JPH0226833A - マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分散性の優れたマグネトプランバイト型フェ
ライト磁性粉の製造方法に関するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、マグネトプラ
ンバイト型フェライト磁性粉を磁気記録媒体として用い
る垂直磁気記録方式の開発が進められている。

高密度磁気記録媒体に使用するマグネトプランバイト型
フェライト磁性粉としては、粒子が微小でよく揃い、−
個一個がばらばらで、かつ綺麗な六角板状をなすものが
望まれている。

（従来の技術およびその問題点） 従来、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造
方法としては、種々の方法が知られており、水熱合成法
については、例えば特開昭５９−１７５７０７号公報、
特公昭６０−１２９７３号公報、特公昭６０−１５５７
６号公報、特開昭６０−１３７００２号公報等で提案さ
れている。

しかしながら、前記製造方法においても、粒子が微細化
すると分散性、配向性が悪くな；てしまうという問題が
あった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子でよく揃
い、−個一個がばらばらで、かつ綺麗な六角板状をなす
マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法を
堤供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式Ａ　Ｏ’　ｎ（Ｆｅ＋ｚ−ＸＭｘＯ＋
５−ｙ）（ただし、ＡはＢａ５Ｓｒ、　ＣａおよびＰｂ
から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＭはＣｏ、
　Ｎｉ、　Ｃｕ、ＺｎＳＭｇ、　Ｍｎ５Ｉｎ、　Ｔｉ、
　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｖ、ｓｂ。

Ｔａ、　ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の元
素を示し、ｎ　＝　０．８〜１．２、ｘ　＝　０．１〜
５．０、ｙ＝（３−ｍ）ｘ／２、ｍはＭの平均原子価を
表す。

）で表されるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉
の各構成成分の化合物を水に溶解し、これに水酸化アル
カリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリ
を１２０〜３００°Ｃで水熱処理した後、生成したフェ
ライト前駆体微粒子に融剤を混合し、混合物を７００〜
９５０°Ｃで焼成し、得られた焼成物を洗浄した後、界
面活性剤で被覆し、これを水に難溶性の有機溶媒中に抽
出することを特徴とする前記一般式で表されるマグネト
プランバイト型フェライト磁性粉の製造方法に関する。

本発明の前記一般式における、ＡはＢａ、　Ｓｒ、　Ｃ
ａおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり
、ＭはＣｏ、　Ｎｉ、　ＣｕＸＺｎ、　Ｍｇ、　ＭｎＸ
Ｉｎ５Ｔｉ、　Ｚｒ。

Ｓｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｖ、　Ｓｂ、　Ｔａ、　Ｍｏ
およびＷから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｍ
の置換ｌｘは０．１〜５．０、好ましくは１．０〜４．
０である。また、ｙは（３−ｍ）ｘ／２で表されるが、
通常−０，５〜２であり、ｍはＭの平均原子価である。

本発明において、Ｍの元素又は元素の組み合わせは自由
に選択できるが、特にＭとしてＣ０１Ｎｉ、Ｚｎ及びＴ
ｉを採用し、かつ平均原子価ｍを３より小さくした場合
には、飽和磁化が著しく向上し、しかも保磁力の温度変
化が小さく、さらに異方性磁界分布がシャープなものが
得られる。

本発明においては、まず前記一般式の各構成成分の化合
物を水に溶解し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物
を生成させる。

Ａの化合物としては、硝酸塩、塩化物、水酸化物等が用
いられる。Ａの使用量は、濃度が０．０３〜０．５０モ
ル／２の範囲になるようにするのが六方晶の結晶性のよ
い粒子を得るうえで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はＡが１グラム原子に対して１〜１２
グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネトプ
ランバイト型フェライトの生成量が少なく、結晶性も悪
くなる。また鉄の量が多すぎるとヘマタイトが副生じた
り、またフェライトの粒子が大きくなり、磁気特性も劣
ってくる。

Ｍの化合物としては、それらの塩化物、硝酸塩等が用い
られる。Ｍの使用量は鉄１２−ｘグラム原子に対して、
Ｘグラム原子である。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／１以上、特に、４〜８モル／ｌの範囲が好ま
しい。水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きく
なったり、粒度分布が広（なったり、またへマタイトが
生成する。また水酸化アルカリを過度に多（するのは経
済的でない。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
フェライト前駆体の微細な結晶が生成、沈澱する。水熱
処理の温度は１２０〜３００°Ｃ１好ましくは１３０〜
２８０°Ｃである。温度が低すぎると結晶の生成が充分
でなく、また温度が高すぎると最終的に得られるフェラ
イト粉末の粒径が太き（なるので好ましくない。水熱処
理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、水熱処理
には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成したフェライト前躯体の微
細な結晶の沈澱物を水洗して、遊離のアルカリ分を除去
した後、フェライト前駆体微粒子に融剤を混合する。融
剤としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリ
ウム、塩化ストロンチウムおよびフッ化ナトリウムのう
ち少なくとも一種が用いられる。融剤の使用量はフェラ
イト前駆体に対して、１０〜１８０重量％、特に３０〜
１２０重量％が好ましい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、フェラ
イトの結晶化が完全に行われる。焼成温度は７００〜９
５０°Ｃ１好ましくは７５０〜９３０°Ｃである。温度
が低すぎると結晶化が進まず、飽和磁化が低くなる。ま
た温度が高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起こ
るので好ましくない。

焼成時間は１０分〜３０時間程度が適当である。

次いで、得られた焼成物を洗浄する。洗浄は焼成物中の
融剤、過剰のバリウムなどの不純物を十分に除去できれ
ばどのような方法で行ってもよい。

洗浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、
プロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

次いで、得られたフェライト微粉末を界面活性剤で被覆
する。この際、予めフェライト微粉末をケイ素又はアル
ミニウムの酸化物及び／又は水酸化物で被覆することが
好ましい。

ケイ素又はアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の
被覆は一般に次の方法で行う。フェライト微粉末を水に
分散し、これに前記元素の化合物を溶解した後、水溶液
のｐＨを調整することによって粒子表面が前記元素の酸
化物及び／又は水酸化物で被覆される。

被覆する元素の化合物としては、ケイ酸、コロイドシリ
カ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸エステル、ハロゲン化ケ
イ素、硝酸アルミニウム、アルミン酸エステル、三塩化
アルミニウム等が用いられる。

粒子表面に被覆される前記元素の酸化物及び／又は水酸
化物の被覆量は、フェライト微粉末に対して酸化物換算
で０．５〜１０重量％が好ましい。

界面活性剤としては、カチオン系のものが好ましく、例
えば、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩、芳香族四
級アンモニウム塩等が用いられる。

ケイ素又はアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の
被覆を行わない場合は、アニオン系のものが好ましい。

界面活性剤の被覆量は、フェライト前駆体に対し、０．
５〜３０重景％が好ましい。

界面活性剤で被覆したフェライト微粉末は水に難溶性の
有機溶媒中に抽出する。水に難溶性のを機？容媒として
は、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、メチルシクロペンクン等の無極性溶媒、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等の極性溶媒が用いられる。有機溶媒中に抽出
したフェライト微粉末は蒸発乾固、濾過等により分離す
る。このように有機溶媒中に抽出することにより、粒子
−個一個が分離し、乾燥工程での粒子の凝集が起こりに
くく、分散性の優れたものとなる。また、ナトリウム等
の水溶性の不純物が除去されるので、塗布時における分
散性も良くなる。

また、本発明においては、フェライト前駆体微粒子に融
剤を混合して焼成する前に、予め前述のケイ素又はアル
ミニウムの酸化物及び／又は水酸化物の被覆処理、及び
／又は界面活性剤の被覆処理を行ってもよい。これによ
り、焼成による粒子同士の融着、焼結が防止され、さら
に分散性のよいものとなる。

また、フェライト磁性粉をバインダ樹脂とともに、支持
体表面に塗布することにより、磁気記録用媒体が得られ
る。

バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。

また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる０分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばＣｒｚ（ｈ　、Ａ
ＲｚＯｘ　、（Ｘ−ＦｅｚＯｓ等が用いられる。

磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支持体に塗布した後
、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 脱イオン水１３００ｍに、硝酸第二鉄［Ｆｅ　（ＮＯ３
）　３　・９ＨｚＯ］　１２８７．６ｇ、硝酸コバルト
［Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈｚｏ］５３．５ｇ、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ　（ＮＯｓ）　ｚ・６ＨｚＯ］１７．８ｇ、
硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯｚ）　ｚ・６ＨｚＯ］３６．５ｇ
および四塩化チタン［ＴｉＣＬ］２３．２ｇを溶解し、
別に脱イオン水１３００ｄに、水酸化バリウム［Ｂａ　
（ＯＨ）　２　・８Ｈ２０］１４５．Ｏｇおよびカセイ
ソーダ（ＮａＯｔｌ）　１４８０ｇを溶解し、再溶液を
混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５°Ｃで８時間水熱処理を行った。次いで、得られ
た沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融
剤としてＮａＣｆ１とＢａ（Ｊ２・２Ｈ２０の重量比が
１：１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加えて混
合した。この混合物を８６０°Ｃで２時間焼成した。得
られた焼成物を水で十分洗浄した後、５ｗｔ％のケイ酸
ナトリウム水溶液２００ｍ１を加えて十分攪拌し、ｐＨ
を９付近に調節した後、さらに５ｗｔ％のオレイルアミ
ン酢酸塩水溶液１００　ｍｌを加えてバリウムフェライ
ト微粉末を疎水化した。このスラリにトルエン１０００
ｄを加えてトルエン層にバリウムフェライト微粉末を抽
出した。次いで、濾過、乾燥してバリウムフェライト磁
性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅｄ、　４
ｃＯ０，６Ｎｉｏ、　２Ｚｎｏ、　４Ｔｉｏ、　ａＯ＋
ｑ、　６）で、マグネトプランバイト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、振動試料
式磁力計で磁気特性およびＢＥＴ法で比表面積を測定し
た結果を第１表に示す。

また、このバリウムフェライト磁性粉を用いて以下の組
成の磁性塗料を調製した。

磁性粉　　　　　　　　　　　　　１００重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　１０重量部レシチン　　　　　
　　　　　　　　　２重量部ステアリン酸　　　　　　
　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　　
　７０重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　７０
重量部シクロへキサノン　　　　　　　　　７０重量部
得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に塗布し、４ｋＯｅで磁場配向させた。

得られた塗膜の磁気特性を測定した結果を第１表に示す
。

実施例２〜３ 実施例１において、ケイ酸ナトリウムをアルミン酸ナト
リウム（ＮａＡｉ’Ｏｚ）にかえた（実施例２）、オレ
イルアミン酢酸塩をステアリルアミン酢酸塩にかえた（
実施例３）ほかは実施例１と同様にしてバリウムフェラ
イト磁性粉を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性等を測定した結果を第１表に示す。

実施例４ 脱イオン水１３０（ｌｄに、硝酸第二鉄［Ｆｅ　（ＮＯ
３）　３　・９ＨｚＯ］　１２８７．６ｇ、硝酸コバル
ト［Ｃ０（ＮＯ３）　ｚ・６１ｚｏコ５３．５ｇ、硝酸
ニッケル［Ｎ１（Ｎｏ：＋）ｚ・６Ｈ２０コ１７．８ｇ
、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯｚ）ｚ・６ＨｚＯ］３６．５ｇ
および四塩化チタン［Ｔ１Ｃｆ４］２３．２ｇを溶解し
、別に脱イオン水１３００戚に、水酸化バリウム［Ｂａ
（ＯＨ）ｚ−８ＨｚＯ］１４５．０ｇおよびカセイソー
ダ（ＮａＯＨ）　１４８０ｇを溶解し、再溶液を混合し
て沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５”Ｃで８時間水熱処理を行った。次いで、得られ
た沈澱物を十分に水洗した後、５ｗｔ％のケイ酸ナトリ
ウム水溶液２００ｍｆを加えて十分攪拌し、ｐＨを９付
近に調節した後、さらに５ｗｔ％のオレイルアミン酢酸
塩水溶液１００ｉｎを加えてバリウムフェライト前駆体
を疎水化した。このスラリにトルエン１０００ｄを加え
てトルエン層にバリウムフェライト前駆体を抽出した。

次いで、濾過、乾燥後、これに融剤としてＮａＣｌ１と
Ｂａ１Ｊ　２・２＋１□０の重量比カ月：１の混合物を
沈澱物に対して１００重量％加えて混合した。この混合
物を８６０″Ｃで２時間焼成した。得られた焼成物を水
で十分洗浄した後、５４％のケイ酸ナトリウム水溶液２
００ｍｊ！を加えて十分攪拌し、ｐＨを９付近に調節し
た後、さらに５ｗｔ％のオレイルアミン酢酸塩水溶液１
００成を加えてバリウムフェライト微粉末を疎水化した
。このスラリにトルエン１０００ｄを加えてトルエン層
にバリウムフェライト微粉末を抽出した。次いで、濾過
、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅ＋　０．
４ＣＯＯ，Ｊｉｏ１２Ｚｎａ、ａＴｉｏ、４０１　？、
６）で、マグネトプランバイト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁気特性等を測定した結果を第１表に示す
。

比較例１ 実施例１において、焼成後のバリウムフェライト微粉末
を水で十分洗浄した後、そのまま濾過、乾燥してバリウ
ムフェライト磁性粉を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性等を測定した結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＡＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘＭ＿ｘＯ＿１＿
   ８＿−＿ｙ）（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰ
   ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＭはＣｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
   Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから
   選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｎ＝０．８〜１
   ．２、ｘ＝０．１〜５．０、ｙ＝（３−ｍ）ｘ／２、ｍ
   はＭの平均原子価を表す。 ）で表されるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉
   の各構成成分の化合物を水に溶解し、これに水酸化アル
   カリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリ
   を１２０〜３００℃で水熱処理した後、生成したフェラ
   イト前駆体微粒子に融剤を混合し、混合物を７００〜９
   ５０℃で焼成し、得られた焼成物を洗浄した後、界面活
   性剤で被覆し、これを水に難溶性の有機溶媒中に抽出す
   ることを特徴とする前記一般式で表されるマグネトプラ
   ンバイト型フェライト磁性粉の製造方法。