０ｇを反応させて、水酸基価５４．４のポリ
オキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオー
ル中の触媒濃度は　７０ｐｐｍであり、その粘度は２５
℃において６３０ｃｐ　、（重量平均分子量）／（数平
均分子量）の値は１．１３であった。 【００３８】［比較例１］ 平均分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキサイ
ド付加物１０００ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
／グライム錯体触媒０．４５ｇを添加し、　１２０℃に
おいてプロピレンオキサイド２０００ｇを反応させて、
水酸基価５４．８のポリオキシプロピレントリオールを
得た。得られたポリオール中の触媒濃度は１５０ｐｐｍ
であり、その粘度は２５℃において６２０ｃｐ　、（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の値は１．１４であ
った。 【００３９】［比較例２］ 平均分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキサイ
ド付加物１０００ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
／グライム錯体触媒０．２１ｇを添加し、　１２０℃に
おいてプロピレンオキサイド２０００ｇを反応させて、
水酸基価５４．６のポリオキシプロピレントリオールを
得た。得られたポリオール中の触媒濃度は　７０ｐｐｍ
であり、その粘度は２５℃において７５０ｃｐ　、（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の値は１．２９であ
った。 【００４０】［比較例３］ 平均分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキサイ
ド付加物１０００ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
／グライム錯体触媒０．１５ｇを添加し、　１２０℃に
おいてプロピレンオキサイド１０００ｇを反応させた。 次いでこれに上記と同じ亜鉛ヘキサシアノコバルテート
／グライム錯体触媒０．０６ｇを添加混合し、　１２０
℃においてプロピレンオキサイド１０００ｇを反応させ
て、水酸基価５５．６のポリオキシプロピレントリオー
ルを得た。得られたポリオール中の触媒濃度は　７０ｐ
ｐｍであり、その粘度は２５℃において８００ｃｐ　、
（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は１．３６
であった。 【００４１】 【発明の効果】本発明により、より少量の複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いて、低粘度で分子量分布の狭いポ
リエーテル類が得られる。例えば、前記比較例１と実施
例を比較することより明らかなように、触媒使用量が１
／２以下となっても同等のポリエーテルが得られる。ま
た、他の比較例より明らかなように、触媒使用量が同じ
場合、単なる低濃度の触媒で反応を開始した場合や単に
反応途中で触媒を追加した場合は、高粘度で分子量分布
の広いポリエーテル類が生成し、触媒使用量が多い場合
と同等のポリエーテル類が得られない。触媒使用量が少
なくてすむことにより、ポリエーテル類から触媒成分を
除去する精製工程が容易となり、経済的にも有利である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポ
   キサイドを開環付加反応させてポリエーテル類を製造す
   る方法において、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下
   第１のイニシエーターにモノエポキサイドを開環付加反
   応させてポリエーテル中間体を製造し、次いで第１のイ
   ニシエーターと同一あるいは異なる第２のイニシエータ
   ーと任意に複合金属シアン化物錯体触媒とを添加し、し
   かもそのときのポリエーテル中間体と第２のイニシエー
   ターの合計に対する複合金属シアン化物錯体触媒の濃度
   を上記ポリエーテル中間体における複合金属シアン化物
   錯体触媒の濃度よりも低いものとし、引き続きポリエー
   テル中間体と第２のイニシエーターの混合物にモノエポ
   キサイドを反応させることを特徴とするポリエーテル類
   の製造法。
2. 【請求項２】使用する第１のイニシエーターと第２のイ
   ニシエーターとの重量比（第１のイニシエーター／第２
   のイニシエーター）が４０／６０より５／９５である、
   請求項１の製造法。
3. 【請求項３】複合金属シアン化物錯体触媒の使用量が最
   終的に得られるポリエーテル類中の濃度で表わして２０
   〜２００ｐｐｍである、請求項１の製造法。
4. 【請求項４】第１のイニシエーターに複合金属シアン化
   物錯体触媒を　３００〜８００ｐｐｍ添加し、第２のイ
   ニシエーターに複合金属シアン化物錯体触媒を２５０ｐ
   ｐｍ以下添加してポリエーテル中間体に加える、請求項
   １の製造法。
5. 【請求項５】第１のイニシエーターに、第１のイニシエ
   ーターの水酸基あたり平均１分子以上かつ全モノエポキ
   サイドに対して１０重量％以下のモノエポキサイドを反
   応させてポリエーテル中間体を製造する、請求項１の製
   造法。