JPH02268134A - 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 - Google Patents
光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法Info
- Publication number
- JPH02268134A JPH02268134A JP8970989A JP8970989A JPH02268134A JP H02268134 A JPH02268134 A JP H02268134A JP 8970989 A JP8970989 A JP 8970989A JP 8970989 A JP8970989 A JP 8970989A JP H02268134 A JPH02268134 A JP H02268134A
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- hydroquinone
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸の製造方法に関する。
）プロピオン酸の製造方法に関する。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸は、特
開昭５６−１６４７５号公報、特開昭５４−２２３７１
号公報、特開昭５３−４０７６７号公報等に開示されて
いる優れた除草剤の中間体として有用な化合物である。
開昭５６−１６４７５号公報、特開昭５４−２２３７１
号公報、特開昭５３−４０７６７号公報等に開示されて
いる優れた除草剤の中間体として有用な化合物である。
さらに重要なことは、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸を中間体とするこれらの除偵剤はその構
造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学異性体が
存在するが、光学異性体り体はＬ体に比較し強力な除草
活性を有することが知られている（例えば、特開昭５６
−５５３７２号公報参照）。従って、強力な除草活性を
有する光学活性体を使用して除草剤とすれば必要とする
投与薬量がラセミ体に比較し著しく低減でき、環境保護
、省資源のみならず除草剤製造、除草剤散布のコストが
低減できる等有意義である。
）プロピオン酸を中間体とするこれらの除偵剤はその構
造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学異性体が
存在するが、光学異性体り体はＬ体に比較し強力な除草
活性を有することが知られている（例えば、特開昭５６
−５５３７２号公報参照）。従って、強力な除草活性を
有する光学活性体を使用して除草剤とすれば必要とする
投与薬量がラセミ体に比較し著しく低減でき、環境保護
、省資源のみならず除草剤製造、除草剤散布のコストが
低減できる等有意義である。
［従来の技術］
光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸の製造法の従来技術としては、光学活性２−ハロプ
ロピオン酸とハイドロキノンのアルカリ金属塩とを、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下、水溶媒中で縮合させる方
法（特開昭６１−１５８９４７号公報）等がある。
ン酸の製造法の従来技術としては、光学活性２−ハロプ
ロピオン酸とハイドロキノンのアルカリ金属塩とを、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下、水溶媒中で縮合させる方
法（特開昭６１−１５８９４７号公報）等がある。
［発明が解決しようとする課ｆｌ］
従来法で使用する水の量では、ハイドロキノンのアルカ
リ金属塩の水溶液が固化し撹拌できないままハロプロピ
オン酸と反応させており、２−（４−・ヒドロキンフェ
ノキシ）プロピオン酸の光学純度を再現性よく製造する
ことは困難であり、実験室スケールでは合成出来ても、
スケールアップによる工業的な製造方法への適応は難し
い。
リ金属塩の水溶液が固化し撹拌できないままハロプロピ
オン酸と反応させており、２−（４−・ヒドロキンフェ
ノキシ）プロピオン酸の光学純度を再現性よく製造する
ことは困難であり、実験室スケールでは合成出来ても、
スケールアップによる工業的な製造方法への適応は難し
い。
方、ハイドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液が撹拌出
来る様な水の量で反応させると、ノ＼イドロキノンの水
酸基の両末端がともにアルキル化された化合物が多量に
副生ずるために収率が低くなり、高価な光学活性資材を
必要以上に使用しなければならないし、光学純度の低い
物しか得られないという問題点がある。つまり、現在、
技術的に求められていることは、ひとつは光学純度の高
い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸を再
現性よく製造できること、さらに、ハイドロキノンのモ
ノ置換体を収率よく得ることである。
来る様な水の量で反応させると、ノ＼イドロキノンの水
酸基の両末端がともにアルキル化された化合物が多量に
副生ずるために収率が低くなり、高価な光学活性資材を
必要以上に使用しなければならないし、光学純度の低い
物しか得られないという問題点がある。つまり、現在、
技術的に求められていることは、ひとつは光学純度の高
い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸を再
現性よく製造できること、さらに、ハイドロキノンのモ
ノ置換体を収率よく得ることである。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは光学活性な２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果
、以下に示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキン）プロピオン酸を、高い選択率かつ特
殊な装置を用いることなく再現性よく得る方法を確立し
た。
シ）プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果
、以下に示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキン）プロピオン酸を、高い選択率かつ特
殊な装置を用いることなく再現性よく得る方法を確立し
た。
即ち、本発明は、一般式［Ｎ
ＣＨ。
Ｘ−ＣＨ−Ｃ００Ｍ ［１］（式中、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｍは水素またはアルカリ金属原子
を示す。）で表される光学活性化合物とハイドロキノン
のアルカリ金属塩とをアルカリ金属水酸化物の存在下、
ケトン類またはエーテル類溶媒中で反応させることを特
徴とする光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸の製造方法を提供するものである。
ハロゲン原子を示し、Ｍは水素またはアルカリ金属原子
を示す。）で表される光学活性化合物とハイドロキノン
のアルカリ金属塩とをアルカリ金属水酸化物の存在下、
ケトン類またはエーテル類溶媒中で反応させることを特
徴とする光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
一数式ＣＩ］のＸとしては、塩素、臭素等のハロゲンが
挙げられ、経済性を考慮するとさらに好ましいのは塩素
原子である。また式中Ｍは水素またはアルカリ金属原子
を示すが、アルカリ金属塩は下記一般式［ＩＩ］で示さ
れるアルキルエステルとアルカリ金属水酸化物の反応に
より得られる。
挙げられ、経済性を考慮するとさらに好ましいのは塩素
原子である。また式中Ｍは水素またはアルカリ金属原子
を示すが、アルカリ金属塩は下記一般式［ＩＩ］で示さ
れるアルキルエステルとアルカリ金属水酸化物の反応に
より得られる。
ＣＨ。
Ｘ−ＣＨ−Ｃ０ＯＲ［ｎ］
式式中はＣ５〜Ｃ６の低級アルキル基を示すが、好まし
くはメチルあるいはエチル基である。アルカリ金属水酸
化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが挙げられるが、経済性等を考慮すると
、水酸化ナトリウムが最も好ましい。この際、アルコー
ル等の通常用いられている溶媒を用いて反応を行っても
よい。反応温度は０〜１００℃が好ましいが、光学純度
および選択率を考慮し゛（１０〜５０℃が最も好ましい
。また反応初期は低温で反応させ（例えば０〜２０℃）
その後加温（例えば３０〜５０℃）することによって光
学純度および選択率を高めるとともに反応時間を短縮し
得る。
くはメチルあるいはエチル基である。アルカリ金属水酸
化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが挙げられるが、経済性等を考慮すると
、水酸化ナトリウムが最も好ましい。この際、アルコー
ル等の通常用いられている溶媒を用いて反応を行っても
よい。反応温度は０〜１００℃が好ましいが、光学純度
および選択率を考慮し゛（１０〜５０℃が最も好ましい
。また反応初期は低温で反応させ（例えば０〜２０℃）
その後加温（例えば３０〜５０℃）することによって光
学純度および選択率を高めるとともに反応時間を短縮し
得る。
ハイドロキノンのアルカリ金属塩は、ハイドロキノンを
ケトン類あるいはエーテル類の溶媒に溶解し、撹拌しな
がらアルカリ金属水溶液を加えることにより、固まるこ
となく非常によく分散した、撹拌可能なハイドロキノン
のアルカリ金属塩の分散液を得ることができる。これを
反応に用い、再現性よく光学純度の高い２−４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸を容易に製造できる。
ケトン類あるいはエーテル類の溶媒に溶解し、撹拌しな
がらアルカリ金属水溶液を加えることにより、固まるこ
となく非常によく分散した、撹拌可能なハイドロキノン
のアルカリ金属塩の分散液を得ることができる。これを
反応に用い、再現性よく光学純度の高い２−４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸を容易に製造できる。
縮合に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
るが、経済性、選択性の面より水酸化ナトリウムが最も
好ましい。塩基の量としてはハイドロキノンの２〜１０
倍当量モルが使用されるが、２〜４倍当量モルが最も好
ましい。溶媒として使用するケトン類としては、ジメチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等
が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである
。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、
メチルブチルエーテル等が挙げられ、好ましくはジエチ
ルエーテルである。
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
るが、経済性、選択性の面より水酸化ナトリウムが最も
好ましい。塩基の量としてはハイドロキノンの２〜１０
倍当量モルが使用されるが、２〜４倍当量モルが最も好
ましい。溶媒として使用するケトン類としては、ジメチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等
が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである
。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、
メチルブチルエーテル等が挙げられ、好ましくはジエチ
ルエーテルである。
溶媒の量はハイドロキノン１重量部に対して２〜１０重
二部使用されるが、好ましくは２〜５重量部である。
二部使用されるが、好ましくは２〜５重量部である。
［発明の効果コ
光学活性クロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロ
キノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩とを反応
させて、高選択的にかつ再現性よく光学純度の高い光学
活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸を
製造する方法を開発ｊ７たことにより、優れた除草剤の
原料である２（４−ヘテロアリルオキシフェノキシ）プ
ロピオン酸の光学活性体を、工業的に有利に製造するこ
とが可能となった。
キノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩とを反応
させて、高選択的にかつ再現性よく光学純度の高い光学
活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸を
製造する方法を開発ｊ７たことにより、優れた除草剤の
原料である２（４−ヘテロアリルオキシフェノキシ）プ
ロピオン酸の光学活性体を、工業的に有利に製造するこ
とが可能となった。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。
、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例 Ｉ
Ｌ−２−クロルプロピオン酸メチル９８ｇを水酸化ナト
リウム３５．２ｇと水１５０ｇよりなる水溶液の中へ０
〜１０℃で滴下した。滴下後、減圧下３０℃以下で生成
したメタノールおよび水の混合液５０ｇを留去してＬ−
２−クロルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を得た。
リウム３５．２ｇと水１５０ｇよりなる水溶液の中へ０
〜１０℃で滴下した。滴下後、減圧下３０℃以下で生成
したメタノールおよび水の混合液５０ｇを留去してＬ−
２−クロルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を得た。
ハイドロキノン１１０ｇをメチルイソブチルケトン４０
０ｇに溶解し、撹拌しながら水酸化ナトリウム９６ｇと
水１３７ｇの水溶液を窒素雰囲気下で滴下しハイドロキ
ノンのナトリウム塩がしよく分散でき、均一撹拌可能な
分散液を得た。ノ＼イドロキノンのナトリウム塩がよく
分散しているメチルイソブチルケトン溶液に、撹拌しな
がらＬ−２−クロルプロピオン酸すｌ・リウムの水溶液
を、窒素雰囲気下２０℃以下で３時間で滴下した。滴下
後４０℃で５時間反応させ、３５％塩酸１７７ｇ、水１
４７ ｇ 、炭酸水素ナトリウム１０ｇを加え、分岐し
、水層をさらに３５％塩酸で酸性とし、エーテルで抽出
した。有機層よりエーテルを減圧下留去し、得られた結
晶をベンゼン：エーテル−２： １ （ｖｏ ｌ／ｖｏ
ｌ）で洗い、Ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸を得た。
０ｇに溶解し、撹拌しながら水酸化ナトリウム９６ｇと
水１３７ｇの水溶液を窒素雰囲気下で滴下しハイドロキ
ノンのナトリウム塩がしよく分散でき、均一撹拌可能な
分散液を得た。ノ＼イドロキノンのナトリウム塩がよく
分散しているメチルイソブチルケトン溶液に、撹拌しな
がらＬ−２−クロルプロピオン酸すｌ・リウムの水溶液
を、窒素雰囲気下２０℃以下で３時間で滴下した。滴下
後４０℃で５時間反応させ、３５％塩酸１７７ｇ、水１
４７ ｇ 、炭酸水素ナトリウム１０ｇを加え、分岐し
、水層をさらに３５％塩酸で酸性とし、エーテルで抽出
した。有機層よりエーテルを減圧下留去し、得られた結
晶をベンゼン：エーテル−２： １ （ｖｏ ｌ／ｖｏ
ｌ）で洗い、Ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸を得た。
これらの反応を５回繰返し生成物の旋光度測定を行い、
光学純度の再現性をみた。その結果を表１に示す。
光学純度の再現性をみた。その結果を表１に示す。
表１
実施例 ２
実施例１のメチルイソブチルケトンをエーテルにかえて
反応した。これらの反応を５回繰返し生成物の旋光度測
定を行い、光学純度の再現性をみた。
反応した。これらの反応を５回繰返し生成物の旋光度測
定を行い、光学純度の再現性をみた。
その結果を表２に示す。
表２
比較例
実施例１のメチルイソブチルケト
ンを使わずに
反応した。
これらの反応を５回繰返し生成物の旋
光度測定を行い、
光学純度の再現性をみた。
その
結果を表３に示す。
表３
旋光度
（ｃ−１゜
アセトン）
Claims (1)
- （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍは水素またはアル
カリ金属原子を示す。）で表される光学活性化合物とハ
イドロキノンのアルカリ金属塩とをアルカリ金属水酸化
物の存在下、ケトン類またはエーテル類溶媒中で反応さ
せることを特徴とする光学活性２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8970989A JPH02268134A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8970989A JPH02268134A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02268134A true JPH02268134A (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=13978300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8970989A Pending JPH02268134A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 光学活性２―（４―ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02268134A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011236244A (ja) * | 2003-09-30 | 2011-11-24 | Syngenta Ltd | 光学的に純粋な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸化合物の製造方法 |
| CN110105201A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-08-09 | 苏州开元民生科技股份有限公司 | 一种r-（+）-2-（4-羟基苯氧基）丙酸的制备方法 |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP8970989A patent/JPH02268134A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011236244A (ja) * | 2003-09-30 | 2011-11-24 | Syngenta Ltd | 光学的に純粋な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸化合物の製造方法 |
| CN110105201A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-08-09 | 苏州开元民生科技股份有限公司 | 一种r-（+）-2-（4-羟基苯氧基）丙酸的制备方法 |
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