JPH02268820A - 有機物水溶液の浸透気化分離法 - Google Patents
有機物水溶液の浸透気化分離法Info
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- JPH02268820A JPH02268820A JP1087080A JP8708089A JPH02268820A JP H02268820 A JPH02268820 A JP H02268820A JP 1087080 A JP1087080 A JP 1087080A JP 8708089 A JP8708089 A JP 8708089A JP H02268820 A JPH02268820 A JP H02268820A
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- separation
- aqueous solution
- organic matter
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、特定の芳香族ジアミン化
合物を含存する芳香族ジアミン成分とから得られた可溶
性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称性分離膜
（例えば、平膜、又は中空糸膜なと）を使用して、有機
物水溶液を前記非対称性分離膜に直接接触させて水分を
選択的に浸透気化させる浸透気化分離法（パーベーパレ
ーション法）で、有機水溶液から水分を除去して、有機
物を濃縮したり、分離したりする分離法に係わる。
するテトラカルボン酸成分と、特定の芳香族ジアミン化
合物を含存する芳香族ジアミン成分とから得られた可溶
性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称性分離膜
（例えば、平膜、又は中空糸膜なと）を使用して、有機
物水溶液を前記非対称性分離膜に直接接触させて水分を
選択的に浸透気化させる浸透気化分離法（パーベーパレ
ーション法）で、有機水溶液から水分を除去して、有機
物を濃縮したり、分離したりする分離法に係わる。
従来、有機物水溶液を有機物と水分とに分離する方法と
して、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共
沸混合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こ
し易い有機化合物を分離することは、極めて困難であっ
た。
して、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共
沸混合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こ
し易い有機化合物を分離することは、極めて困難であっ
た。
これらの問題点を解決するために、分離膜を用いて分離
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆浸透
法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるため
に、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について適
用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液の
濃度範囲に限界がある。
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆浸透
法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるため
に、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について適
用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液の
濃度範囲に限界がある。
これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法ととして
、浸透気化分離法（パーベーパレーション法）が、新し
い分離膜使用の分離法として、注目されつつある。この
浸透気化分離法は、選択透過性ををする分離膜の一方の
側（供給側）に、分離されるべき有機物水溶液を液状の
ままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、分離
膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし、そ
の結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過する
物質（水分など）を気体状で取り出し、有機物水溶液を
濃縮したり、有機物と水分などとを分離する方法である
。
、浸透気化分離法（パーベーパレーション法）が、新し
い分離膜使用の分離法として、注目されつつある。この
浸透気化分離法は、選択透過性ををする分離膜の一方の
側（供給側）に、分離されるべき有機物水溶液を液状の
ままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、分離
膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし、そ
の結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過する
物質（水分など）を気体状で取り出し、有機物水溶液を
濃縮したり、有機物と水分などとを分離する方法である
。
一方、芳香族ポリイミドは、ポリアミド膜、セルロース
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に極めて優れているので、分離膜の素材として最近注目
されてきており、芳香族ポリイミド製の非対称性分＃膜
が、有機物水溶液の蒸気の水分離用にも提案されつつあ
る。しかし、従来の公知の芳香族ポリイミド膜は、高温
下、有機物水溶液又は水と長時間接触していると、芳香
族ポリイミドの加水分解作用により、ポリマーの劣化が
開始し、次第にその劣化が進行するので、非対称性分離
膜の透過性能や機械的強度などの著しい低下を招くとい
うことがあり、耐久性において問題があり、有機物水溶
液の膜分離法においては、必ずしも充分に満足できるも
のではなかった。また、公知の芳香族ポリイミド膜は、
有機物水溶液の浸透気化分離法に使用した場合に、水な
どの透過速度、有機物と水との選択的な分離性能などに
おいても必ずしも満足すべきものではないという問題点
もあった。
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に極めて優れているので、分離膜の素材として最近注目
されてきており、芳香族ポリイミド製の非対称性分＃膜
が、有機物水溶液の蒸気の水分離用にも提案されつつあ
る。しかし、従来の公知の芳香族ポリイミド膜は、高温
下、有機物水溶液又は水と長時間接触していると、芳香
族ポリイミドの加水分解作用により、ポリマーの劣化が
開始し、次第にその劣化が進行するので、非対称性分離
膜の透過性能や機械的強度などの著しい低下を招くとい
うことがあり、耐久性において問題があり、有機物水溶
液の膜分離法においては、必ずしも充分に満足できるも
のではなかった。また、公知の芳香族ポリイミド膜は、
有機物水溶液の浸透気化分離法に使用した場合に、水な
どの透過速度、有機物と水との選択的な分離性能などに
おいても必ずしも満足すべきものではないという問題点
もあった。
この発明の目的は、芳香族ポリイミド製の非対称性分離
膜を使用する有機物水溶液の浸透気化分離法において、
公知の浸透気化法における欠点もなく、有機物水溶液か
ら水分を効率的および選択的に浸透気化法で分離するこ
とができ、しかも、工業的に長期間浸透気化分離法を実
施できる「芳香族ポリイミド膜を用いる浸透気化分離法
ｊを提供することである。
膜を使用する有機物水溶液の浸透気化分離法において、
公知の浸透気化法における欠点もなく、有機物水溶液か
ら水分を効率的および選択的に浸透気化法で分離するこ
とができ、しかも、工業的に長期間浸透気化分離法を実
施できる「芳香族ポリイミド膜を用いる浸透気化分離法
ｊを提供することである。
この出願の第１発明は、有機物水溶液を、耐熱性重合体
からなる非対称性分離膜と接触させて、有機物水溶液か
ら主として水分を選択的に浸透気化させる浸透気化分離
法において、 前記の耐熱性重合体が、 一般式Ｉ で示される反復単位を６０〜１００モル含有し、そして
、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類とベ
ンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン化合物で
ある芳香族ジアミン成分とから形成された反復単位であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離法に関する。
からなる非対称性分離膜と接触させて、有機物水溶液か
ら主として水分を選択的に浸透気化させる浸透気化分離
法において、 前記の耐熱性重合体が、 一般式Ｉ で示される反復単位を６０〜１００モル含有し、そして
、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類とベ
ンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン化合物で
ある芳香族ジアミン成分とから形成された反復単位であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離法に関する。
また、この出願の第２の発明は、前述の第１の発明にお
けると同様の浸透気化分離法において、耐熱性重合体が
、 一般式■ で示される反復単位Ａと、 一般弐■ 一般式 または、一般弐Ｖ で示される反復単位Ｂとから王としてなり、前記の反復
単位のモル比ＣＡ：Ｂ）が３０ニア０〜９０：１０であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離法に関する。
けると同様の浸透気化分離法において、耐熱性重合体が
、 一般式■ で示される反復単位Ａと、 一般弐■ 一般式 または、一般弐Ｖ で示される反復単位Ｂとから王としてなり、前記の反復
単位のモル比ＣＡ：Ｂ）が３０ニア０〜９０：１０であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離法に関する。
以下、この各発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。
る。
本発明の浸透気化分離法において使用する非対称性分離
膜は、概略、前述一般弐Ｉを主として有するか、あるい
は、一般式■の反復単位Ａと一般弐■、■又はＶの反復
単位Ｂとを主として有する可溶性の芳香族ポリイミドか
ら形成されており、選択的な分離性能に直接的に係わる
極めて薄い均質層（好ましくはｊゾさ約０．００１〜５
μｍの均質層）と、その均質層の支持を行っている比較
的厚いポーラスな多孔質層（好ましくは厚さ約ｌＯ〜２
０００μｍの多孔質層）とを連続的に一体に有していて
、有機物水溶液中の水分を選択的に透過させる性能を有
する、例えば、平膜状、中空糸状などの形状の非対称性
分離膜（厚さ方向において、均質でなく、非対称性な微
細孔状態を有する分離膜）である。
膜は、概略、前述一般弐Ｉを主として有するか、あるい
は、一般式■の反復単位Ａと一般弐■、■又はＶの反復
単位Ｂとを主として有する可溶性の芳香族ポリイミドか
ら形成されており、選択的な分離性能に直接的に係わる
極めて薄い均質層（好ましくはｊゾさ約０．００１〜５
μｍの均質層）と、その均質層の支持を行っている比較
的厚いポーラスな多孔質層（好ましくは厚さ約ｌＯ〜２
０００μｍの多孔質層）とを連続的に一体に有していて
、有機物水溶液中の水分を選択的に透過させる性能を有
する、例えば、平膜状、中空糸状などの形状の非対称性
分離膜（厚さ方向において、均質でなく、非対称性な微
細孔状態を有する分離膜）である。
前記の非対称性分離膜を形成している可溶性の芳香族ポ
リイミドは、前述の一般式Ｉで示される反復単位を、６
０モル％以上、好ましくは６５〜９５モル％、特に７０
〜９０モル％含有しており、反復単位の残部がビフェニ
ルテトラカルボン酸類とベンゼン環を２〜５個、特に２
〜４個有する他の芳香族ジアミン化合物である芳香族ジ
アミン成分とから形成された反復単位であるような「フ
ェノール系の有機溶媒などに可溶性である高分子量の芳
香族ポリイミドＪであるか、あるいは、一般式■で示さ
れる反復単位Ａと、一般弐■、■又は■で示される反復
単位Ｂとから主としてなり（好ましくは前記反復単位Ａ
とＢとの合計の含有率が約９０モル％以上、特に９５モ
ル％以上であり）、前記の反復単位のモル比（Ａ：Ｂ）
が、３０ニア０〜９０：１０、好ましくは３５ ： ６
５〜８５：１５であるｒフェノール系の有機溶媒などに
可溶性である高分子量の芳香族ポリイミドＪである。
リイミドは、前述の一般式Ｉで示される反復単位を、６
０モル％以上、好ましくは６５〜９５モル％、特に７０
〜９０モル％含有しており、反復単位の残部がビフェニ
ルテトラカルボン酸類とベンゼン環を２〜５個、特に２
〜４個有する他の芳香族ジアミン化合物である芳香族ジ
アミン成分とから形成された反復単位であるような「フ
ェノール系の有機溶媒などに可溶性である高分子量の芳
香族ポリイミドＪであるか、あるいは、一般式■で示さ
れる反復単位Ａと、一般弐■、■又は■で示される反復
単位Ｂとから主としてなり（好ましくは前記反復単位Ａ
とＢとの合計の含有率が約９０モル％以上、特に９５モ
ル％以上であり）、前記の反復単位のモル比（Ａ：Ｂ）
が、３０ニア０〜９０：１０、好ましくは３５ ： ６
５〜８５：１５であるｒフェノール系の有機溶媒などに
可溶性である高分子量の芳香族ポリイミドＪである。
前記の各芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテト
ラカルボン酸類を６０モル％以上、好ましくは８０モル
％以上含有するｒ芳香族テトラカルボン酸成分」と、 （１）ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類（一般式Ｉの
反復単位に対応）を６０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、あるいは、 （２） （ａ） Ｌ４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（一般式■に対応）（Ａ）と、 （ｂ） ジアミノジフェニルエーテル類（一般弐■に
対応） 、１．３−ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類
（一般弐Ｎに対応）または４，４−ジ（アミノフェノキ
シ）ビフェニル類（−般式Ｖに対応）（Ｂ）とを、 Ａ：Ｂが３０ニア０〜９０：１０、好ましくは３５：６
５〜８５ ：１５となるように、好ましくは約８０％以
上 含有するｒ芳香族ジアミン成分ｊとを、略等モル、フェ
ノール系有機溶媒中に添加し均一に溶解させながら、そ
の溶液を約１５０〜２５０°Ｃの高温に加熱するか、あ
るいは、約ｌＯ〜１００″Ｃ程度の低温でイミド化剤の
存在下に反応させるかして、前記溶液中の両成分を重合
およびイミド化することによって生成することができる
。
ラカルボン酸類を６０モル％以上、好ましくは８０モル
％以上含有するｒ芳香族テトラカルボン酸成分」と、 （１）ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類（一般式Ｉの
反復単位に対応）を６０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、あるいは、 （２） （ａ） Ｌ４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（一般式■に対応）（Ａ）と、 （ｂ） ジアミノジフェニルエーテル類（一般弐■に
対応） 、１．３−ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類
（一般弐Ｎに対応）または４，４−ジ（アミノフェノキ
シ）ビフェニル類（−般式Ｖに対応）（Ｂ）とを、 Ａ：Ｂが３０ニア０〜９０：１０、好ましくは３５：６
５〜８５ ：１５となるように、好ましくは約８０％以
上 含有するｒ芳香族ジアミン成分ｊとを、略等モル、フェ
ノール系有機溶媒中に添加し均一に溶解させながら、そ
の溶液を約１５０〜２５０°Ｃの高温に加熱するか、あ
るいは、約ｌＯ〜１００″Ｃ程度の低温でイミド化剤の
存在下に反応させるかして、前記溶液中の両成分を重合
およびイミド化することによって生成することができる
。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、２．３
，３°、４°−又は３，３”、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、あるいは、そ
れらの酸の塩または低級アルコールエステル化物等を挙
げることができる。
，３°、４°−又は３，３”、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、あるいは、そ
れらの酸の塩または低級アルコールエステル化物等を挙
げることができる。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、特に、
２，３．３’、４’−または３，３°、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が、可溶性の芳香族ポ
リイミドを製造する上で好ましい。
２，３．３’、４’−または３，３°、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が、可溶性の芳香族ポ
リイミドを製造する上で好ましい。
前記のテトラカルボン酸成分としては、前記のビフェニ
ルテトラカルボンｉ１Ｍと共に、例えば、ピロメリット
酸、３．３’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３．３’ 、４．４’−ヘンソフェノンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、又はそれらの酸無水物などを、少ない割合
（特に好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１
０モル％以下の割合）で併用されているものであっても
よい。
ルテトラカルボンｉ１Ｍと共に、例えば、ピロメリット
酸、３．３’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３．３’ 、４．４’−ヘンソフェノンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、又はそれらの酸無水物などを、少ない割合
（特に好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１
０モル％以下の割合）で併用されているものであっても
よい。
前記の各芳香族ポリイミドの製法において、テトラカル
ボン酸成分中のビフェニルテトカルポン酸頻の含有割合
が余りに少なくなり過ぎると、得られる芳香族ポリイミ
ドは、フェノール系有機溶媒に対して溶解性の低いもの
となったり、晶質の安定した非対称性分離膜を製造する
ことができなくなったり、得られた非対称性分離膜の浸
透気化法における分離性能が劣るので好ましくない。
ボン酸成分中のビフェニルテトカルポン酸頻の含有割合
が余りに少なくなり過ぎると、得られる芳香族ポリイミ
ドは、フェノール系有機溶媒に対して溶解性の低いもの
となったり、晶質の安定した非対称性分離膜を製造する
ことができなくなったり、得られた非対称性分離膜の浸
透気化法における分離性能が劣るので好ましくない。
前記の一般式■で示される反復単位を形成するための芳
香族ジアミン成分の主成分として使用されるジ（アミノ
フェノキシ）ベンゼン類は、一般式■ で示される芳香族ジアミン化合物であり、例えば、１．
４−ビス（４〜アミノフエノキシ）ベンゼン、■、４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの１．４ビ
ス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ベンゼンなどの１．３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン類などを好適に挙げることがで
きる。
香族ジアミン成分の主成分として使用されるジ（アミノ
フェノキシ）ベンゼン類は、一般式■ で示される芳香族ジアミン化合物であり、例えば、１．
４−ビス（４〜アミノフエノキシ）ベンゼン、■、４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの１．４ビ
ス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ベンゼンなどの１．３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン類などを好適に挙げることがで
きる。
前記の一般式■で示される反復単位を形成するための芳
香族ジアミン成分の主成分の一つとして使用されるジア
ミノジフェニルエーテル類としては、例えば、４，４”
−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジフェニルエー
テルを挙げることができる。
香族ジアミン成分の主成分の一つとして使用されるジア
ミノジフェニルエーテル類としては、例えば、４，４”
−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジフェニルエー
テルを挙げることができる。
前記の一般弐■で示される反復単位を形成するための芳
香族ジアミン成分の主成分の一つと５して使用されるＬ
３−ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類は、すでに示し
た１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン類を
好適に挙げることができる。
香族ジアミン成分の主成分の一つと５して使用されるＬ
３−ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類は、すでに示し
た１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン類を
好適に挙げることができる。
さらに、前記の一般弐■で示される反復単位を形成する
ための芳香族ジアミン成分の主成分の一つとして使用さ
れる４、４−ジ（アミノフェノキシ）ビフェニル類は、
例えば、４，４−ビスツ（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４，４−ビスツ（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルなどを挙げることができる。
ための芳香族ジアミン成分の主成分の一つとして使用さ
れる４、４−ジ（アミノフェノキシ）ビフェニル類は、
例えば、４，４−ビスツ（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４，４−ビスツ（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルなどを挙げることができる。
この出願の第１、発明の名称性分離膜を形成している芳
香族ポリイミドにおいては、前述の一般式１で示される
反復単位６０モル％以上含有していて、その残部が、ビ
フェニルテトラカルボン酸類とベンゼン環を２〜５個有
する他の芳香族ジアミン化合物である芳香族ジアミン成
分とから形成された反復単位である。
香族ポリイミドにおいては、前述の一般式１で示される
反復単位６０モル％以上含有していて、その残部が、ビ
フェニルテトラカルボン酸類とベンゼン環を２〜５個有
する他の芳香族ジアミン化合物である芳香族ジアミン成
分とから形成された反復単位である。
前記のベンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン
化合物としては、前述のジアミノジフェニルエーテル類
、ジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル類を好
適に挙げることができるが、さらに、４．４−ジ（アミ
ノフェノキシ）ビフェニル９４、ｏ−ジアニシジン、ｏ
−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロ
パンなどのジアミノジフェニルアルカン類、ジアミノジ
フェニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン
類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノチオキサ
ンチン類などのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン
化合物、ビス（アミノフェニル）ベンゼン類などのベン
ゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物、あるいは、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス［３−（４アミノフエノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテルなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル類、ジ〔（アミノフェノキシ）フェニルコ
アルカン類などのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミ
ン化合物を挙げることができる。
化合物としては、前述のジアミノジフェニルエーテル類
、ジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル類を好
適に挙げることができるが、さらに、４．４−ジ（アミ
ノフェノキシ）ビフェニル９４、ｏ−ジアニシジン、ｏ
−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロ
パンなどのジアミノジフェニルアルカン類、ジアミノジ
フェニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン
類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノチオキサ
ンチン類などのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン
化合物、ビス（アミノフェニル）ベンゼン類などのベン
ゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物、あるいは、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス［３−（４アミノフエノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテルなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル類、ジ〔（アミノフェノキシ）フェニルコ
アルカン類などのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミ
ン化合物を挙げることができる。
なお、前記の芳香族ジアミン成分は、フェニレンジアミ
ン類、ジアミノ安息香酸類などのｒヘンセン環を１個有
する芳香族ジアミン化合物ｊなどが少い割合（１０モル
％以下の含有割合）で含有されていてもよい。
ン類、ジアミノ安息香酸類などのｒヘンセン環を１個有
する芳香族ジアミン化合物ｊなどが少い割合（１０モル
％以下の含有割合）で含有されていてもよい。
この出１９ｆｉの第２の発明の浸透気化分離法で、特に
、一般弐■で示される反復単位（Ａ）と、一般弐ｍ、■
又はＶで示される反復単位（Ｂ）とから王としてなり、
＋ｊｌ記の反復単位のモル比（Ａ：Ｂ）が３０ニア０〜
９０ ： ｌ Ｏである可溶性の芳香族ポリイミドから
なる耐熱性の非対称性分離膜を使用することが、前記分
離膜が極めて耐水性、耐エタノール性に優れており、特
に熱水処理（１５０゛Ｃｌ２Ｏ時間）後、または、熱エ
タノール水溶液処理（１５０’Ｃｌ２Ｏ時間）後におけ
る透過性能の保持率および引張り強度などの保持率が高
い点において優れているので好適である。
、一般弐■で示される反復単位（Ａ）と、一般弐ｍ、■
又はＶで示される反復単位（Ｂ）とから王としてなり、
＋ｊｌ記の反復単位のモル比（Ａ：Ｂ）が３０ニア０〜
９０ ： ｌ Ｏである可溶性の芳香族ポリイミドから
なる耐熱性の非対称性分離膜を使用することが、前記分
離膜が極めて耐水性、耐エタノール性に優れており、特
に熱水処理（１５０゛Ｃｌ２Ｏ時間）後、または、熱エ
タノール水溶液処理（１５０’Ｃｌ２Ｏ時間）後におけ
る透過性能の保持率および引張り強度などの保持率が高
い点において優れているので好適である。
この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる各非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノ
ール系溶媒溶液を使用して、その／′４液の薄膜（平膜
状、中空糸状）を、流延法、押出し法などによって形成
し、次いで、その薄１模を比較的低温の凝固液と接触さ
せてその薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称
性分ｉ４膜を形成する湿式製膜法で製造することができ
、例えば、特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１
５７４３５号公報などに記載されているような従来公知
の製膜方法によって製造することができる。
らなる各非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノ
ール系溶媒溶液を使用して、その／′４液の薄膜（平膜
状、中空糸状）を、流延法、押出し法などによって形成
し、次いで、その薄１模を比較的低温の凝固液と接触さ
せてその薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称
性分ｉ４膜を形成する湿式製膜法で製造することができ
、例えば、特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１
５７４３５号公報などに記載されているような従来公知
の製膜方法によって製造することができる。
前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、炭素数１〜６の低級アルコールｔｎ、および、炭素数
１〜８の低級脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒など）で洗
浄し、さらに、充分に乾燥した後、さらに、窒素、空気
などの気体の雰囲気下、約１５０〜４２０°Ｃ１特に１
８０〜４００°Ｃの温度で０．１〜５時間程度の熱処理
することが適当である。
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、炭素数１〜６の低級アルコールｔｎ、および、炭素数
１〜８の低級脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒など）で洗
浄し、さらに、充分に乾燥した後、さらに、窒素、空気
などの気体の雰囲気下、約１５０〜４２０°Ｃ１特に１
８０〜４００°Ｃの温度で０．１〜５時間程度の熱処理
することが適当である。
この発明で使用する非対称性分離膜は、有機物水溶液（
有機物濃度：５０重量％）を使用して浸透気化分離を行
った場合に、選択的に透過する水分の透過速度Ｑが、約
０．２ ｋｇ／ ｒｒ（・Ｈｒ以上、特に約０．４〜５
．０ｋｇ／ｎ（・Ｈｒ程度であって、透過した水分と透
過しなかった有機物との分離性能（後で述べる分離係数
α−水の透過速度／エタノールの透過速度）が、１００
以上、特に１２０以上、さらに好ましくは１３０〜１０
００程度であることが好ましい。
有機物濃度：５０重量％）を使用して浸透気化分離を行
った場合に、選択的に透過する水分の透過速度Ｑが、約
０．２ ｋｇ／ ｒｒ（・Ｈｒ以上、特に約０．４〜５
．０ｋｇ／ｎ（・Ｈｒ程度であって、透過した水分と透
過しなかった有機物との分離性能（後で述べる分離係数
α−水の透過速度／エタノールの透過速度）が、１００
以上、特に１２０以上、さらに好ましくは１３０〜１０
００程度であることが好ましい。
この発明の浸透気化分離法は、
（ａ） Ａｉｌ述の芳香族ポリイミドからなる非対称
性分離膜（平膜状、中空系状）が内蔵されている分離膜
モジュールに、有機物水？８液を供給し、そして、有機
物水溶液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜の
供給側と直接に接触させ、（ｂ） 前記非対称性分離
膜の透過側を、必要であれば、キャリヤーガス（スイー
プガス）を流しながら、あるいは、分離膜モジュールの
外部に設置された減圧ポンプなどと連結して減圧状態と
しておき、前記の供給された有機物水溶液から、前記非
対称性分離膜を介して、水分を選択的に浸透・透過させ
、そして、気化させて分離し、（Ｃ） 最後に、前記
の非対称性分離膜の未透過側（供給側）から分離膜モジ
ュールの外部へ、前記分離膜を透過しなかった濃縮され
た残部の有機物水溶液を取り出して回収し、同時に、非
対称性分離膜の透過側から分離膜モジュールの外部へ、
前記の分離膜を選択的に透過した水分を主成分とする透
過蒸気（透過物）を取り出し、必要であればその透過蒸
気（透過物）を冷却し凝縮して回収するのである。
性分離膜（平膜状、中空系状）が内蔵されている分離膜
モジュールに、有機物水？８液を供給し、そして、有機
物水溶液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜の
供給側と直接に接触させ、（ｂ） 前記非対称性分離
膜の透過側を、必要であれば、キャリヤーガス（スイー
プガス）を流しながら、あるいは、分離膜モジュールの
外部に設置された減圧ポンプなどと連結して減圧状態と
しておき、前記の供給された有機物水溶液から、前記非
対称性分離膜を介して、水分を選択的に浸透・透過させ
、そして、気化させて分離し、（Ｃ） 最後に、前記
の非対称性分離膜の未透過側（供給側）から分離膜モジ
ュールの外部へ、前記分離膜を透過しなかった濃縮され
た残部の有機物水溶液を取り出して回収し、同時に、非
対称性分離膜の透過側から分離膜モジュールの外部へ、
前記の分離膜を選択的に透過した水分を主成分とする透
過蒸気（透過物）を取り出し、必要であればその透過蒸
気（透過物）を冷却し凝縮して回収するのである。
この発明では、分離膜モジュールへ供給される有機物水
溶液は、約２５〜１２０’Ｃ１特に好ましくは５０〜１
００°Ｃ程度の温度であることが好ましい。
溶液は、約２５〜１２０’Ｃ１特に好ましくは５０〜１
００°Ｃ程度の温度であることが好ましい。
この発明の浸透気化分離法では、分離法に適用される圧
力が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低
圧とし、しかも、供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ／ｃＩ
ＩＩ、好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍｌと程度する
ことが好ましい。
力が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低
圧とし、しかも、供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ／ｃＩ
ＩＩ、好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍｌと程度する
ことが好ましい。
前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、有機物水溶液の浸透気化分離を行う際に、スイープガ
スを流すか、または、減圧状態とすればよいが、その減
圧状態は、大気圧より低圧となっていればよく、特に好
ましくは約２００トール以下、さらに好ましくは１００
トール以下に減圧されていることが好ましい。
、有機物水溶液の浸透気化分離を行う際に、スイープガ
スを流すか、または、減圧状態とすればよいが、その減
圧状態は、大気圧より低圧となっていればよく、特に好
ましくは約２００トール以下、さらに好ましくは１００
トール以下に減圧されていることが好ましい。
この発明における有機物混合液の浸透気化分離法を適用
することができる有機物水溶液としては、種々の有機物
の水溶液を使用することができるが、例えば、前記有機
物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール１、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレング
リコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール
の脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族
アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有
機カルボン酸、酢酸ブチル、酢酸エチル、マロン酸メチ
ルエステルなどの有機カルボン酸エステル、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなの環状エーテル類、アセトニトリル、
アクリルニトリルなどのニトリル類、ホルムアルデヒド
、七トアルデヒドなどのアルデヒド類などを挙げること
ができ、それらの二種以上の混合物であってもよい。
することができる有機物水溶液としては、種々の有機物
の水溶液を使用することができるが、例えば、前記有機
物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール１、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレング
リコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール
の脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族
アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有
機カルボン酸、酢酸ブチル、酢酸エチル、マロン酸メチ
ルエステルなどの有機カルボン酸エステル、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなの環状エーテル類、アセトニトリル、
アクリルニトリルなどのニトリル類、ホルムアルデヒド
、七トアルデヒドなどのアルデヒド類などを挙げること
ができ、それらの二種以上の混合物であってもよい。
本発明の浸透気化分離法では、前記の有機物水溶液の濃
度は、特に限定されるものではなく、任意の割合で有機
物が含有されている有機物水溶液を分離又は濃縮するこ
とができる。
度は、特に限定されるものではなく、任意の割合で有機
物が含有されている有機物水溶液を分離又は濃縮するこ
とができる。
前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、特に限定されるものではないが
、例えば、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。
されるものではないが、特に限定されるものではないが
、例えば、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。
以下、この発明の浸透気化分離法に関する実施例、およ
び比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。
び比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。
実施例および比較例において、透過速度Ｑおよび分離係
数αは、膜を透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集
し、その重量を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液
として脱水ｎ−プロパツールを加え、 ＴＣＤ−ガスクロマトグラフィーによ って水と有機物との重量比が測定され、次に示す 計算式によって算出された。
数αは、膜を透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集
し、その重量を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液
として脱水ｎ−プロパツールを加え、 ＴＣＤ−ガスクロマトグラフィーによ って水と有機物との重量比が測定され、次に示す 計算式によって算出された。
参考例において、
芳香族テトラカルボン酸成分
および芳香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記
号を以下に示す。
号を以下に示す。
４．４゛
ＤＡＤｔ！ ；
４．４゛
ジアミノジフェニルエーテル
３．４’−ＤＡＤＥ ；
３．４′
ジアミノジフェニルエーテル
Ｍ
； ４，４″
ジアミノジフェニルメタン
ＴＳＮ
ＰＡＳＮ
；〇−トリジンスルホン
：ビス（４−アミノフェニル）スルホンＤＡＢへ ；
３，５−ジアミノ安息香酸参考例１ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 ３．３’ 、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、
■、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰ
ＥＱ）（８５モル％）および４，４”−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＡＤＥ）１５モル％からなるジアミン
成分とを、等モル、パラクロルフェノール（ＰＣＰ）中
、１８０°Ｃの温度で２０時間重合して得られた高分子
量の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液（濃度＝１７重量％
）を調製した。
３，５−ジアミノ安息香酸参考例１ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 ３．３’ 、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、
■、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰ
ＥＱ）（８５モル％）および４，４”−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＡＤＥ）１５モル％からなるジアミン
成分とを、等モル、パラクロルフェノール（ＰＣＰ）中
、１８０°Ｃの温度で２０時間重合して得られた高分子
量の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液（濃度＝１７重量％
）を調製した。
〔芳香族ポリイミド類の中空糸膜の紡糸〕中空糸紡糸用
ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族ポリイミド溶
液を供給し、凝固液（温度：５゛Ｃ、エタン−ルー水系
凝固液）を用いる湿式製膜法によって、非対称性の中空
糸分離膜を形成し、第１表に示す熱処理温度で熱処理し
て、芳香族ポリイミド類の中空糸分離膜を製造した。
ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族ポリイミド溶
液を供給し、凝固液（温度：５゛Ｃ、エタン−ルー水系
凝固液）を用いる湿式製膜法によって、非対称性の中空
糸分離膜を形成し、第１表に示す熱処理温度で熱処理し
て、芳香族ポリイミド類の中空糸分離膜を製造した。
その中空糸膜は、外径が４３２μｍであって、内径が２
６６μｍである（膜厚は約８３μｍである）連続した長
尺の中空糸であった。
６６μｍである（膜厚は約８３μｍである）連続した長
尺の中空糸であった。
前記中空糸膜の引張り強度（ｋｇ／糸）および伸び率（
％）、並びに、１５０°Ｃの熱水または熱エタノール水
溶液に２０時間浸漬した後の引張り強度と伸び率の保持
率（％）を、第１表に示す。
％）、並びに、１５０°Ｃの熱水または熱エタノール水
溶液に２０時間浸漬した後の引張り強度と伸び率の保持
率（％）を、第１表に示す。
参考例２〜１５
第１表に示した種類と、組成とを有するジアミン成分を
使用したほかは、参考例１と同様にして、第１表に示す
濃度および回転粘度の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を
、それぞれ調製し、得られた芳香族ポリイミド溶液を使
用し、第１表に示す熱処理温度での熱処理をしたほかは
参考例１と同様の湿式製膜法によって、参考例１で得ら
れた中空糸膜と同じ程度の外径、内径および肉厚を有す
る芳香族ポリイミド類の非対称性分離膜からなる中空糸
膜をそれぞれ製造した。
使用したほかは、参考例１と同様にして、第１表に示す
濃度および回転粘度の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を
、それぞれ調製し、得られた芳香族ポリイミド溶液を使
用し、第１表に示す熱処理温度での熱処理をしたほかは
参考例１と同様の湿式製膜法によって、参考例１で得ら
れた中空糸膜と同じ程度の外径、内径および肉厚を有す
る芳香族ポリイミド類の非対称性分離膜からなる中空糸
膜をそれぞれ製造した。
それらの各中空糸膜について、引張り強度および伸び率
、並びに、１５０°Ｃの熱水または熱エタノール水溶液
に２０時間浸漬した後の引張り強度と伸び率の保持率を
、第１表に示す。
、並びに、１５０°Ｃの熱水または熱エタノール水溶液
に２０時間浸漬した後の引張り強度と伸び率の保持率を
、第１表に示す。
実施例１−１３および比較例１〜７
各参考例で製造された非対称性中空糸分離膜を第１表に
示した熱処理温度で熱処理した後、４本束ねて糸束を形
成し、その糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、
中空系束エレメントを作成し、有機物水溶液を供給する
導入口と、未透過物の取出し口および透過物の取り出し
口を有する容器内へ前記中空系束エレメントを内設して
、分離膜モジュールを製造した。
示した熱処理温度で熱処理した後、４本束ねて糸束を形
成し、その糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、
中空系束エレメントを作成し、有機物水溶液を供給する
導入口と、未透過物の取出し口および透過物の取り出し
口を有する容器内へ前記中空系束エレメントを内設して
、分離膜モジュールを製造した。
前記の分離膜モジュールへ８０車量％のエタノール水溶
液を９０°Ｃで供給し、分離膜モジュール内の中空糸エ
レメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状態で、浸
透気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した。
液を９０°Ｃで供給し、分離膜モジュール内の中空糸エ
レメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状態で、浸
透気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した。
その浸透気化における透過速度Ｑおよび水分と有機物と
の分離係数αを第２表に示す。
の分離係数αを第２表に示す。
各参考例で製造した非対称性中空糸分離膜を、次に示す
耐熱水試験をそれぞれ行い、その試験結果を第２表に示
す。
耐熱水試験をそれぞれ行い、その試験結果を第２表に示
す。
中空糸膜を１５０°Ｃの熱水中で２０時間、保持した後
、室温下、減圧して乾燥し、そして、パラクロルフェノ
ール（ＰＣＰ）とオルトクロルフェノール（ＯＣＰ）と
の混合溶媒（ＰＣＰ１０ＣＰ＝４／１の重量比）を用い
て、中空糸膜を形成しているポリイミドを溶解し、３０
°Ｃでの対数粘度を測定し、その保持率を次に示す計算
式によって産出した。
、室温下、減圧して乾燥し、そして、パラクロルフェノ
ール（ＰＣＰ）とオルトクロルフェノール（ＯＣＰ）と
の混合溶媒（ＰＣＰ１０ＣＰ＝４／１の重量比）を用い
て、中空糸膜を形成しているポリイミドを溶解し、３０
°Ｃでの対数粘度を測定し、その保持率を次に示す計算
式によって産出した。
第
表
実施例１４〜１６および比較例８
参考例５、参考例９、参考例１０および参考例）ｌで得
られ芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸分離膜を、１
５０°Ｃの水、又は６０重量％のエタノール水溶液中に
２０時間浸漬処理した。
られ芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸分離膜を、１
５０°Ｃの水、又は６０重量％のエタノール水溶液中に
２０時間浸漬処理した。
前述のように熱処理した芳香族ポリイミド製の非対称性
中空糸分離膜を、６０°Ｃ，減圧下、乾燥させた後、実
施例１と同様の方法で、中空系束エレメント、分離膜モ
ジュールを制作し、８０重量％のエタノール水溶液を９
０°Ｃで供給し、浸透気化における透過速度Ｑおよび水
分と有機物との分離係数αを第３表に示す。
中空糸分離膜を、６０°Ｃ，減圧下、乾燥させた後、実
施例１と同様の方法で、中空系束エレメント、分離膜モ
ジュールを制作し、８０重量％のエタノール水溶液を９
０°Ｃで供給し、浸透気化における透過速度Ｑおよび水
分と有機物との分離係数αを第３表に示す。
この発明の浸透気化分離法は、特定の芳香族ポリイミド
製の非対称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離法
であるので、種々の有機物質の水溶液の分離、濃縮に使
用することができ、そして、広範囲な濃度の有機物水溶
液について使用可能であって、しかも、充分な耐熱性、
耐水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さらに、
高い透水性と分離性能とを有する特定のポリイミド製の
非対称性膜を使用しているので、長時間、安定した浸透
気化法による分離を行うことができる。
製の非対称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離法
であるので、種々の有機物質の水溶液の分離、濃縮に使
用することができ、そして、広範囲な濃度の有機物水溶
液について使用可能であって、しかも、充分な耐熱性、
耐水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さらに、
高い透水性と分離性能とを有する特定のポリイミド製の
非対称性膜を使用しているので、長時間、安定した浸透
気化法による分離を行うことができる。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (2)
- （１）有機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非対称性
分離膜と接触させて、有機物水溶液から主として水分を
選択的に浸透気化させる浸透気化分離法において、 前記の耐熱性重合体が、 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される反復単位を６０〜１００モル含有し、そして
、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類とベ
ンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン化合物で
ある芳香族ジアミン成分とから形成された反復単位であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離法。 - （２）有機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非対称性
分離膜と接触させて、有機物水溶液から主として水分を
選択的に浸透気化させる浸透気化分離法において、 前記の耐熱性重合体が、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される反復単位Ａと、 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または、一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で示される反復単位Ｂとから主としてなり、前記の反復
単位のモル比（Ａ：Ｂ）が３０：７０〜９０：１０であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1087080A JP2782770B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 有機物水溶液の浸透気化分離法 |
| EP90303637A EP0391699B1 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-04 | Pervaporation method of selectively separating water from an organic material aqueous solution through aromatic imide polymer asymmetric membrane |
| DE69014958T DE69014958T2 (de) | 1989-04-07 | 1990-04-04 | Pervaporationsverfahren zur selektiven Trennung von Wasser aus einer organische Verbindungen enthaltenden wässerigen Lösung mittels einer asymmetrischen Membran aus einem aromatischen Polyimid. |
| US07/505,443 US4997462A (en) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Pervaporation method of selectively separating water from an organic material aqueous solution through aromatic imide polymer asymmetric membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1087080A JP2782770B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 有機物水溶液の浸透気化分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02268820A true JPH02268820A (ja) | 1990-11-02 |
| JP2782770B2 JP2782770B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=13904968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1087080A Expired - Lifetime JP2782770B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 有機物水溶液の浸透気化分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782770B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009099109A1 (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Ube Industries, Ltd. | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| JP2010029850A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-02-12 | Ube Ind Ltd | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| CN116144022A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚酰亚胺聚合物、薄膜、制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63175602A (ja) * | 1987-01-12 | 1988-07-20 | Ube Ind Ltd | 有機物水溶液の濃縮方法 |
| JPS63218233A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Ube Ind Ltd | 反応水の除去方法 |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP1087080A patent/JP2782770B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2782770B2 (ja) | 1998-08-06 |
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