JPH0323224A - 複合型フェライト磁性粉の製造方法 - Google Patents

複合型フェライト磁性粉の製造方法

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JPH0323224A
JPH0323224A JP1155613A JP15561389A JPH0323224A JP H0323224 A JPH0323224 A JP H0323224A JP 1155613 A JP1155613 A JP 1155613A JP 15561389 A JP15561389 A JP 15561389A JP H0323224 A JPH0323224 A JP H0323224A
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powder
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恭二 大段
Kazuo Hashimoto
和生 橋本
Tetsuya Fujimoto
藤本 徹也
Akira Satake
佐竹 明
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、複合型フェライト磁性扮の製造方法に関する
ものである。
さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体
に用いるのに適した、比表面積が20〜7 0 rd/
g,保磁力が200〜2000oeであり、飽和磁化が
従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さらに保
磁力の温度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が小さく
、分散性に優れた複合型フェライト磁性粉の製造方法に
関するものである。
近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、マグネトプラ
ンバイト型フェライト磁性粉を磁気記録媒体として用い
る垂直磁気記録方式の開発が進められている. 垂直磁気記録方式に用いられるマグネトプランバイト型
フェライト磁性粉としては、保磁力が適当な値(2 0
 0〜2 0 0 00e)で、飽和磁化ができるだけ
高く、保磁力の温度変化が小さく、しかも電気抵抗が小
さく、分散性の良いものが望まれている。
(従来の技術およびその問題点) 従来、マグネトプランバイト型フェライト磁性扮の製造
方法としては、例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合
或法等種々の方法が知られており、ガラス結晶化法につ
いては、特公昭60−15575号公報、水熱合威法に
ついては、例えば特開昭59−175707号公報、特
公昭60−12973号公報、特公昭60−15576
号公報、特開昭60−137002号公報等で提案され
ている. しかしながら、前記いずれの方法においても得られるマ
グネトプランバイト型フェライト磁性粉は、飽和磁化が
6 0 emu/g以下と低かったり、保磁力の温度変
化が大きく、または分散性が悪いという欠点があった. 一方、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、従
来のGo−γ−Fe. O ,に比べて粉末の電気抵抗
が大きいため、塗膜媒体にする場合に導電性物質を多量
に添加しなければならず、そのためにiit磁変換特性
が悪くなってしまうという問題があった. これらの問題点を解決する方法として、特開昭62−1
39122号公報、同62−139124号公報、同6
2−265122号公報、同63−144118号公報
及び同63−1441l9号公報には、フェライl− 
iff性粉の表面にスピネル型フェライトを被覆するこ
とが提案されている。
これにより得られるフェライト磁性粉は、実際に前記種
々の特性が改善されるものの、これらの特性は、経時変
化により劣化してしまうため実用上問題があった。
(発明の目的) 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で比表面
積が20〜7 0 rd/g、保磁力が200〜200
00eであり、飽和磁化が従来のものと比較して飛躍的
に向上しており、さらに保磁力の温度変化が小さく、か
つ粉末の電気抵抗が小さく、分散性に優れ、しかもこれ
らの特性が経時変化することのない複合型フェライト磁
性粉の製造方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造を仔ずる微
粒子を水に懸濁させ、これに、Co, Ni、Zn及び
Cuから選ばれる一種以上の金属イオン及びFe”を含
有する水溶液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合
懸濁液を50〜200″Cで加熱処理した後、洗浄、濾
過し、次いで、非酸化性雰囲気中で100〜500℃で
熱処理することを特徴とする複合型フェライト磁性粉の
製造方法に関する.本発明におけるマグネトプランバイ
ト型結晶構造を有する微粒子としては、一般式 A○・n(Fe+z1MxO。。α)で表されるマグネ
トプランバイト型フェライトが挙げられ、特に、六角板
状で粒子径が0. 1μm以下であるものが好ましい。
前記一般式におけるAは、Ba, Sr及びPbから選
ばれる一種以上の元素を示し、Mは、CoSNi, Z
n,Cu, Bi, Ti, Zr, Sn, Nb,
 V..Mo及びWから選ばれる一種以上の元素を示し
、n = 0. 9〜1. 2、0くXく4の数値であ
る。また、αはMの平均原子価をmとした場合、α=(
m−3)x/2で表される数値であって、−2≦α≦0
、好ましくはー1.5≦α≦−0. 1である。
前記マグネトプランバイト型フェライトは、共沈法、ガ
ラス結晶化法、水熱合戒法等により製造される.以下、
水熱合威法によりマグネトプランバイト型バリウムフェ
ライトを製造する方法を述べる。
出発原料として、バリウム1グラ1、原子に対して鉄が
1〜12グラム原子、鉄12−xグラム原子に対して、
MがXグラム原子の割合のそれぞれの元素の化合物を用
い、該出発原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の
水酸化アルカリ濃度が3モル/l以上となるように水酸
化アルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含む
スラリを130〜300℃で水熱処理した後、生或した
沈澱物に融剤を混合し、混合物を700〜9 5 0 
’Cで焼或することにより、前記マグネトプランバイト
型フェライトが得られる。
バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が0.03〜0.50モル/lの範囲に
なるようにするのが六方晶の結晶性のよい粒子を得るう
えで望ましい。
鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる.鉄の使用量はバリウム1グラム原子に対して1〜
12グラム原子である.鉄の量が少なすぎると、マグネ
トプランバイト型バリウムフェライトの生成量が少なく
、結晶性も悪くなる.また鉄の量が多すぎるとヘマタイ
トが副生したり、またバリウムフェライトの粒子が大き
くなり、磁気特性も劣ってくる。
Mの化合物としては、CO、N+..Zn, Cu, 
Bi,TLZr及びNbについては、それらの塩化物、
硝酸塩等が、V、Mo及びWについては、それらのアン
モニウム塩が一般に用いられる. 水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が3モル/l以上となる量が必要であり、4〜8モル/
lの範囲が好ましい。
水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが生戒す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。
前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。
さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にSi, Caなとの水に可溶性の化合物、例
えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を若干添加することができる.これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。
前記出発原料の沈澱物を含むスラリを水熱処理すること
により、バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱
する.水熱処理の温度は130〜3 0 0 ’C、好
ましくは140〜280℃である.温度が低すぎると結
晶の生或が充分でなく、また温度が高すぎると最終的に
得られるバリウムフェライト粉末の粒径が大きくなるの
で好ましくない.水熱処理時間は普通、0.5〜20時
間程度であり、水熱処理には通常、オートクレープが採
用される.水熱処理により生威した微細な結晶の沈澱物
を水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた
沈澱物に融剤を混合する.融剤としては、塩化ナトリウ
ム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウム
およびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いら
れる.融剤の使用量は沈澱物(乾燥物基準)に対して、
10〜180重量%、特に30〜120重量%が好まし
い。融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起こり、また
多すぎても多くしたことによる利点はなく、経済的でな
い.沈:R物と融剤の混合方法は特に制限はなく、例え
ば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿式混合した後、スラ
リを乾燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後、融
剤を加えて乾式混合してもよい。
次いで、得られた混合物を焼戒することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。
焼或温度は700〜9 5 0 ’C、好ましくは80
0〜930℃である。温度が低すぎると結晶化が進まず
、飽和磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大
きくなったり、焼結が起こるので好ましくない。焼或時
間は10分〜30時間程度が適当である。焼或雰囲気は
特に制限されないが、一般に空気雰囲気が便利である。
得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
バリウムフェライト磁性粉が得られる。
洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればどのような方法で行ってもよい。洗
浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。
本発明においては、前記マグネトプランバイト型結晶構
造を有する微粒子を水にM濁させ、これに、Co、 N
i, Zn及びCuから選ばれる一種以上の金属イオン
及びFe”を含有する水溶液及びアルカリ水溶液を加え
、得られた混合懸濁液を50〜200′Cで加熱処理し
た後、洗浄、濾過し、次いで、非酸化性雰囲気中で10
0〜500℃で熱処理することにより、複合型フェライ
ト磁性粉が得られる。
Co, Ni, Zn及びCuの化合物としては、それ
らの硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の水に可溶なものが用い
られ、Feの化合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄
が一般に用いられる. 本発明においては、まず、マグネトプランバイト型結晶
構造を有する微粒子を水に十分に分散して、懸濁溶液を
作製し、これに非酸化性雰囲気中で、前記化合物の水溶
液を加え、次いでアルカリ水溶液を加えて水酸化物を微
粒子表面に被着させる.あるいは、前記化合物の水溶液
とアルカリ水溶液の添加順序を逆にしてもよい. 次いで、得られた混合懸濁液を50〜2 0 0 ’C
で加熱処理する.この場合、酸化剤を加えてスビネルの
生威を促進することが好ましい。
酸化剤としては、空気を流通してもよいし、硝酸カリウ
ム、硝酸ソーダ、過酸化水素等の酸化剤を用いてもよい
加熱処理により、一般式 MxFe”y04eto3(
ただし、MはGo..Ni, Zn及びCuから選ばれ
る一種以上の金属元素であり、O<x≦1、O≦y〈1
、0<x+y≦1である。)で表される複合スビネル型
フェライトが微粒子表面に形威される。
加熱処理が不十分であると複合スビネル型フェライトの
生成量が少なくなり、また、過度に行うと特性が改善さ
れないので、添加したFe”の0〜1/3、好ましくは
1/10〜1/4を残すことが好ましい. 前記複合スピネル型フェライトのマグネトプランバイト
型結晶構造を有する微粒子の表面への被着量は、微粒子
に対して、5〜50重量%、特に、10〜40重量%が
好ましい。この範囲を外れると、飽和磁化が高く、保磁
力の温度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が小さく、
分散性に優れたものが得られない. また、本発明においては、前記複合スピネル型フェライ
トの被覆層に、該複合スビネル型フェライトを構成する
金属元素の酸化物を一部含有してもよい。
次に、得られた粉末を非酸化性雰囲気中で100〜5 
0 0 ’C、好ましくは150〜400″Cで熱処理
する.非酸化性雰囲気としては、窒素、ヘリウム等の不
活性ガス、又は真空中が好ましい。
本発明においては、マグネトプランバイト型結晶構造を
有する微粒子の表面に複合スビネル型フェライトを被着
することにより、飽和磁化が高く、保磁力の温度変化が
小さく、電気抵抗が小さく、分散性の優れたフェライト
磁性粉が得られ、さらに、この磁性粉を非酸化性雰囲気
中で熱処理することにより、改善された種々の特性の経
時劣化を防ぐことができる。
本発明により得られる複合型フェライト磁性粉の改善さ
れた種々の特性が経時変化しない理由は、未だ明らかで
はないが、磁性粉を非酸化性雰囲気中で熱処理すること
により、複合スピネル型フェライトを構成する金属元素
の一部が内部へ移動して、マグネトプランバイト型結晶
構造を有する微粒子の表面と複合スビネル型フェライト
との界面にある種の固溶体が形威されるものと考えられ
、これにより、改善された種々の特性が経時変化しない
ようになるものと思われる。
また、本発明により得られる複合型フェライト磁性粉を
バインダ樹脂とともに、支持体表面に塗布することによ
り、磁気記録用媒体が得られる。
バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エボ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ボリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。
また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる.分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば2官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばCrt’s 、A
bCh 、(r−FezOs等が用いられる。
磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支持体に塗布した後
、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる. (実施例) 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する. 参考例l 脱イオン水1800mに、硝酸第二鉄[Fe(NOs)
c9H,013. 189mol,硝酸コバルト[CO
 (NO!) 16LO]0.18+4++ol,硝酸
ニッケル[Ni (NOs) g’68zO]0.06
1mol、四塩化チタン[TiCL]0. 123mo
lおよび硝酸亜鉛[Zn(NOs)16HtO]0.1
23solを溶解し、別に脱イオン水2000dに、水
酸化バリウム[Ba (OR) 18H zO ]0.
460molおよびカセイソーダ(NaOH)37mo
lを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生或させた。
得られた沈澱物を含むスラリをオートクレープに入れ、
145℃で8時間水熱処理を行った。次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してNaClとBaClz・2HtOの重量比がl:1
の混合物を沈澱物に対して100重量%加えて混合した
.この混合物を空気雰囲気下で860℃で2時間焼威し
た.得られた焼底物を水で十分洗浄した後、濾過、乾燥
してバリウムフェライト磁性粉を得た. 得られたバリウムフェライト磁性粉はX線粉末回折スペ
クトルおよび組威分析の結果、BaO・(Fe+ e.
 acoo. Jio. zZno. aTio. 4
01 t. 6)であり、マグネトプランバイト型であ
った。
このバリウムフェライト磁性粉の特性は、粒子径   
0. 0 6 2μm 板状比   7.8 比表面積  55.3ボ/g 保磁力   4200e 飽和磁化  60emu/g 保磁力の温度変化 1. O O e /”C粉末の戒
形体の電気抵抗 1.2X10’Ω・備であった. 参考例2 脱イオン水1800dに、硝酸第二鉄3.189mol
、硝酸コバルト0. 123mo1、硝酸ニッケル0.
123wol、硝酸亜鉛0. 184s+olおよび塩
化チタン0.061solを溶解し、別に、脱イオン水
2000mに、水酸化バリウム0.460++olおよ
びカセイソーダ37mofを溶解し、両溶液を混合して
沈澱物を生戒させた. 次いで、参考例lと同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た. 得られたバリウムフェライト磁性粉はX線粉末回折スペ
クトルおよび組威分析の結果、BaO・(Fe+ a1
cOo. Jio. aZna. hTio. *0+
 L 4)であり、マグネトプランバイト型であった。
このバリウムフェライト磁性粉の特性は、粒子径   
0. 0 5 8μm 板状比   6.5 比表面積  57.3rrf/g 保磁力   5500e 飽和磁化  61.5emu/g 保磁力の温度変化 1. 2 0 e / ”C粉末の
底形体の電気抵抗 1.8X10’Ω・cmであった. 参考例3 脱イオン水1800adに、硝酸第二鉄3.312mo
[、硝酸コバルト0.246molおよび四塩化チタン
0. 123molを溶解し、別に脱イオン水2000
dに、水酸化バリウム0.460molおよびカセイソ
ーダ37molを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生
威させた。
次いで、実施例lと同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た. 得られたバリウムフェライト磁性粉はX線粉末回折スペ
クトルおよび組威分析の結果、BaO゜(Fe+ a.
sCoo.sTio.401 ?.I)であり、マグネ
トプランバイト型であった。
このバリウムフェライト磁性粉の特性は、粒子径   
0. 0 5 2μm 板状比   3.5 比表面積  32.1ボ/g 保磁力   6 6 00e 飽和磁化  54emu/g 保磁力の温度変化 2. 8 0 e / ’C粉末の
戒形体の電気抵抗 4. O X ]− 0 ’Ω・c
mであった。
実施例1 参考例1で得られたバリウムフェライト[性籾100g
を水1Nに悲濁させ、別に水200−に塩化コバルト[
CoCj!z’6To0]22gと塩化第一鉄[FeC
J!1HzO]62gとを溶解した溶液を加えて十分に
混合した後、カセイソーダI . 7tmo Iを水3
00tdに溶解した溶液を加え、80℃で窒素雰囲気中
で熟威した後、空気を150ad!/+minで5時間
導入して酸化を行った.得られたスラリを洗浄、濾過後
、粉末を窒素雰囲気中で、400℃で1時間熱処理した
.得られたフェライト磁性粉を透過型電子顕微鏡で観察
したところ、若干粒子径が大きくなっていた。
このフェライト磁性粉について、磁気特性、比表面積及
び電気抵抗を測定した結果を第1表に示す。
また、このフェライト磁性粉を用いて以下の組威の磁性
塗料を調製した。
磁性粉          100重量部塩ビー酢ビ共
重合体     lO重量部ポリウレタン樹脂    
  10重量部レシチン           2重量
部ステアリン酸         2重量部メチルエチ
ルケトン     70重量部メチルイソブチルケトン
   70重量部シクロへキサノン      70重
量部得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム面に塗布し、得られた塗膜媒体の光沢度を測定し
た.結果を第j表に示す。
実施例2〜4 実施例1において、被覆条件を第1表に示すようにかえ
たほかは、実施例1と同様にしてフェライト磁性粉を得
た。
得られたフェライ}[性粉について、実施例1とllj
]様にして、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度
を測定した結果を第1表に示す。
実施例5 参考例2で得られたバリウムフェライト磁性粉100g
を水1iに懸濁させ、これに、カセイソーダ1.7a+
olを水300−に溶解した溶液を加えて十分分散させ
た後、さらに水200dに塩化コバルト22gと塩化第
一銖62gとを溶解した溶液を加えて十分に混合した後
、80℃で窒素雰囲気中で熟成した後、空気を2001
d/winで7時間導入して酸化を行った.得られたス
ラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲気中で、300’
Cで2時間熱処理した。
得られたフェライト磁性粉について、実施例1と同様に
して,、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測
定した結果を第1表に示す。
実施例6〜8 実施例5において、被覆条件を第1表に示すようにかえ
たほかは、実施例5と同様にしてフェライト磁性粉を得
た. 得られたフェライト磁性粉について、実施例lと同様に
し7て、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測
定した結果を第1表に示す。
比較例1〜3 実施例1において、被覆条件を第1表に示すようにかえ
たほかは、実施例1と同様にしてフェライト磁性粉を得
た。
得られたフェライト磁性粉について、実施例lと同様に
して、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測定
した結果を第1表に示す。
実施例9 実施例1で得られたフェライト[性粉を用い、これを6
0゛Cに保持したオーブンに168時間保存して、磁気
特性及び電気抵抗の経時変化を測定した。
結果を第2表に示す. 比較例4 参考例lで得られたバリウムフェライト磁性扮100g
を水ICに懸濁させ、別に水200m!に塩化コバル}
 22gと塩化第一鉄62gとを熔解した溶液を加えて
十分に混合した後、カセイソーダ1.7molを水30
0耐に溶解した溶液を加え、80℃で窒素雰囲気中で熟
威した後、空気を150d/winで5時間導入して酸
化を行った。
得られたスラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲気中で
、80゛Cで5時間熱処理した.得られたフェライl−
1性粉について、実施例9と同様にして磁気特性及び電
気抵抗の経時変化を測定した。
結果を第2表に示す。
(発明の効果) 本発明により得られる複合型フェライhm性扮は、飽和
磁化が従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さ
らに保磁力の温度変化が小さく、粉末の電気抵抗が小さ
く、分散性に優れ、しかも、これらの特性が経時変化す
ることのないため、高密度記録用の磁気記録材料として
好適に用いられる.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)マグネトプランバイト型結晶構造を有する微粒子
    を水に懸濁させ、これに、Co、Ni、Zn及びCuか
    ら選ばれる一種以上の金属イオン及びFe^2^+を含
    有する水溶液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合
    懸濁液を50〜200℃で加熱処理した後、洗浄、濾過
    し、次いで、非酸化性雰囲気中で100〜500℃で熱
    処理することを特徴とする複合型フェライト磁性粉の製
    造方法。
  2. (2)マグネトプランバイト型結晶構造を有する微粒子
    が、一般式AO・n(Fe_1_2_−_xM_xO_
    1_8_+α)(ただし、Aは、Ba、Sr及びPbか
    ら選ばれる一種以上の元素を示し、Mは、Co、Ni、
    Zn、Cu、Bi、Ti、Zr、Sn、Nb、V、Mo
    及びWから選ばれる一種以上の元素を示し、n=0.9
    〜1.2、0<x<4、−2≦α≦0の数値である。)
    で表される六角板状マグネトプランバイト型フェライト
    であり、かつ粒子径が0.1μm以下であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の複合型フェライト磁
    性粉の製造方法。
JP1155613A 1989-06-20 1989-06-20 複合型フェライト磁性粉の製造方法 Expired - Lifetime JPH0717385B2 (ja)

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