JPH02267251A - 気泡状電着塗膜欠陥発生を防止可能とした塗装適合性に優れた高耐食性複層めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は塗装適合性に優れた自動車用防錆鋼板に関す
るものである。

〔従来技術〕

自動車車体は主として薄鋼板より構成されて、いるので
、車体の美観や機械的強度保持による安全性を長期にわ
たって維持するには、使用される鋼板自体に優れた耐食
性と塗装適合性を具備させることが不可欠である。鋼板
の耐食性を向上させるため、これまでにＺｎ−Ｆｅ、　
Ｚｎ−Ｎｉなどの合金電気めっき鋼板などが開発されて
きた。

他方、塗装適合性に関しては、　Ｚｎ系めっき鋼板をカ
チオン電着塗装するときにクレータ−状の塗装欠陥が発
生するため、これを防止するための技術が必要とされ、
下層のＺｎ系めっき上に上層めっきとして、Ｆｅ含有率
５０％以上の組成を有するＦｅ−Ｚｎ合金めっきを施し
た２層めっき鋼板が開発された（特公昭５８−１５５５
４号、特公昭５７−２８７５４号、Ｐｌａｔｉｎｇ　ａ
ｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ、７２（１
９８５）Ｎｏ、８．　Ｐ５２）、　したがって、上記２
層めっき鋼板を使用することにより、高耐食性と優れた
塗装適合性を両立させることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、車体使用期間の長期化に伴い、従来よりも一
段と優れた耐食性が必要となってきた。鋼板に耐食性を
付与する方法としては、塗装部の損傷などを考慮すると
犠牲防食性を有するＺｎ系めっきを適用することが最も
好ましい。

Ｚｎ系めっきで高耐食性を得る方法としては、組成面の
改善と厚めつき化とがあるが１組成面での改善はすでに
十分検討がなされ、今まで以上に優れた性能を示す新た
な系や組成が見い出せる可能性はあまりない。したがっ
て、厚めつき化が現実的に最も有力な高耐食化の手法と
なっている。厚めつき材でももちろん塗装適合性が必要
であるから、電着塗装時に発生するクレータ−を防止す
るにはＦｅ含有率５０％以上のＦｅ−Ｚｎ合金めっき、
または他のＦｅ系めっきを上層めっきとして施すことが
必要である。しかし、本発明者等が検討したところによ
れば、　Ｆｅ含有率５０％以上のＦｅ−Ｚｒ＋合金めっ
き、または他のＦｅ系めっきを電気めっき法で上層めっ
きとして施した複層厚目付防錆鋼板は、電着塗装時にク
レータ−発生を防止できるものの、電着塗膜の仕上がり
外観が著しく劣化することが判明した。この塗装欠陥は
、電着条件や焼付条件に依存して凸状ブツブツ、凹状ブ
ツブツ、あるいは霜降り状ムラとして外観上ｌ！察され
た。走査型電子顕微鏡でａｍすると、この欠陥は第１図
の写真に見られるように、電着塗膜内に生じた気泡状の
塗膜欠陥であることが判った。これは従来報告されてい
るクレータ−とは全く異なる種類の塗膜欠陥であり、後
述するように、吸蔵水素が電着塗膜の焼付過程でめっき
層や鋼内部から放出されて塗膜内気泡となったものであ
る。この気泡状塗膜欠陥は同一条件で電着塗装した従来
の薄目付複層めっき鋼板には発生しないので、厚目付複
層めっき鋼板特有の欠陥であると言える。

上記塗装欠陥は外観的に問題となるだけでなく、耐食性
の点からも有害であるため、厚目付複層めっき鋼板を実
用化する上で解決すべき不可欠な課題である。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者等は
上記塗装欠陥について鋭意研究した結果、その発生原因
が複層厚めつき鋼板に製造工程中に吸蔵された水素であ
ることを究明し、さらに水素吸蔵量を３００ｍ１ｌ／ｍ
”以下とすることにより、上記塗装欠陥が防止できるこ
とを見い出した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その
特徴とするところは、鋼板面上に、Ｚｎ系合金めっきま
たは／およびＺｎ系複合めっきの１種または２種以上か
らなる単層または複層のめっき皮１若しくはＺｎ系合金
めっきまたは／およびＺｎ系複合めっきの１種または２
種以上とＺｎめっきとからなる複層めっき皮膜であって
。

めっき付着量が２５ｇ／ｈａ２以上であるＺｎ系めっき
皮膜を有し、該Ｚｎ系めっき皮膜上に、Ｆｅめっきまた
は／およびＦｅ含有率５０％以上のＦｅ系合金めっきの
１種または２種以上からなり、めっき付着量が１〜１０
ｇ／ｍ２のＦｅ系めっき皮膜を有する複層めっき鋼板で
あって、めっき皮膜および鋼中の合計水素吸蔵量が３０
０ｍ１ｔ／ｍ”（片面当り）以下としたことにある。

このような複層めっき鋼板は、電着塗装で生じるクレー
タ−と気泡状塗装欠陥を同時に防止できる優れた塗装適
合性を有し、しかも高度の耐食性を有するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の複層めっき鋼板は、少なくともＺｎ系合金めっ
きまたはＺｎ系複合めっきを有するＺｎ系めっき皮膜か
らなる内層めっきと、Ｆｅ系めっき皮膜からなる外層め
っきとを有している。内層めっきは、この複層めっき鋼
板の耐食性を付与するめっき層である。このめっき層の
めっき付着量は、特に自動車車体等の十分な耐食性を確
保するため２５ｇ／ｍ”以上とする必要がある。

内層めっきたるＺｎ系めっき皮膜としては１例えばＺｎ
系合金めっきまたはＺｎ系複合めっきからなる単相また
は複層構造、若しくはＺｎ系合金めっきおよびＺｎ系複
合めっきからなる複層構造がある。具体的には、１）Ｚ
ｎ系合金めっき単層構造、ｉｉ）異なる種類（合金成分
の含有量が異なるような場合も含む。以下同様）のＺｎ
系合金めっきからなる複層構造、ｉｉｉ　）Ｚｎ系複合
めっき単層構造、ｉｖ）異なる種類のＺｎ系複合めっき
からなる複層構造、ｖ）１種または２種以上のＺｎ系合
金めっきと同じく１種または２種以上のＺｎ系複合めっ
きからなる複層構造、等が通常が考えられる。

また、内層めっきはＺｎ系合金めっきまたはＺｎ系複合
めっき、若しくはその両方とＺｎめっきとを組み合わせ
た構造とすることができる。この場合にも、Ｚｎ系合金
めっき、Ｚｎ系複合めっきは、それぞれ１種または種類
の異なる２種以上のめっきを組み合わせることができる
。

Ｚｎ系合金めっきとしては、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ−
ｃｏ金合金っき等や、これらの各合金にＴｉ、Ｃｒ、　
Ｍ。。

Ｗ等の元素を１種または２種以上含有させた合金めっき
である。

これらのＺｎ系合金めっきを得る方法としては、溶融亜
鉛めっきや電気亜鉛めっきを熱的に合金化する方法、電
気めっき法、真空蒸着法、イオンブレーティング法等が
ある。

また、Ｚｎ系複合めっきとしては、Ｚｎめっきまたは上
述したＺｎ系合金めっきにＡｌ１２０３、Ｃｒ２Ｏ３゜
Ｓｉｎ、、Ｂ　ａ　Ｃｒ　０４等を１種または２種以上
共析させたものである。

外層めっきたるＦｅ系めっきは、ＦｅめっきまたはＦｅ
含有率が５０％以上のＦｅ系合金めっき、若しくはこれ
らの複層めっきからなり、１〜１０ｇ／ｍ２の付着量を
有する。電着塗装時のクレータ−発生を防止するために
は、このようなＦｅ系めっきを最表層に形成させる必要
がある。Ｆｅ系合金めっきの場合、Ｆｅ含有率が５０％
未満では上記クレータ−の発生防止効果が十分ではない
。

このＦｅ系めっき皮膜は、通常、Ｆｅ合金めっきまたは
Ｆｅめっきによる単層構造であるが、場合によっては、
例えばＦｅめっきとＦｅ系合金めっき。

或いはＦｅ含有量が異なる２種以上のＦｅ系合金めっき
からなる等の複層構造としてもよい。

ここで、この外層めっきのめっき量が１４／ｍ２未満で
は表面被覆率が低く、クレータ−発生が防止できない。

一方５めっき量が１０ｇ／ｍ”を超えるとめっき層の密
着性が低下してしまう。

この外層めっきは電気めっきにより形成される。現在、
工業的に広幅のストリップに対して薄めつき層を緻密且
つ均一に形成させる方法としては、電気めっきが唯一の
方法である。

Ｆｅ系合金めっきとしては１例えばＦｅにＺｎ、　Ｎｉ
、Ｃｏ１肚、Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｐ、　Ｂの１種ま
たは２種以」：を含有しためっきがある。

本発明は、以−Ｌのような複層めっき構造において、め
っき皮膜および鋼中の合計水素吸蔵量を鋼板片面当り３
００ｄ／ｍ”以下（但し、ｌａｔｍ、２５℃の標準条件
での吸蔵量）とする。

電気めっき法により外層としてＦｅ系合金めっきまたは
Ｆｅめっきを形成すると、内層めっき表面で水素が大量
に発生し、一部がめつき層や鋼中に吸蔵される。第１図
および第２図に、合金化溶融亜鉛めっき上に８０％Ｆｅ
を含有するＦｅ−Ｚｎ合金めっきを施した複層めっき鋼
板と、めっき後加熱することにより吸蔵水素の除去処理
を施した複層めっき鋼板について、水素濃度の定性分析
をイオンマイクロ質量分析スペクトロスコピー（ＩＭＡ
）により行なった結果を示した。加熱による除去処理の
有無による水素の強度を比較すると、めっきままでは著
しく水素が吸蔵されていることが判る。

第４図は上述するような複層めっき鋼板について、Ａｒ
雰囲気中で加熱することにより水素を放出させながら、
ガスクロマトグラフ法で水素吸蔵量を求め、この吸蔵水
素量と電着塗装で発生する気泡上塗膜欠陥発生程度の関
係を求めたものである。ここで、供試材は内層めっきを
めっき量３８ｇ／ｍ２の合金化溶融亜鉛、外層めっきを
めっき量５ｇ／ｎ＋２の８０％Ｆｅ−Ｚｎ合金電気めっ
きとした複層めっき鋼板で、吸蔵水素量は予備加熱処理
により電着塗装前に調整した。これによれば、気泡状欠
陥の発生を防止するには、吸蔵水素量が３００ｄ／ｍ”
以下であることが必要条件であることが判る。

上記の結果より、めっき層中や鋼中に吸蔵された水素が
気泡状塗膜欠陥と深く関係することが明らかである。こ
れより、気泡状塗膜欠陥は次のようなメカニズムで発生
すると推定される。

すなわち、めっき層中や鋼中に一定量以上の水素が吸蔵
されためっき鋼板に電着塗装を行なうと、焼付過程で水
素が十分に放出される前に電着塗膜の表面が硬化し、外
側に薄い膜が形成される。焼付過程初期に放出されずに
残存した水素は塗膜内部に閉じ込められるので、水素は
集合し、さらに加熱により膨張して気泡となり、電着塗
膜中で欠陥となる。なお、電着塗装の焼付温度は一般に
１７０〜１８０℃であるが、この温度範囲は第５図から
明らかなように、吸蔵水素が高い透過速度で放出される
温度域に あり、吸蔵水素を放出し易く、気泡を発生し易い条件で
ある。

水素吸蔵量の制御法としては、１）外層めっき後、めっ
き鋼板を加熱する、２）外層めっき条件として水素吸蔵
の起りにくい条件を選択する、３）水素吸蔵の低い、ま
たは吸蔵しても放出しにくい鋼種を使用する等の方法、
あるいはこれらを組み合わせる方法がある。加熱により
吸蔵水素を放出する条件として、加熱温度が１００℃以
上であることが必要条件となる。これは１００℃以下の
温度範囲では水素がほとんど放出されないためである。

加熱方式として、ライン内での連続加熱、オープンコイ
ルにしたバッチ方式の加熱がある。加熱雰囲気は水素を
含有しないか、水素吸蔵が事実上はとんど起らない程度
に水素を含有する雰囲気であればよい。大気中で長時間
加熱すると外層めっきが酸化され、化成処理性が阻害さ
れるので加熱時間に制約が生じる。

なお、本発明がＢＨ錆鋼板場合には、吸蔵水素を放出す
るための熱処理はなるべく低温で行なうことが好ましい
。

また、ストレッチャストレインが問題となる自動車外板
においては加熱後調圧したものを用いることが好ましい
。

〔実施例〕

実施例１゜ 第１表に示す成分によりなる冷延コイルを原コイルとし
て、無酸化炉方式連続めっきラインにて溶融亜鉛めっき
１合金化処理、調質圧延、Ｆｅ−Ｚｎ電気めっきを行な
い、複層めっき鋼板を製造した。水素吸蔵量はＦｅ−Ｚ
ｎめっき量を変化させたり、さらには複層めっき鋼板を
１００℃以上の温度で誘導加熱方式により連続加熱処理
すること、またはオープンコイル加熱処理することによ
り調整した。なお、外層のＦ　ｅ−Ｚ　ｎ電気めっきは
、以下のような条件で実施した。

（１）めっき浴 ・成分 Ｎａ２５ｏ４　　　　　　３０　　ｇ／　Ｑ・　ｐＨ１
，８〜２．０ （２）めっき条件 浴　　　温　　　５０℃ 流　　　速　　　２　ｍ／ｓ 電流密度　　３０〜１２０　Ａ／ｄｍ２また、Ｆｅ−Ｚ
ｎ電気めっき皮膜中のＦｅ含有率は主としてＦｅ塩比（
”ＦｅＳＯ４・７）１．０／　（ＦｅＳ０４・７Ｈ□０
＋ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０）　）と電流密度を変化させる
ことにより、また、その付着量はめっき時間と電流密度
を変化さ゛せることにより調整した。電着塗装後の塗膜
外観、耐食性、加工性の評価結果を第２表に示すが、吸
蔵水素の放出量が３００＋ｕＱ／ｍ２以下の複層Ｆｅ−
Ｚｎ電気合金化めっき鋼板が総ての性能において優れて
いることが判る。

実施例■。

焼鈍、調質圧延の済んだ第１表に示す冷延コイルを用い
て、電気亜鉛めっきラインにてアルカリ脱脂、硫酸酸洗
、　Ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっき、Ｆｅ−Ｚｎ合金電気め
っきを行なうことにより、複層めっき鋼板を製造した。

水素吸蔵量は外層めっき量と、めっき後に１００℃以上
で連続またはバッチ加熱処理することにより調整した。

なお、本実施例の内層めっきおよび外層めっきは、いず
れも実施例（１）の外層Ｆｅ−Ｚｎ電気めっきと同じ条
件で実施した。またＦｅ−Ｚｎ電気めっき皮膜およびＺ
ｎ−Ｆｅ電気めっき皮膜のＦｅ含有率と付着量の調整も
実施例（１）と同じ方法で行なった。性能評価結果を第
３表に示すが、吸蔵水素の放出量が３００ｍＱ／ｍ２以
下の複層Ｆｅ− ２ｎ／２ｎ−Ｆｅ合金電気めっき鋼板が総ての性能にお
いて優れていることが判る。

第　　１　　表 第　　４　　表 試験法と評価基準 〔発明の効果〕 以り述べた本発明によれば、高耐食性を有し、且つカチ
オン電着塗装においてクレータ−と気泡状塗膜欠陥を発
生させることのない、塗装適合性に優れた複層めっき鋼
板が供給可能となり。

自動車車体の高耐食化と美麗化が両立できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カチオン電着塗膜に生じた気泡状欠陥を示す
顕微鏡拡大写真である。第２図および第３図は、めっき
ままの複層めっき鋼板とめつき後加熱による吸蔵水素除
去処理を施した複層めっき鋼板について、水素濃度の定
量分析をイオンマイクロ質屋分析スペクトロスコピーに
より行なった結果を示すものである。第４図は水素吸蔵
量と電着塗装で発生する気泡状塗込欠陥発生の程度との
関係を示したものである。第５図は吸蔵水素の放出と温
度との関係を示すものである。 第 図 水素吸蔵量（ｒＩＩｌ／尻）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板面上に、Ｚｎ系合金めっきまたは／およびＺｎ系複
   合めっきの１種または２種以上からなる単層または複層
   のめっき皮膜、若しくはＺｎ系合金めっきまたは／およ
   びＺｎ系複合めっきの１種または２種以上とＺｎめっき
   とからなる複層めっき皮膜であって、めっき付着量が２
   ５ｇ／ｍ＾２以上であるＺｎ系めっき皮膜を有し、該Ｚ
   ｎ系めっき皮膜上に、Ｆｅめっきまたは／およびＦｅ含
   有率５０％以上のＦｅ系合金めっきの１種または２種以
   上からなり、めっき付着量が１〜１０ｇ／ｍ＾２のＦｅ
   系めっき皮膜を有する複層めっき鋼板であって、めっき
   皮膜および鋼中の合計水素吸蔵量が３００ｍｌ／ｍ＾２
   （片面当り）以下である気泡状電着塗膜欠陥発生を防止
   可能とした塗装適合性に優れた高耐食性複層めっき鋼板
   。