JPH02268165A - ピラゾールアミド誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なピラゾールアミド誘導体、その製法お
よび該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 農業生産上、特に果樹、硫菜類の栽培上重要な問題の一
つとして、そう画調に属する植物病原菌に依る病害（例
えば、べと病、疫病など）がある。 これらの菌に依る病害は、その菌の生理的・生態的特殊
性より防除困難な病害の一つとなっており、優れた防除
薬剤の開発が望まれている。べと病、疫病による被害は
多くの作物にわたり、その被害は極めて大きい。 現在、そう囲網に属する植物病属国による病害に対して
は、キャブタン（一般名）、キャプタホル（−船名）、
ジチオカーバメート系殺菌剤〔例えば、ジネブ（一般名
）など〕、クロロタロニル（一般名）などがひろく使用
されている。しかし、これらの殺菌剤は予防的効果が主
であり、治病的効果は殆んど期待できないため、病害の
発生が認められた時に使用したのでは、充分な効果が期
待できないという大きな欠点をもっている。最近開発さ
れ、実用に供されているアシルアラニン系化合物の殺菌
剤、たとえばメタラキシル（−船名）などは、予防、治
病の両効果を有しているが、しかし、すでにその耐性菌
が発生しており、その防除効果は、かなり低下してきて
いる。 従来、本発明化合物に化学構造上類偵のアミド置換アセ
トニトリル誘導体については、特開昭５７−１６７９７
８号公報、特開昭５８−６９８６６号公報および特開昭
６０−２５５７５９号公報等に報告されているが、この
先行技術では、実用的な農園芸用殺菌剤としては十分と
はいえず、特に有用作物に対する薬剤による薬害があり
、これが大きな未解決の問題となっている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、そう画調に属する植物病原菌による病害（例
えば、べと病、疫病など）に対して予防効果および治病
効果を同時に有しながらかつ、有用作物への薬害のない
殺菌剤を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段および作用〕前記の問題
点を解決するため前記のピラゾールアミド誘導体につい
て鋭意研究した結果、以下に示す一般式（１）の化合物
群が各種植物の疫病、べと病等に対して予防的、治病的
効果の両方を合わせもち、かつ作物に対する薬害が小さ
いという特徴を示すことを見出し、本発明を完成させた
。 本発明化合物は文献未記載の新規化合物である。 （以下、余白） 即ち、本発明は 一般式〔１〕　： 〔式中、Ｒ−は、炭素数３〜１０の無置換もしくは置換
された脂肪族環状置換基を表し、その環状内に酸素原子
もしくは硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ２は、水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化ア
ルキル基を表す。 Ｂは、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、フェニル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアル
キニル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜
８のチオアルコキシ基または炭素数３〜８のシクロアル
キル基を表す。 Ｄは、シアノ基またはチオカルバモイル基を表す。 で表されるピラゾールアミド誘導体およびその光学活性
体ならびにこれらの１種または２種以上を有効成分とし
て含有する農園芸用殺菌剤を提供す〕 るものである。 更に望ましい化合物は、一般式〔１〕において、Ｒ１が
、炭素数３〜ｌＯの無置換もしくは置換されたシクロア
ルキル基、炭素数５〜ＩＯの無置換もしくは置換された
シクロアルケニル基、炭素数３〜ｌＯの無置換もしくは
置換されたハロゲン化シクロアルキル基、炭素数２〜１
０の無置換もしくは置換されたオキシラニル基、炭素数
３〜ｌＯの無置換もしくは置換されたオキシラニル基、
炭素数４〜ＩＯの無置換もしくは置換されたテトラヒド
ロフリル基、炭素数４〜１０の無置換もしくは置換され
たテトラヒドロチエニル基、炭素数５〜１０の無置換も
しくは置換されたピラニル基、または炭素数５〜１０の
無置換もしくは置換されたチオピラニル基であり、Ｂが
、フリル基またはチエニル基であり、Ｄが、シアノ基ま
たはチオカルバモイル基であるピラゾールアミド誘導体
およびその光学活性体である。 次に、 本発明の製造法を反応スキームで示し、以 下に説明する。 反工５人まニーム」−にトリル誘導体の合成）〔製法ｌ
］ 〔４〕 〔製法２〕 〔８〕 〔５〕 〔７〕 〔製法３〕 Ａ−ＣＯＮＨ！＋

〔９〕 ０ＨＣＣＯＯＲ３ 〔１０〕 Ｃ０Ｎ）ＩｃＨｃＯＯＲ’ Ｈ 〔１１〕 〔製法４〕 −ＣＯＸ ＋ Ｈ，ＮＣＨＩＣＮ −〉 Ａ−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＮ 〔６〕 〔１４〕 〔１４〕＋ハロゲン化剤 −〉 ＾−ＣＯＮＨＣＨＣＮ 〔１５〕 反息入土二人工（チオアミ ド誘導体の合成） 〔２〕 〔６〕 〔１６〕 〔７〕 〔１６〕 （ただし、 Ｒ１、 Ｒ２は前記と同じ意味を表す。 を表し、 は前記と同じ意味を表し、Ｒ′Ｉは炭素数１〜４のアル
キル基を表し、 Ｘはハロゲン原子を表す。 ５己」」１Ｗ哩 第１工程における中間体のアミノアセトニトリル誘導体
〔５〕は、２通りの方法で合成される。 ａ−１法は、ストレッカー反応で得る方法である。出発
原料のアルデヒド〔３〕とアンモニア水及び又は塩化ア
ンモニウムとシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等
のシアン化アルカリとをエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類やベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類と水との二元溶媒系で反応を行わせるもので
ある。反応温度は通常０〜１００°Ｃ付近が好ましい。 ａ−２法は、出発原料のアルデヒド〔３〕とトリメチル
シリルニトリルに代表されるトリアルキルシリルニトリ
ルを必要に応じ沃化亜鉛などのルイス酸の触媒量の存在
下反応させて中間体〔４〕を得る。続いてメタノールや
エタノール等の溶媒に溶解させたアンモニアと反応させ
てアミノアセトニトリル誘導体〔５〕を得る方法である
。 得られたアミノアセトニトリル誘導体〔５］は、ジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒中、塩化水素などのハロ
ゲン化水素との塩を形成させるなどして、精製し単離す
ることもできる。 次に第２工程は、第１工程で得られたアミノアセトニト
リル誘導体〔５〕と、一般式〔６〕で表される酸ハライ
ドを酸受容体の存在下反応させる。 酸受容体としては例えばトリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジン等に代表される有機塩基、アンモニア
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム等に代表され
る無機塩基を挙げることができる。 又、この反応は、溶媒の存在下行うのが好ましく、例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロ
ピルエーテル等に代表されるエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル等に代表されるエステルＬ塩化メチレン、ク
ロロホルム、ｌ、２−ジクロロエタン等に代表されるハ
ロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等が使用できる。 反応温度は、発熱反応であるため冷却下に行うことが望
ましく、−３０°Ｃ付近から５０°Ｃ付近が好ましく、
実用的には一２０〜３０°Ｃ付近が望ましい。この様に
して、ニトリル誘導体〔７〕を得る。 工製法ＩＹ夏註班 出発原料カルボン酸誘導体〔８〕と〔製法１〕で得られ
たアミノアセトニトリル誘導体〔５〕とを、脱水剤の存
在下、脱水縮合しアミド置換アセトニトリル誘導体を得
る方法である。 脱水剤としては、ジシクロへキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）　、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド等のカルボジイミド類、四塩化ケ
イ素等の無機系脱水剤等が特に好ましい。 ＪＪｊｌｌｃ口」λ１吸 アミド誘導体

〔９〕とグリオキシル酸エステルの反応は
、酢酸エチルエステル、酢酸イソブチルエステル等のエ
ステル系溶媒中またはアセトン溶媒中で、５０〜ｌＯＯ
°Ｃ付近で加熱して行うのが好ましい。 続いて、ヒドロキシ体〔１１〕を過剰量の塩化チオニル
と室温以下から室温付近で反応させてクロル体を得る。 反応後過剰量の塩化チオニルを留去した後、溶媒中一般
弐ＢＺ（１２］で表される化合物と、必要に応じて塩基
の存在下で反応させることによりエステル体〔１３〕が
得られる。 ここで用いられる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル系溶媒およびエーテルやアセトニト
リル等も用いられる。又、塩基としてはトリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸アン
モニウム等の無機塩基が使用できる。 ついで、このエステル体（１３）をアンモニアと反応さ
せることによりアミド体とする。この反応は、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類や、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類の溶媒を用い、−
５０°Ｃ〜室温付近で行うのが好ましい。アミド体は、
さらにピリジンに代表される有機アミン中無水トリフル
オロ酢酸等の脱水剤を用いるか、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（叶Ｆ）等のアミド溶媒中オキシ塩化リン等の
脱水剤を用いるか、ポリリン酸（ＰＰＡ）　、ポリリン
酸アルキルエステル（ＰＰＥ）　、ポリリン酸アルキル
シリルエステル（ＰＰＳＥ）等の脱水剤を用いて、反応
させることにより、ニトリル誘導体〔７〕が得られる。 ＋ｊ４ｃλ【肌 アミノアセトニトリルと酸クロライド〔６〕との反応は
、通常用いられている縮合反応の条件下で、容易にアシ
ルアミノアセトニトリル誘導体〔１４］を得ることがで
きる。本反応では、一般に塩基の存在が好ましく、炭酸
ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩基、トリエチ
ルアミン、ピリジン等の有機塩基等が好ましい。 アシルアミノアセトニトリル誘導体〔１４〕は、ハロゲ
ン化剤によって、ハロゲン化物（１５）に変換できる。 ここで用いられるハロゲン化剤としては、塩素、臭素、
Ｎ−クロロサクシイミド、Ｎ−ブロモサクシイミド等が
好ましい。このハロゲン化中間体は、熱安定性がよくな
いため、単離精製することなく、そのまま次の行程に導
く。すなわち、ハロゲン化の後、このハロゲン化中間体
〔１５〕は溶媒中、必要に応じて塩基の存在下でＢＺ（
１２）と反応させることにより、ニトリル誘導体［７］
が得られる。 この反応条件は（製法３〕の場合と同様である。 （以下、余白） ２刀眠肌 （ａ）〔製法１〕で得られたアミノアセトニトリル誘導
体〔５〕と硫化水素から、目的とするチオアミド誘導体
は容易に得られる。使用する塩基としては、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの有機
塩基が好適で、その添加量としては、原料〔５〕１モル
に対し、０．０１〜１モルの範囲で反応は充分進行する
。 溶媒は、使用しなくても反応が進行する場合があるが、
通常は使用した方が好ましく、その種類としては特に限
定されるものではないが例えば、ベンゼン、トルエンな
どの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、ピリジン、ジメチルアニリンなどの芳香
族アミン類すどが好ましいものとして挙げられる。また
、これらの２種以上の混合溶媒として使用してもよい。 原料のひとつの硫化水素は通常、市販のガス状の硫化水
素をそのまま用いることができ、その送入量は、原料〔
５〕に対して当モル量または多少過剰量を送入し反応さ
せることができる０反応温度としでは、−２０〜１００
℃が望ましく、特に、０〜５０°Ｃが好ましい。 反応時間は、室温で反応させた場合は通常５〜６時間で
反応が終了する。 このようにして得られた中間体〔２］は、再結晶によっ
て、容易に単離、精製することができる。 （ｂ）　　（ａ）で得られた中間体〔２〕と酸ハライド
〔６〕との反応は、〔製法１〕℃）と同様な条件で行う
ことができる。 １Ｍ１ｉ己口」医礼呪 ニトリル誘導体〔７〕と硫化水素から、目的とするチオ
アミド誘導体　〔１６〕を得る反応は、〔製法５　）　
（ａ）と同様な条件で行うことができる。 かくして得られたピラゾールアミド誘導体は、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの常法の精製法により純
品とすることができる。 次に本発明化合物の製造方法を具体例をあげて説明する
が、本発明は、これらのみに限定されるものではない。 実施例１ （化合物Ｎｏ、１１７の合成） α−（３−フリル）アミノアセトチオアミド（３，１ｇ
）（０，０２モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
５０　ｍｊ！に溶かし、続いてトリエチルアミン（２，
４ｇ　）　（０，０２４モル）を加える。 この混合液を水冷下で撹拌しながら、１−シクロブチル
−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸クロ
ライド（４，０ｇ）　　（０，０２モル）を、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）６．２　ｍｌに溶かした溶液を滴
下した。 その後、室温で５時間撹拌を続けて反応終了にした。続
いて反応液を濃縮後、残渣を水洗した。 得られた結晶を更にトルエン−酢酸エチルから再結晶を
行うことにより、（４，５ｇ）　　（液体クロマトグラ
フィー純度９９％）の結晶をえた。 この結晶は、質量分析、’Ｈ−ＮＭＲがら目的トスるＮ
−（３−フリル（チオカルバモイル）メチルツー１−シ
クロブチル−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−５−カル
ボキサミドであることが判明した。 （以下、余白） 実施例２ （化合物Ｎｏ。 の合成） α−（３−フリル）アミノアセトニトリル（２，５ｇ）
とトリエチルアミン（２，１ｇ）をア七ト二トリル５０
　ｍｌｅ溶かし、水冷下、ｌ−シクロブチル−３−メチ
ル−ＬＨ−ピラゾール−５−カルボン酸クロライド（２
，０ｇ　）を加え、１時間撹拌後室部で５時間撹拌した
。生じた固形物を濾別後、溶媒を留去し、得られた油状
物をカラムクロマドグラフィーにより精製し、Ｎ−（シ
アノ−３−フラニルメチル）−１−シクロブチル−３−
メチル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボキサミド（３，
４２ｇ）の結晶を得た。 以下同様にして合成できる本発明化合物を第１表に示す
。 （以下、余白） で表される化合物において 化合物ぬ Ｒ。 ５ＮＨＩ ５ＮＨｔ Ｃ５ＮＩＩ□ ５Ｎｏｔ Ｃ５ＮＨ。 ５ＮＨｘ ５ＮＨｘ Ｃ３ＮＩＩ。 ＳＮＬ ５ＮＨｔ ５ＮＨｚ Ｃ５ＮＨ。 ５ＮＨＩ ５ＮＨｚ ＳＮＬ ５ＮＨｚ ５ＮＨｔ ５ＮＨｘ ５ＮＩＩＩ ５ＮＨｘ ５ＮＨｔ ５ＮＨＩ ５ＮＨｔ ５ＮＨｔ Ｃ５ＮＨ□ Ｃ３Ｎ）Ｉ。 ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ 化合物 隘 Ｒ。 Ｃ３ＮＨ。 Ｃ３ＮＩＩ。 Ｃ３ＮＨ。 ５ＮＨｚ 化合物 胤 ＣＨ，Ｆ ＣＳ　Ｎ　Ｈ□ ５ＮＨＩ ５ＮＩＩＩ ５ＮＨｔ ５ＮＨｔ ＳＮＨｇ ＳＮＨｔ 化合物 Ｎα ＣＨ２Ｆ Ｃ１ｌ□Ｆ Ｃ１，Ｆ ＩＩｚＦ ＣＨ２Ｆ Ｃ１，Ｆ Ｈｉｐ ＣＨ２Ｆ ＣＨ，Ｆ Ｃ１ｌ□Ｆ ＣＨ２Ｆ ＨＪ ｕｔ ＣＨｌ Ｈｚ ＪＩｓ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨツ Ｃｌ。 Ｈｆｆ ＣＨ。 ＣＩ。 ＣＩ。 ＣＩ。 ＣＨ３ Ｌ ＣＨｌ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨｌ Ｈｓ Ｃ１（。 ＣＩ３ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ Ｃ３ＮＩＩ□ ５ＮＨｚ ５ＮＩＩＩ ５ＮＩＩＩ ５Ｎｌｈ Ｃ３ＮＩ（。 ５ＮＨｚ ５ＮＨ２ ５ＮＨｚ ５ＮＨ２ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ Ｃ５ＮＨ。 ５ＮＨ２ ５ＮＨｔ ５ＮＩ１２ ５ＮＨｚ ５Ｎｌ１２ ５ＮＨ２ ５ＮＨｚ ＣＳ　Ｎ　１１□ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ Ｃ５Ｎ）Ｉｚ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ ５ＮＨ２ ５Ｎｌ１２ Ｃ３ＮＨ。 ５ＮＩＩＩ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ ＣＳＮＨ！ 化合物 Ｎα Ｒ。 ５ＮＨｔ ５ＮＨ２ ５ＮＨ２ ５ＮＨ２ ５ＮＨＩ ５ＮＨｚ Ｃ３ＮＩＩ□ ５Ｎｏｚ ＣＳ　Ｎ　ＩＩ□ Ｃ３ＮＩ（ｚ ５ＮＨ２ ５Ｎｌｈ Ｃ５ＮＩＩ。 Ｃ３ＮＩＩ□ Ｃ３Ｎ）ｌ　Ｉ Ｃ５ＮＨ。 Ｃ５ＮＩＩ□ ５ＮＨＩ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ ５ＮＨｔ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ Ｃ５ＮＨ。 Ｃ３ＮＩＩ。 ５ＮＨｚ Ｃ３ＮＩＩ□ Ｃ３ＮＨ。 ５ＮＨｚ Ｃ５ＮＨ。 ５ＮＨｔ ５ＮＨｔ ＣＳ　Ｎ　ＩＩ□ ５ＮＨｚ ５ＮＨＩ ５ＮＨ２ Ｃ３ＮＩＩ□ ５ＮＨＩ ５ＮＨｔ Ｃ５ＮＨ。 ５ＮＨＩ ５ＮＨｚ ５ＮＩｈ ５ＮＨｚ Ｃ５ＮＩ（ｔ ５ＮＦＩｚ ５ＮＨｚ Ｃ３ＮＴ。 ＳＮＨｇ Ｃ５ＮＩＩ。 ５ＮＨＩ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ ５ＮＨｚ ５ＮＨＩ ５ＮＨｚ Ｃ５ＮＩＩ□ ５ＮＨＩ ５ＮＨＩ ５ＮＨ２ ５ＮＨｚ Ｃ３ＮＩ（Ｉ Ｃ５ＮＨ！ ５ｓｎｚ ５ＮＨ１ ５ＮＨｚ ５ＮＨｔ Ｃ５ＮＨ！ 化合物 漱 Ｒ２ ｚ （以下、 余白） ＣＩｌ□Ｆ ｏｚｐ Ｃ■。 Ｃ１１゜ ＨＩ Ｃ１１゜ Ｌ Ｎ Ｎ 前記の第１表中のＱ１〜Ｑ４６およびＢ１〜Ｂ６は次の
構造式を示す。 、ｑ」− −ｑ」− ｌΣ ｈ ＥＬ 立ｌ −ｑ」− ふユ旦 且」２ 澹ユ２ ふ」１ ふ」Ａ ふ」５ １Ｍ Ｓじｌ ふＪｌ ふＪ 層Ｊｌ ぷ」１ １玉 ふＪ旦 ふ」１ Ｓ目Ａ Ｊ１ 澹」２ １」５ １土 」ユｔ 」−１ １土 ＬＬ 旦ｉ 次に本発明化合物の物性値を第２表に示す。 （以下、 余白） 第 表 化合物Ｎｏ。 溶媒 ＣＤＣｊ！ｊ ＋ ＤＭＳＯｄ−６ ＣＤＣｆ。 ｒＪＣ１３ ＣＤＣｆ３ ’Ｈ−ＮＭＲ６ｐｐＩｌｌ（標準物質ＴＭＳ）１．４（
）Ｊ、７８（＋＊、６１１）、　２．６４（ｓ、３１１
）。 ５．４８（ｑｕｉｎｔ、ＩＨ，Ｊ・７．８Ｈｚ）。 ５．８０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．４１１ｚ）、　　６．２
１〜６．６４（ｍ、２８）。 ７．１２〜７．３７　（ｒｍ、　ＩＩ（）　、　７．３
７〜７．６１（ｍ、ＩＨ）。 ７．９８（ｄ、ＩＨ，Ｊ−８，４Ｈｚ）、　９．１８（
ｂｒｓ、ＩＨ）。 ９．３７（ｂｒｓ、１８） １．５０−２．８４（１１，６８）、　２．１７（ｓ、
３１）。 ５．４３（ｑｕｉｎｔ、ＬＨ，Ｊ−７，８Ｈｚ）。 ６．１２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、　６．２Ｍ＋
、３５（ｍ、２）１）。 ６．３５−６．５０（ｍ、ＩＨ）、　７．１３（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ−８，４Ｈｚ）。 ？、２０，７．３５（−９ＩＨ） １．４６−２．９８（ｍ、６Ｍ）、　２．１７（ｓ、３
８）。 ５．４４（ｑｕｉｎｔ、ＩＨ，Ｊ−７，８Ｈｚ）。 ６．２７（ｄ、ＩＨ，Ｊ−７，８Ｈｚ）、　６．２９（
ｓ、ｌＨ）。 ６．７４〜７．０１（ｍ、ｌ１ｌ）、　　７．０５−７
．３７（ｍ、２Ｈ）。 ７．６２（ｄ、ＩＨ，Ｊ−７，８Ｈｚ）１．５６−２．
９２（ｍ、６Ｈ）、　　２．２５（ｓ、３１１）。 ５．５３（ｑａｉｎｔ、１）１．Ｊ−７，８Ｈｚ）。 ６．０２（ｄ、ｌＨ，Ｊ−７，８Ｈｚ）、　６．２５（
ｓ、１８）。 ６．３２−６．４８　（ｍ、　ＩＨ）　、　６．５０　
（ｄ、　１８．　Ｊ−７，８＆）　。 ７．３５−７．．４８（ｍ、１１０．７．５４〜７．６
６（ｓ、ＩＫ）融点（”Ｃ） １９３〜１９５ １１４〜１１６ １１５〜１１７ １３８〜！３９ 第 表昧売き） 化合物Ｎｏ。 掘 ’Ｈ−ＮＭＲδｐｐＩＩ　（Ｉ準物質ＴＭＳ）融点（’
Ｃ） ＣＤＣｊ！　ｓ １．５２〜２．８８（−６Ｈ）、　２．２２（ｓ、３１
１）。 ５．４９（ｑｕｉｎｔ、ＩＨ，Ｊ−７，８１１ｚ）。 ６．１３（ｄ、１１（、Ｊ−８，４１１ｚ）、　６．２
４（ｓ、ＩＨ）。 ６．７８（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、　６．９４〜
７．１５（ｍ、ＩＨ）。 ７．１％７．５２（ｍ、２１１） １３５〜１３６ ＣＤＣｊ！３ １．２５＝２．１５（ａ＋、８Ｈ）、　２．１７（ｓ、
３１１）。 ５、（Ｂ−５，６８（ｍ、ＩＨ）、　６．２３（ｓ、Ｉ
Ｈ）。 ６．３０（ｄ、ＩＨ，Ｊ−８，４Ｈｚ）。 ６．８９（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、　６．７７〜
７．０３（ｍ、ＩＩ（）。 ７．０３−７．３４６ｗ、　２１（） １２２〜１２３ ｏｃｉｓ １．２６〜２．１６（ｓ＋、８）り、２．２１（ｓ、３
Ｈ）。 ５．１３＝５．７６（ｍ、１■）、　　６．１６（ｄ、
ＩＨ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。 ６．２６（ｓ、１１１）、　６．８４（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ）。 ６．９６−７．１７（ｍ、１１１）、　　７．２３＝７
．５２（ｍ、２Ｈ）１４６〜１４７ （以下、余白） 本発明は、さらに本発明に係る前記一般式（１）で表さ
れるピラゾールアミド誘導体およびその光学活性体を有
効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤
を提供するものである。 本発明の農園芸用殺菌剤は、各種作物のべと病、疫病に
対して有効であるばかりではなく、他の病害にも有効で
ある。主な病害としては、キユウリベト病、ブドウペと
病、レタスペと病、ハクサイへと病、ホップペと病、ジ
ャガイモ疫病、トマト疫病、キュウリ灰色疫病、ピーマ
ン疫病、ビシニウム菌によってひき起こされるトマト、
キュウリ及びイネの苗立枯病、アファノミセス菌によっ
てひきおこされるビートの苗立枯病などが挙げられる。 本発明の農園芸用殺菌剤の施用方法としては、種子処理
、茎葉散布、土壌施用などが挙げられる。 施用１！および施用濃度は、対象作物、対象病害、病害
の発生程度、施用方法などにより差異はあるが、散布に
当たっては、有効成分量として、１ヘクタール当たり２
〜２０００ｇで適用可能であり、１０〜１０００ｇが望
ましい。 散布濃度としては、１〜１１０００ｐｐで適用可能で、
５〜５００ｐｐ−が望ましい。 又、本発明の農園芸用殺菌剤は、予防、治病の両効果を
所持していることから、予防的散布あるいは、発病後の
散布の両方が可能で、その散布時期としては、幅広い適
期を持っている。 本発明の農園芸用殺菌剤は、必要に応じて、他の生物活
性を有する化合物、たとえば類似の又は補完的な殺菌剤
、もしくは殺虫剤、除草剤、植物生育調節剤などの農薬
、また肥効性物質、土壌改良剤などとの混合使用はもち
ろんのこと、これらとの混合製剤も可能である。 本発明の農園芸用殺菌剤は、適当な担体、例えばクレー
、タルク、ベントナンド、珪藻土等の固体担体あるいは
水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳香
族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩
素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステルＭ（
酢酸エチル等）。 酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体
と混用して適用することができ、所望により乳化剤１分
散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、
乳剤、油剤、水和剤、粉剤。 粒剤、フロワブル剤等任意の剤型にて実用に供すること
ができる。 次に、これらの組成物の配合例の各成分の範囲および各
成分の種類を示すが、本発明の農園芸用殺菌剤はこれら
のみに限定されるものではない。 なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する
。 （１）水和剤 本発明化合物　　、　　・・・・・・　５〜７５部固体
部面　　　　　　・・・・・・　９〜８６部界面活性剤
　　　　　・・・・・・　５〜１０部その他　　　　　
　　・・・・・・　１〜５部面体担体としては、炭酸カ
ルシウム、カオリナイト、ジークライトＡ、ジ−クライ
トＰＦＰ。 珪藻土、タルクなどが挙げられる。 界面活性剤としては、ルノックス１ｏｏｏ　ｃ　、ツル
ポール５０３９、ツルポール５０５０．ツルポールｏｏ
ｓｏ。 ツルポール５０２９−０、スルホン酸カルシウム、ドデ
シルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。 その他の成分としては、カープレックス＃８０などが挙
げられる。 （２）乳剤 本発明化合物　　　　・・・・・・　５〜５０部液体担
体　　　　　　・・・・・・３５〜９０部界面活性剤　
　　　　・・・・・・　５〜１５部液体担体としては、
キシレン、ジメチルホルムアミド、メチルナフタレン、
イソホロンなどが挙げられる。 界面活性剤としては、ツルポール２６８０、ツルポール
３００５Ｘ　、ツルポール３３４６などが挙げられる。 （３）フロアブル剤 本発明化合物　　　　・・・・・・　５〜７５部液体担
体　　　　　　・・・・・・１４．５〜６８部界面活性
剤　　　　　・・・・・・　５〜１０部その他　　　　
　　　・・・・・・　５〜１０部液体担体としては、水
である。 界面活性剤としては、ルノックス１００ＯＣ、ツルポー
ル３３５３、ソルボホールＰＬ、ニッポール、アグリソ
ールＳ−７１０、リグニンスルホン酸ナトリウムなどが
挙げられる。 その他の成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ザンサンガムなどが挙げられる。 （４）粉剤 本発明化合物　　　　・・・・・・０．０３〜３部面体
担体　　　　　　・・・・・・９４〜９８．９７部その
他　　　　　　　・・・・・・　１〜３部面体担体とし
ては、炭酸カルシウム、カオリナイト、ジ−クライト、
タルクなどが挙げられる。 その他の成分としては、ジイソプロピルホスフェート、
カープレックス１１８０などが挙げられる。 （５）粒剤 本発明化合物　　　　・・・・・・０．３〜１０部固体
部面　　　　　　・・・・・・９２〜９８．７部その他
　　　　　　　・・・・・・　１〜５部面体担体として
は、炭酸カルシウム、カオリナイト、ベントナイト、タ
ルクなどが挙げられる。 その他の成分としては、カルシウムリグニンスルホネー
ト、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 次に、本発明に係る前記一般式（１）で表されるチオア
ミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤の
具体的な製剤例を示すが、本発明の農園芸用殺菌剤は、
これらのみに限定されるものではない、なお、以下の配
合例において１部」は重量部を意味する。 ！ＩＪＩ五上　水和剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・　５部ジ
ークライトＰＰＰ　　　　　　　　　・・・・・・８５
部（カオリナイトとセリサイトの 混合物：ジークライト工業■商品名） ツルポール５０３９　　　　　　　　・・・・・・　５
部カープレックス＃８０　　　　　　　・・・・・・　
３部（ホワイトカーボン：塩野義製薬■商品名）以上を
均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際しては上記
水和剤を１００〜１０．０００倍に希釈して、有効成分
量が、１ヘクタール当たり１０〜１０００ｇになるよう
に散布する。 型」１例」エ　水和剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・２５部ジ
ークライトＰＰＰ　　　　　　　　　・・・・・・６９
部（カオリナイトとセリサイトの 混合物：ジークライト工業■商品名） ツルポール５０３９　　　　　　　　・・・・・・　３
部（アニオン性界面活性剤とホワイト カーボンの混合物：東邦化学■商品名）カープレックス
＃８０　　　　　　　・・・・・・　３部（ホワイトカ
ーボン：塩野義製薬■商品名）以上を均一に混合粉砕し
て水和剤とする。使用に際しては上記水和剤を５００〜
５０．０（）０倍に希釈して、有効成分量が、１ヘクタ
ール当たり１０〜１０００ｇになるように散布する。 型」１例」−水和剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・７５部炭
酸カルシウム（粉末）　　　　・・・・・・６９部（カ
オリナイトとセリサイトの ツルポール５０５０　　　　　　　　・・・・・・１０
部（アニオン性界面活性剤とホワイト カーボンの混合物：東邦化学■商品名）カープレックス
＃８０　　　　　　　・・・・・・　１部（ホワイトカ
ーボン；塩野義製薬■商品名）以上を均一に混合粉砕し
て水和剤とする。使用に際しては上記水和剤を１５００
〜１５０，０００　倍ニ５ｉｌＲして、有効成分量が、
１ヘクタール当たり１０〜１０００ｇになるように散布
する。 ■虹乳荊 本発明化合物 キシレン Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド ツルポール　２６８０ （非イオン性界面活性剤とアニオン性 界面活性剤との混合物：東邦化学■商品名）以上を均一
に混合して乳剤とする。使用に際しては上記乳剤を１０
０〜１０，０００倍に希釈して、有効成分量が、１ヘク
タール当たり１０−１０００ｇになるように散布する。 ■肛乳剤 本発明化合物 ５部 ７０部 ２０部 ５部 ５０部 キシレン　　　　　　　　　　　・旧◆・　２５部Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　・・・・・・　１０部
ツルポール　３３４６　　　　　　　　・・・川　１５
部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との
混合物：東邦化学■商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を１０００〜１００．０００倍に希釈して、有効成
分量が、１ヘクター°ル当たり１０〜１０００ｇになる
ように散布する。 裂月±旦　フロアブル剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・　　５部
ツルポール３３５３　　　　　　　　　・・・・・・　
　５部（非イオン性界面活性剤：東邦化学■商品名）ル
ノックス１ｏｏｏｃ　　　　　　　　　・・・・・・　
　３部（陰イオン性界価活性剤：東邦化学■商品名）ザ
ンサンガムの１％水溶液　　　・・・・・・　２０部（
天然高分子） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・
・　　５７部エチレングリコール　　　　　　・・・・
・・　１００部有効成（本発明化合物）を除く上記の成
分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく撹
拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤を
得る。使用に際しては、上記のフロアブル剤を１００〜
１０，０００倍に希釈して、有効成分量が、１ヘクター
ル当たり１０〜１０００　ｇになるように散布する。 製剋皿エ　フロアブル剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・　７５部
ツルポール３３５３　　　　　　　　　・・・・・・　
　５部（非イオン性界面活性剤：東邦化学■商品名）ル
ノックス１００ＯＣ・・・・・・　０．５部（陰イオン
性界面活性剤：東邦化学■商品名）ザンサンガムの１％
水溶液　　　・・・・・・　１０部（天然高分子） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・
・　４．５部・プロピレングリコール　　　　　・・・
・・・　　５部有効成分（本発明化合物）を除く上記の
成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく
撹拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤
を得る。使用に際しては、上記のフロアブル剤を１５０
０〜１５０．０００倍に希釈して、有効成分量が１ヘク
タール当たり１０〜１０００　ｇになるように散布する
。 Ｕ…粉剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・　１０部
クレー　　　　　　　　　　　・・・・・・　９０部以
上を均一に混和し、粉剤を得る。 使用に際しては、上記の粉剤を、有効成分量が、１ヘク
タール当たり１０〜１０００　ｇになるように、そのま
ま散布する。 朋…粒剤 本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・　　５部
ベントナイト　　　　　　　　　・・・・・：　２５部
タ　　ル　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・・・・　　７０部以上を均一に混合粉砕して後、
少量の水を加えて攪拌混合混和し、押出式造粒機で造粒
し、乾燥して粒剤にする。 使用に際しては、上記の粒剤を、有効成分量が、１ヘク
タール当たり１０〜１０００　ｇになるように、そのま
ま散布する。 次に本発明化合物の生物試験による効果について、具体
的に記載する。 跋腋皿上　キュウリベと病予防効果試験直径７Ｃ１１の
ポットで生育したキュウリ（品種：相撲半白）が１〜２
葉期に達したとき、前記配合例２に準じて作成した乳剤
形態の供試化合物を水で希釈して、１１００ｐｐに調整
し、スプレーガンを用いポット当り２０ｍｆｆ１散布し
た。散布翌日キュウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏ
ｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液（２
ｘ　ｌ　Ｏ’個個用ｍ１を噴霧し、温度２５℃、湿度９
５％以上の接種箱に一昼夜入れた。その後、温室におき
、接種７日後に形成された病斑接種葉に占める割合を測
定し、下記の式に従い防除価を算出した。 本試験結果を第３表に示す。 （以下、余白） 第 表 （処理濃度： ２０　　ｐｐｍ） 化合物阻 防除価 薬害 （以下、余白） 跋ｍ　　キュウリベと病治病効果試験 直径１ａｓのポットで育成したキュウリ（品種：相撲半
白）が１〜２葉期に達したとき、キュウリペと病菌（Ｐ
ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｒ＋５ｉ
ｓ）の胞子懸濁液（２ｘ　１０’個／　ｍ　１　）を噴
霧し、温度２５℃、湿度９５％以上の接種箱に一昼夜入
れ、接種を行った。翌日、前記配合例２に準じて作成し
た乳剤形態の供試化合物を水で希釈して、１００　ｐｐ
ｍに調整し、スプレーガンを用いポット当り２０ｍｊ！
撒布した。その後、温室におき、接種７日後に形成され
た病斑が接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従い
防除価を算出した。 本試験結果を第４表に示す。 （以下、余白） 第 表 （処理濃度： ｐｐｍ、） 化合物Ｎα 防除価 薬害 （以下、 余白） 跋肢■１　トマト疫病の予防効果試験 直径８ｃｍのポットで育成したトマト（品種：福寿）が
３葉期に達したとき、前記製剤例１〜３に準じて作成し
た水和剤を水で希釈して、有効成分の所定の濃度とし、
それをスプレーガンを用いポット当り２０麟２散布した
。散布翌日、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ
　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子ｆＡ濁液（２ｘ　１０’
個／ｍｌ）を噴霧し、温度２０℃、湿度９５％以上の接
種箱に５日間保った後に形成された病斑面積の接種葉に
占める割合を測定し、下記の式に従い防除価を算出した
。 本試験結果を第５表に示す。 第 表 （処理濃度： ｐｐｎ＋） 化合物Ｎα 防除価 薬害 （以下、 余白） 昆」１医」エ　トマト疫病の治病効果試験直径８１のポ
ットで育成したトマト（品種二福寿）が３葉期に達した
とき、トマト疫病菌（ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎ
ｆｅｓｔａｎｓ）の胞子懸濁液（２ｘｌＯ’個／ｍｌ）
を噴霧し、温度２０°Ｃ１湿度９５％以上の接種箱に１
昼夜保った。その後、前記製剤例１〜３に準じて作成し
た水和剤を水で希釈して、有効成分の所定の濃度とし、
それをスプレーガンを用いポット当り２０ｍＡ散布した
。 風乾後、ポットを前記の接種箱に置き、５日後に形成さ
れた病斑面積の接種葉に占める割合を測定し、下記の式
に従い防除価を算出した。 本試験結果を第６表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔１〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 〔式中、Ｒ＾１は、炭素数３〜１０の無置換もしくは置
   換された脂肪族環状置換基を表し、その環状内に酸素原
   子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ＾２は、水
   素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン
   化アルキル基を表す。 Ｂは、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、フェニル
   基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアル
   キニル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜
   ８のチオアルコキシ基または炭素数３〜８のシクロアル
   キル基を表す。〕で表されるピラゾールアミド誘導体お
   よびその光学活性体。
2. （２）請求項（１）記載の一般式〔１〕において、Ｒ＾
   １が、炭素数３〜１０の無置換もしくは置換されたシク
   ロアルキル基、炭素数５〜１０の無置換もしくは置換さ
   れたシクロアルケニル基、炭素数３〜１０の無置換もし
   くは置換されたハロゲン化シクロアルキル基、炭素数２
   〜１０の無置換もしくは置換されたオキシラニル基、炭
   素数３〜１０の無置換もしくは置換されたオキセタニル
   基、炭素数４〜１０の無置換もしくは置換されたテトラ
   ヒドロフリル基、炭素数４〜１０の無置換もしくは置換
   されたテトラヒドロチエニル基、炭素数５〜１０の無置
   換もしくは置換されたピラニル基、または炭素数５〜１
   ０の無置換もしくは置換されたチオピラニル基であり、
   Ｂが、フリル基またはチエニル基であり、Ｄが、シアノ
   基またはチオカルバモイル基であるピラゾールアミド誘
   導体およびその光学活性体。
3. （３）請求項（１）記載のピラゾールアミド誘導体およ
   びその光学活性体の１種または２種以上を有効成分とし
   て含有する農園芸用殺菌剤。
4. （４）請求項（２）記載のピラゾールアミド誘導体およ
   びその光学活性体の１種または２種以上を有効成分とし
   て含有する農園芸用殺菌剤。