JPH02268103A

JPH02268103A - 抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH02268103A
Application number: JP1087001A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Mizukami; 義勝水上; Hiroshi Tamemasa; 博史為政
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Kanebo Ltd
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Kanebo Ltd
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は抗菌性組成物に係り、繊維製品、フィルム、プ
ラスチックス成型品、ペイント等の製造に際して添加さ
れ、これらの製品に抗菌性をもたらすために利用される
。

（従来の技術）上記のような抗菌性製品を製造するために添加される従
来の抗菌性組成物としては有機系のものと、無機系のも
のとがあり、これらの内で有機系組成物はトリクロロカ
ルバニド、ポリへキサメチレンバイグアニドハイドロク
ロリド、オクタデシルジメチル−３−トリメトキシシリ
ルプロピルアンモニウムクロリド等を主成分とするもの
であり、又無機系組成物の使用例としてはアクリル綿又
は糸に染色工程で硫化銅又は銅を含有せしめたり、銀粉
や銅粉を添加するものであった。

（発明が解決しようとする課題及び発明の目的）従来用
いられて来た抗菌性組成物の内で有機系組成物は揮発性
を有しており、従って抗菌性製品の製造過程で逸散し易
いなめに製品としての抗菌性の発現が不安定である点及
び抗菌性製品の製造工程で高温下に曝される場合に、マ
トリクスとなるべきポリマーと反応して該ポリマー本来
の性質を著しく阻害することが多い点に課題がある。

一方、抗菌性金属化合物を主成分としている無機系組成
物は繊維、フィルム等の製造に際して配合され、最終製
品中においては分散された状態を呈しており、この場合
に分散状態にある金属化合物から抗菌作用を有する金属
がイオン化して製品表面に移行して抗菌性を発現する作
用機構となっている。

アクリル綿又は糸に染色工程で硫化銅又は銅を含有せし
める方法は工程数も長く、長時間の反応を要するために
高価となる点に課題があった。

更に、銀粉や銅粉等を用いる場合には比重が高いために
抗菌性製品を製作する迄に沈降を生じ易く、従って取扱
いが不便であるのみならず、大量配合の必要性をもたら
すと云う実用面からの課題があった。

それ故に、本発明の目的は抗菌作用を有する金属の量割
合が相対的に少なく、従って比重が小さく、しかも充分
な抗菌性を有する抗菌性組成物を提供することにある。

（課題を解決し、目的を達成する手段及び作用）本発明
によれば、上記の課題は、抗菌作用を有する金属化合物
が、酸化チタン微粒子の表面に付着せしめられているこ
とを特徴とする抗菌性組成物により基本的に解決される
と共に、上記の目的が達成される。

即ち、本発明においては比重の小さな酸化チタンを担体
として用いることにより全体としての比重の軽減を図り
、これによって抗菌性製品の製造に際しての取扱いを便
ならしめ、又この担体としての酸化チタンを微粒子とし
て用いることにより付着されるべき抗菌作用を有する金
属化合物の表面積を大になしてイオン化を容易にさせて
抗菌性の向上をもならすのである。

担体としての酸化チタンとしてはルチル型のものであっ
ても、アナターゼ型のものであっても差支えはないが、
その平均粒径は１μｍ又はそれ以下であることが好まし
い、！！シ、本発明による抗菌性組成物が配合されて調
製される最終製品が厚手のプラスチックス成型品等の場
合には酸化チタン微粒子の平均粒径に上記のような制限
は必ずしも存在しないが、最終製品が繊維、フィルム、
ペイント等の薄手のものとなされる場合には酸化チタン
微粒子の平均粒径が１μｍ以上であると最大粒径も大と
なるので最終製品の表面に凹凸が目立つようになり外観
や品質において低下を来たすからである。殊に、本発明
による抗菌性組成物を配合して抗菌性の合成繊維を製造
しようとする場合には酸化チタン微粒子として平均粒径
が０．５μｍ又はそれ以下のものを用いるのが好ましい
、ｌ！し、最大粒径１０μｍ以上の酸化チタン粒子が存
在すると紡糸ノズルに口塞りを生じる虞れがあるからで
ある。尚、担体としての酸化チタン微粒子はその平均粒
径が小さい程、これに付着した抗菌作用を有する金属化
合物の表面積が増加し、抗菌性が向上することに留意さ
れ度い。

本発明による抗菌性組成物において、抗菌作用を有する
金属化合物としては種々のもの、例えば銀、銅、亜鉛、
錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀等の化合
物が考えられるが、抗菌力の程度、保健衛生上等の観点
から酸化銀、塩化銀、酸化銅又はこれらの２種以上を用
いるのが好ましい、銀又は銅が付着せしめられる量は担
体である酸化チタン微粒子に対して金属として１ｗｔ％
以上である。この場合の下限値は抗菌性能や用途を考慮
に入れたものである。即ち、抗菌性組成物において抗菌
性金属化合物の付着量が金属として１ｗｔＪ未満である
と、その用途に依存して、例えば抗菌性繊維製品になす
場合に所期の抗菌性能をもたらすためには紡糸原液への
抗菌性組成物の配合量を相対的に大にする必要性が生じ
るが、紡糸原液に抗菌性組成物を６ｘ又はそれ以上添加
すると紡糸時に糸切れが多くなって生産性が低下するか
らである、尚、銀化合物と銅化合物の両者を用いる場合
に、これらの付着量は酸化チタ・ン微粒子に対してそれ
ぞれ金属として０．５ｗｔ％以上である。この場合にお
ける下限値の設定理由は上記と同様である。

担体としての酸化チタン微粒子に銀化合物又は銅化合物
若しくはこれらの両者を付着させて本発明による抗菌性
組成物を製造するためには、自体周知の真空蒸着法や還
元析出法を用いることができる。

これらの内で、真空蒸着法は酸化チタン微粒子を蒸着装
置のチャンバー内にセットし、蒸着源（銀、銅又は銀−
鋼合金の切片）をタングステン製バスケットに乗せて上
記のチャンバー°内にセットし、該チャンバー内を減圧
しく約２　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ程度迄）、次いで上記
の酸化チタン微粒子を振動させながら上記のタングステ
ンバスケットを加熱して上記の蒸着源金属を蒸発せしめ
、ついでこのものを酸化又は塩化物化処理することによ
り実施することができる。

一方、還元析出法は、酸化チタン微粒子を純水中に分散
させ、この分散液とメツキ液とを混合し、次いで、攪拌
しながらこの混合液にメツキ用還元液を添加して金属を
該酸化チタン微粒子に付着させたのち、酸化又は塩化物
化処理することにより実施することができる。

これらの両方法の内で真空蒸着法は蒸発金属の照射方向
が限定されるために、金属を酸化チタン微粒子に均斉に
付着させる目的で酸化チタン微粒子に振動を与えて転動
させる必要性があり、この場合に粗い粒子が上に且つ細
かい粒子が下になる傾向があり、従って酸化チタン微粒
子の粒径が揃っていないと金属の付着量に差が生じるが
、−方、還元析出法によれば、分散した状態の酸化チタ
ン微粒子上に金属が析出してゆくので均斉な付着が可能
であり、付着量の制御も容易なので、前者よりも後者の
方法が好ましい。

（実施例等）次に、本発明による抗菌性組成物の製造例及び使用例（
抗菌性繊維の製造及び抗菌性評価）により、本発明を更
に詳細に説明する。

尚、下記において言及するＸ及び部は、別設の定めがな
い限り重量基準によるものである。

臀１ｊＬユ（１）下記の３種類の液を調製した。

Ａ）酸化チタン分散液酸化チタン粉末（平均粒径０．５μｍ）　６５ｇを純水
３００ｍｊに分散させたもの。

Ｂ）銀メツキ液硝酸銀２０ｇを純水に溶解して８００＋ａｊとした後に
水酸化アンモニウムを添加してＰＨを１１に調整したも
の。

Ｃ）銀メツキ用還元液酒石酸カリウムナトリウム（４水和物）　１００ｇを純
水により溶解して７００ｍｊとなし、液温を３０℃に保
ったもの。

（２）操作上記の酸化チタン分散液（Ａ）　　に銀メツキ液（Ｂ）
を添加して混合し、液温３０’Ｃで攪拌しながら上記の
銀メツキ用還元液を添加して攪拌を続けることにより銀
イオンを完全に還元させ、次いで更に１時間攪拌を継続
しな。

その後に攪拌を中止し、Ｎｏ、５Ｃ濾紙を用いて吸引濾
過し、純水で充分に洗浄し、ついで希塩酸（ＩＮ）　３
００ｍｊ中に濾紙上の粉末を移し入れ攪拌して反応させ
濾過し、純水洗浄して、黄色の容器に入れて８０℃の空
気乾燥機内で１２時間乾燥することにより所望の抗菌性
組成物を得た。

この抗菌性組成物における銀の付着状態をＥＰＭＡにて
！！察しな処、酸化チタン粉末の表面に銀の塩化物が均
斉に付着していることが判明した。

化学分析によれば、銀としての付着量は１６．３％であ
った。

製１ｊ［に」よ酸化チタン分散液として酸化チタン粉末を２４１．３ｇ
、４１０．６ｇ、１２５７．３ｇ　　を用いたこと並び
に銀イオンの完全還元後の攪拌を２時間に亘り継続した
以外は、製造例１と全く同様にして３種類の抗菌性組成
物を得た。

ＥＰＭＡ観察によれば、何れの抗菌性組成物においても
酸化チタン粉末の表面に銀の塩化物が均斉に付着してお
り、又化学分析によれば、銀としての付着量はそれぞれ
５．０％、３．０％及び１−．０％であった。

また、製造例２〜４で得た酸化チタン粉末の表面に銀の
塩化物を付着したものを、それぞれ１／２の量づつ取り
、水酸化ナトリウム水溶液（ＩＮ＞　３００ｍｊ中に移
し入れ攪拌して反応させ、濾過し、純水洗浄して褐色の
容器に入れて６０℃空気乾燥機内で１２時間乾燥した。

ここで得た粉末をＥＰＭＡｌｆｌｌ　察によれば、何れ
も酸化チタン粉末の表面の銀の塩化物が酸化物に変わっ
ており、又化学分析によれば、銀としての付着量はそれ
ぞれ変化なかった。

１１匠ｊ（１）次の銅メツキ液及び銅メツキ用還元液を調製した
。

Ｂ’）銅メツキ液硫酸ｆｆ１（５水和物）３４．６ｇ、酒石酸カリウムナ
トリウム（４水和物）　１７３ｇ、及び水酸化ナトリウ
ム５０ｇを純水により溶解して５００ｍｊとなしたもの
。

Ｃ’）銅メツキ還元液３７％ホルムアルデヒド溶液１５０ｍｊであって、液温
３０℃に保たれたもの。

（２）操作製造例１で調製した酸化チタン分散液（Ａ）に上記の銅
メツキ液（Ｂ′）を添加して混合し、液温３０℃で攪拌
しながら上記の銅メツキ還元液（Ｃ゛）を添加して攪拌
を続けることにより銅イオンを完全に還元させ、次いで
更に１時間攪拌を継続した。

その後に攪拌を中止し、Ｎｏ、５Ｃ濾紙を用いて吸引濾
過し、純水で充分に洗浄し、８０℃の空気乾燥機内で１
２時間乾燥し、４００℃の空気中で熱処理を行うことに
より酸化チタン表面に銅の酸化物が均斉に付着した所望
の抗菌性組成物を得た。

この抗菌性組成物における銅の付着状態をＥＰＭＡによ
り観察した処、酸化チタン粉末の表面に銅の酸化物が均
斉に付着していることが判明した。

化学分析によれば銅としての付着量は１１．９％であっ
た。

裂ｉ殊」Ｌ二」− 酸化チタン分散液として酸化チタン粉末を１６６．１ｇ
、２８２．６ｇ、８６５．３ｇを用いたこと並びに銅イ
オンの完全還元後の攪拌を２時間に亘り継続した以外は
、製造例５と全く同様にして３　種類の抗菌性組成物を
得た。

ＥＰＭＡ観察によれば、何れの抗菌性組成物においても
酸化チタン粉末の表面に銅の酸化物が均斉に付着してお
り、又化学分析によれば、銅としての付着量はそれぞれ
５，０％、３．０％及び１．０％であった。

使ＪＪＬＬ平均粒径０．５μ重の酸化チタン微粒子を担体とし、塩
化銀を銀として１０％付着させた抗菌性組成物２０１重
量部、アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）／アク
リル酸メチル（以下）４Ａと略記する）／メタリルスル
ホン酸ソーダ＝　９０．０／９．０／１６０の組成で分
子量５万のアクリル系重合体（Ａ）２重量部、ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）７８重量部をホ
モミキサーを用いて約１時間分散した０次いでサンドグ
ラインダーを用いて上記該抗菌剤予備分散液を約５分間
分散した後、連続的に前記アクリル系重合体（Ａ）　２
０重量部、ＤＭＦ　８０重量部よりなる紡糸原液に上記
該抗菌性組成物が上記アクリル系重合体（Ａ）　４：：
対しｒ　１．０．０．５．０．１重量％となるようにパ
イプラインミキサーを用いて添加混合し、常法に従って
湿式紡糸して３デニールの抗菌性アクリル系繊維を得た
。

この繊維の抗菌性評価を後記の第１表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を０．５％以上添加
することによって良好な抗菌性がもたらされることが判
る。尚、抗菌性の評価は、抗菌性アクリル系繊維を常法
により紡績して３０番単糸となした後、丸編みしたもの
を被験体として用い且つ繊維製品衛生加工協議会制定の
抗菌防臭加工製品認定基準「シェークフラスコ法」の方
法により行った（以下の使用例においても同様）。

そして後記の第１．２及び３表において、洗濯回数の右
欄が被検体の菌減少率を示す。

丸肚漣ユ平均粒径０．５μｍの酸化チタン微粒子゛を担体とし、
酸化銀を銀として５％付着させた抗菌性組成物を用いて
使用例１と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を
得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第１表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を０．７％以上添加
することによって良好な抗菌性がもたらされることが判
る。

吏１１ユ平均粒径０．５μ重の酸化チタン微粒子を担体とし、酸
化銅を銅として５％付着させた抗菌性組成物を用いて使
用例１と同様の組成、方法で抗菌性アクリル系繊維を得
な。

この繊維の抗菌性評価を後記の第２表に示す。

臭肚涯１平均粒径０．５μｍの酸化チタン微粒子を担体とし、塩
化銀を銀として５％、酸化銅を銅としてＩＸそれぞれ付
着させた抗菌性組成物を用いて使用例１と同様の組成、
方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第２表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を０．６％以上添加
することによって良好な抗菌性がもたらされることが判
る。

吏肚昨ｊ平均粒径０．５μ鳳の酸化チタン微粒子を担体とし、酸
化銀を銀として３％　、酸化銅を銅として５Ｘそれぞれ
付着させた抗菌性組成物を用いて使用例１と同様の組成
、方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第３表に示す。

この表によると上記の抗菌性組成物を０．５％以上添加
することによって良好な抗菌性がもたらされることが判
る。

丸肚隨１平均粒径０．５μｍの酸化チタン微粒子を担体とし、塩
化銀を銀として３％、酸化銀を銀として３Ｘそれぞれ付
着させた抗菌性組成物を用いて使用例１と同様の組成、
方法で抗菌性アクリル系繊維を得た。

この繊維の抗菌性評価を後記の第３表に示す。

ｉ肚λユ平均粒径０．５μｍの酸化チタン微粒子゛を担体とし、
塩化銀を銀として５％付着させた抗菌性組成物２０重量
部、ＡＮ／ＭＡ／メタリルスルホン酸ソーダ＝　９０．
０／９．０／１．０の組成で分子量５万のアクリル系重
合体（Ａ）２重量部、Ｄ　Ｍ　Ｆ　７８重量部をホモミ
キサーを用いて約１時間分散した０次いでサンドグライ
ンダーを用いて上記の抗菌性組成物予備分散液を約５分
間分散した後、連続的に前記アクリル系重合体（Ａ）　
２３重量部、Ｄ）４Ｆ　７７重量部よりなる紡糸原液に
上記該抗菌剤が上記アクリル系重合体（Ａ）　　に対し
て０．３重量Ｘとなるようにパイプラインミキサーを用
いて添加混合し、常法に従って湿式紡糸して３デニール
の抗菌性アクリル系繊維を得た。この繊維の抗菌性評価
を後記の第４表に示す。

この表によると、上記の抗菌性繊維は種々の細菌類に対
して良好な抗菌性を有していることが判る。

（発明の効果）上述のことから、本発明により次の効果がもたらされる
。

（１）酸化チタン微粒子の表面に銀の化合物や銅の化合
物が付着せしめられているので、従来の銀粉や銅粉のみ
の粒子に比較して同一粒径、同一重量であっても、その
表面積が飛躍的に大になる。

（２〉従って銀や銅の使用量が従来品に比較してはるか
に少なくても、抗菌効果が著しく向上し、従って本発明
による抗菌性組成物は従来品よりも相対的に廉価に供給
することができる。

（３）本発明の抗菌性組成物は担体が酸化チタンである
ため、銀や銅に比較して全体としての比重が約１／２−
１／３であるので、これを使用して抗菌性製品を製造す
る場合に、沈降による偏分数を抑制乃至阻止することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）抗菌作用を有する金属化合物が、酸化チタン微粒
子の表面に付着せしめられていることを特徴とする抗菌
性組成物。
（２）抗菌作用を有する金属化合物が、酸化銀、塩化銀
および酸化銅の少くとも一種であることを特徴とする、
請求項（１）に記載の抗菌性組成物。
（３）酸化チタン微粒子の平均粒径が１μｍ又はそれ以
下であることを特徴とする、請求項（１）又は（２）に
記載の抗菌性組成物。
（４）抗菌作用を有する金属化合物の付着量が酸化チタ
ン微粒子に対して金属として１ｗｔ％以上であることを
特徴とする、請求項（１）−（３）の何れか一つに記載
の抗菌性組成物。
（５）抗菌作用を有する金属化合物が銀化合物と銅化合
物の両者であつて、その付着量が酸化チタン微粒子に対
してそれぞれ０．５ｗｔ％以上であることを特徴とする
、請求項（１）−（４）の何れか一つに記載の抗菌性組
成物。