JPH02268171A - 不飽和基含有オキサゾリン化合物、これを用いた樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な不飽和基含有オキサゾリン化合物、こ
れを用いたレジスト組成物に関し、さらに詳しくは、不
飽和基含有オキサゾリン化合物と不飽和基含有カルボ７
酸化合物及び／又はカルボキシル基を有する熱可塑性高
分子結合剤と光重合開始剤及び希釈剤とを必須成分とし
て含有してなる、光硬化性及び耐熱性、耐溶剤性、耐酸
性等に優れた、特に民生用プリント配線板や産業用プリ
ント配線基板などの製造に適した弱アルカリ水溶液で現
像可能なソルダーレジスト樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
は、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法にはスクリ
ーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリーン
印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリード
、にじみ、あるいはダレといった現象が発生し、これが
ために最近のプリント配線板の高密度化に対応しきれな
くなっている。

こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも
あるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安が
あり、また高価格であるなどの問題がある。−万、液状
レジストで現在市販されているものは、有機溶剤性、耐
酸性にも問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、耐熱性、密着性、耐薬品性、耐メツキ性および電気
絶縁特性に優れた、希アルカリ水溶液で現像が可能な、
ソルダーレジストに適する樹脂組成物を提供することに
成功した。

すなわち、本発明は、 １）多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートとを反応させて侮られる半エステル
化物と１３−ビス（２−ノ オキサゾリン−２−イル）ベンゼンの反応物である不飽
和基含有オキサゾリン化合物。

２）１）項記載の不飽和基含有オキサゾリン化合物（Ａ
）と不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はカ
ルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ｃ）と光
重合開始剤（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有する樹脂組成
物及びソルダーレジスト樹脂組成物に関する。

本発明で用いる不飽和基含有オキサゾリン化合物（Ａ）
は、多塩基性カルボン酸無水物（例えば、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の無水物が挙げられる。）とヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレート〔例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート及びε−カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化
学工業■製、プラクセルＦＡ−１，ＦＡ−２、ＦＭ−１
等）等を挙げることができる。〕を反応させ、次いで１
３−ビス（２−オキサゾν す／−２−イル）ベンゼンを反応させることによって得
ることができる。多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートの反応は、多塩基性カ
ルボン酸無水物１モルに対して、ヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレート０．９〜１．２モルを使用するのが
好ましく、特に好ましくは０．９５〜１．０５モルであ
る。

反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、特に好ましくは
８０〜１００℃である。これら、多塩基性カルボン酸無
水物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応
によって得られる半エステル化物と１３−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼンの反応は、半エステル
化物のカルボキシル基１化学当量あたり、１３−ビスク （２−オキサシリ／−２−イル）べ／インのオキサゾリ
ン基１．８〜２．５化学当量を使用するのが好ましく、
特に好ましくは、２．１〜２．２化学当量となる割合で
ある。反応温度は５０〜１３００Ｃが好ましく、特に９
０〜１１０°Ｃが好ましい。

反応中に重合を防止するために公知である重合禁止剤（
例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。

このようにして優られた不飽和基含有オキサゾリン化合
物（Ａ）の好ましいものとしては、マレイン酸、コハク
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルへキサヒドロフタル酸等の無水物と２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートとの反応物である半エ
ステル化物と１３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル
）ベンゼンの反応物等が挙げられる。これらの反応物の
中で特に好ましいものは多塩基性カルボ７酸無水物とし
てジカルボン酸を使用しており、次の一般式で表すこと
ができるものである。

ＣＨｔ　ＣＨｚ Ｒ２は０２〜Ｃ１のアルキレン基、Ｒ１は（メタ）蟲 アクリロイル基を汚す） また組成物として使用する際の（Ａ）成分の好適な使用
量の範囲は不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ）及び／
又はカルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ｃ
）のカルボキシル基の１化の 学当量あたり（Ａ）成分のオキサゾリン基ｑ　ｏ、ｉ〜
１．１化学当量であり、％に好ましくは０．４〜１．０
化学当量となる割合である。不飽和基含有カルボン酸化
合物（Ｂ）の具体的な例としては、エポキシ樹脂（例え
ば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタント
リグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等）と（メタ）アクリル酸との反応物を更に前記、多
塩基性カルボン酸無水物と反応させて得られる化合物、
スチレンあるいはインブチレンと無水マレイン酸の共重
合物（例えば、ＡＲＣＯ社製、ＳＭＡ−１０００，ＳＭ
Ａ−２０００，ＳＭＡ−３０００等、■クラレ社型、ク
ラレインパン、イソパン−１０，イソパン−０６，イソ
パン−０４等ンと前記、ヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートとの反応物及び前記、多塩基性カルボン酸無
水物と前記、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
との反応物等を挙げることができる。熱可塑性高分子結
合剤（Ｃ）は、不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸
無水物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
、ケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸、イタコン酸
、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステ
ルなどと、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、フェノキシエチルアクリレート、ビニルアルコールの
エステル類、例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、α
−位°又は芳香族環において置換されている重合可能な
スチレン誘導体又はスチレン等を共重合させて得られる
。

これら、不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ）及び／又
は、熱可塑性高分子結合剤（Ｃ）の酸価の好適な範囲は
、４０〜５００　ｍｇＫｏ）ｔ／ｇ　、特に好ましくは
５０〜３００　ｍｇＫＯＨ／ｇである。

次に、前記した光重合開始剤（Ｄ）の代表的なものとし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
などのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２２−ジェトキシ−２−７エニルアセトフノ 二ノン、１１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフ
ェノン類；２−メチルア／トラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−タージャリーフ゛チルアントラキノ７
．１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノ
ンなどのアントラキノン類；２４−ジメチルチオキサ７
トン、ノ ２４−ジエチルチオキサ７トン、２−クロロチタ オキサントン、２４−ジイソプロビルチオキサク ７トンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチ
ルケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
などがある。かかる光重合開始剤（Ｄ）は、安息香酸系
又は、第三級アミンなどの公知慣用の光重合促進剤の１
種又は、２種以上と組み合わせて用いることができる。

上記のような光重合開始剤（Ｄ）の使用量の好適な範囲
は、前記（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の１００重量
部に対して０．２〜３０重量部、特に好ましくは、２〜
２０重量部となる割合である。さらに、前記した、希釈
剤（Ｅ）としては、反応性単量体及び／又は有機溶剤が
使用できる。反応性単量体の代表的なものとしては、−
前記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、ε
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート
、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ＮＮ−ジメチルアクリルアミド、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタンアクリレート、トリメ
チロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタ（又は、ヘキサ）（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート等がある。有機溶
剤としては、メチルエチルケト／、シクロヘキサンなど
のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類
、カルピトール、ブチルカルピトールなどのカルピトー
ル類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテート、ブチルカ
ルピトールアセテートなどの酢酸エステル類などがある
。上記のような希釈剤（Ｅ）は、単独で、または２種以
上の混合物として用いられる。そして、その使用量の好
適な範囲は、前記（Ｂ）成分及び／又は、（Ｃ）成分１
００重量部に対して、３０〜４００重量部、特に好まし
くは、５０〜３００重量部となる割合である。かくして
得られる本発明組成物には、必要に応じて、エポキシ樹
脂（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ントリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の
反応物や、上記エポキシ樹脂と、アミン化合物類、イミ
ダゾール類、フェノール類等などのエポキシ硬化剤等を
使用することもできる。又、硫酸バリウム、酸化珪素、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミなどの公
知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー　７タロシアニ
ングリーン、酸化チタン、カーポアブラックなどの公知
慣用の着色用−顔料、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合
禁止剤類を加えてもよい。本発明の組成物を硬化させる
ための照射光源としては、低圧、中圧、高圧及び超高圧
水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプな
どが適当である。本発明の組成物は、特にソルダーレジ
スト樹脂組成物として有用であるが、その他にも絶縁材
料、含浸材、表面被覆材、塗料、接着剤等としても使用
できる。

実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の部は、重量部である。

〔不飽和基含有オキサゾリン化合物（Ａ）の合成例〕

合成例１゜ 下記構造式の半エステル化物２６０部、１．３−ビス（
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン２３７部及びメ
トキノン０．０５部を仕込み、次いで９５°Ｃで１５時
間反応後得られた生酸物は、酸価％　ｍｇＫＯＩ（／ｇ
、粘度（６０℃）　４４．３ボイズ、屈折率（２５６Ｃ
）１．５７４２であった。

得られた生成物は構造式 ％式％ 下記構造式の半エステル化物２７４部 １．３−ビス（２−オキサシリ／−２−イル）ベンゼン
２３７部及びメトキノン０．０５部を仕込み、次いで９
５°Ｃで１５時間反応後寿られた生成物は、酸価２．４
　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（６０℃）・１９ボイズ、屈折
率（２５６Ｃ）１．５６８６であった。

得られた生成物は構造式 下記構造式の半エステル化物２７０部 １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２３７部及びメトキノン０．０５を仕込み、次いで９５
℃で１５時間反応後得られた生成物は、酸価３，７　ｍ
ｇＫＯＩ（／ｇ、粘度（６０’Ｃ）　１４．１ポイズ、
屈折率（２５°Ｃ）１．５４６５であった。

得られた生成物は構造式 ％式％）ベ ンゼン２３７部及びメトキノン０．０５を仕込み、次い
で９５°Ｃで１５時間反応後潜られた生成物は、酸価３
．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（６０’Ｃ）８，５ボイズ、
屈折率（２５°Ｃ）１．５３９４であった。

得られた生成物は構造式 下記構造式の半エステル化物２１６部 １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２３７部及びメトキノンｏ、０５部を仕込み、次いで９
５°Ｃで、１５時間反応後得られた。

生成物は、酸価２．９　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（６０°
Ｃ）２．９ボイズ、屈折率（２５℃）１．５４１２　　
であった。

得られた生成物は構造式 下記構造式の半エステル化物２ ６０部 １３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン２
３７部及びメトキノン０．０５部を仕込み、次いで９５
°Ｃで１５時間反応後得られた生成物は、酸価３．１　
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（６０°Ｃ）６７ボイズ、屈折率
（２５°Ｃ）１．５６８３であった。

得られた生成物は構造式 〔不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ）の合成例〕合成
例７゜ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８０）１８００部、アクリル酸７２０部、トリフェニル
・スチビン２６部、ハイドロキノ／１．３ｇ及びブチル
・セロソルブアセテート１４０７部を仕込み、次いで、
９５°Ｃで２４時間反応後、次いで無水へキサヒドロフ
タル酸７４０．６部を仕込み、９０℃で２４時間反応し
、ｅ　価８６　ｍｇＫＯＨ／ｇ　（ブチルセロソルブア
セテートをのぞいたもの）を有する化合物を得た。

合成例８゜ スチレンと無水マレイン酸の共重合物（ＡＲ社製、ＳＭ
Ａ−１０００）５００部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５２１部、ハイドロキノン０．５部及びブチロセ
ロソルブアセテート４３６部を仕込み、９０°Ｃで２４
時間反応し、酸価２３　ｓ　ｍｇＫＯＨ／ｇ　　（ブチ
ルセロソルブアセテートをのぞいたもの）を有する化合
物を得た。

〔熱可塑性高分子結合剤（Ｃ）の合成例〕合成例９゜ Ａ液 メタクリル酸　　　　　　　２５０部 メタクリル酸メチル　　　　３５０部 フェノキシエチルアクリレ−）　　　４５０部Ｂ液 α、α′−アゾビスーインーブチロニトリル　　　５部
エチルセロソルブアセテート　　　　　２５０部Ａ液及
びＢ液を入れた滴下漏斗と還流冷却管、窒素導入管、撹
拌棒をとりつけたセパラブルフラスコにブチロセロソル
ブ１６５０部を加え、７５°Ｃに加熱した。次に３時間
かけてＡ、Ｂの両液を滴下し更に８時間７５°Ｃに保っ
たまま攪拌を続けた。透明な酸価１５５　ｍｇＫＯＨ／
ｇ　（溶剤をのぞいたもの）の樹脂溶液が得られた。

実施例１〜５、比較例１〜２ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて２５μの膜厚で塗布した後、塗膜を７０°
Ｃで６０分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜に直接接
触又は、接触させない様にして当てる。次いで５ＫＷ超
高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで１．５％
Ｎ　ａ、Ｃｏ、水溶液などのアルカリ水溶液で塗膜の未
照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で１５０
°Ｃ１３０分間ｊＪＤ熱硬化を行い、得られたそれぞれ
の供試体について、各種の性能試験を行った。それらの
結果を第１表に示す。

（現像性） ５ＫＷ超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ライで
３０°Ｃの１．５％Ｎａ２ＣＯ１水溶液で未照耐部分を
溶解、除去し、現像性について判定した。

○・・・・・・・・・溶解速度が速い。

×・・・・・・・・・溶解しないか又は極めて遅い。

（ハンダ耐熱性〕 ２６０°Ｃの溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状
態について判定した。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・・・・塗膜がふくれ、溶融、剥離。

（耐溶剤性） 塩化メチレン中に、２０℃で１時間浸漬させたのちの塗
膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・・・・塗膜が膨潤、ふくれ、脱落。

（密着性） 供試体の塗膜にｌ　Ｘ　ｌ　ｍｍの大きさのゴバン目を
１００個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を
評価した。

（鉛筆硬度〕 ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機
を用いて荷重１　ｋｇを掛けたさいの皮膜にキズが付か
ない最も高い硬度を以って表示した。

（耐酸性） １０重量％の塩酸水溶液中に、２０°Ｃで３０分間浸漬
させたのちの塗膜の状態と密着性とを総合的に評価した
。

○・・・・・・・・・塗膜には全く変化がなし。

×・・・・・・・・・塗膜が膨潤、脱落。

（耐金メツキ性） セルレックス社製、オートロネクス（、’Ｉ（メツキ液
）を使用して、ＩＡ／ｄｒ′ｒ′＋２の電流密度で１５
分間、金メツキを行った後塗膜をセロテープにより剥離
テストを行った。

○・・・・・・・・・全（剥れない。

×・・・・・・・・・塗膜の一部又は全部が剥れた。

（絶縁抵抗） ＪＩＳ　Ｚ−３１９７に従って、８０°０．９５％ＲＨ
の雰囲気中に２４０時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を
測定した。

＊■ＳＭＡ−１７３２　　：Ａ１００社戦、スチレンと
無水マレイン酸の共重合物のアル キルアルコールとの反応物 ＊■ＤＥＴＸ　　：日本化薬■製、光重合開始剤、ジエ
チルチオキサトン ＊■ＤＰＨＡ　　：日本化薬■製、反応性モノアーシペ
ンタエリスリトールヘキサ （及びぺ／夕）アクリレート ＊■ＥＰＡ　　：８本化薬■製、光重合促進剤、ＮＮ−
ジメチル安息香酸エテルエス テル ＊■　エポキシアクリレート　：フェノールノボランク
型エポキシ樹脂（日本化薬■製、 ＥＰＰＮ−２０１）とアクリル酸の反応物のブチル・セ
ロソルブアセテート ２０％希釈品。

〔発明の効果〕

本発明化合物を含む樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で
現像可能で、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐メ
ツキ性及び電気特性等に優れたソルダーレジスト樹脂組
成物に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキシル基含有（
   メタ）アクリレートとを反応させて得られる半エステル
   化物と１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベ
   ンゼンの反応物である不飽和基含有オキサゾリン化合物
   。 ２、多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキシル基含有（
   メタ）アクリレートとを反応させて得られる半エステル
   化物と１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベ
   ンゼンの反応物である不飽和基含有オキサゾン化合物（
   Ａ）と不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は
   カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ｃ）と
   光重合開始剤（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有する樹脂組
   成物。 ３、多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキシル基含有（
   メタ）アクリレートを反応させて得られる半エステル化
   物と１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベン
   ゼンの反応物である不飽和基含有オキサゾリン化合物（
   Ａ）と不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は
   カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ｃ）と
   光重合開始剤（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するソルダ
   ーレジスト樹脂組成物。