JPH0380725B2 - - Google Patents
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- JPH0380725B2 JPH0380725B2 JP62098164A JP9816487A JPH0380725B2 JP H0380725 B2 JPH0380725 B2 JP H0380725B2 JP 62098164 A JP62098164 A JP 62098164A JP 9816487 A JP9816487 A JP 9816487A JP H0380725 B2 JPH0380725 B2 JP H0380725B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気記録媒体、樹脂磁石等の磁気応
用分野に用いられる結晶異方性酸化物磁性材料お
よびその製造法に関するものであり、更に詳しく
は、高い飽和磁化を有し且つ保磁力の温度依存性
が低い新規な板状結晶異方性酸化物磁性材料およ
びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術および問題点〕 一般式MO・6Fe2O3（ＭはBa，Sr，Pb，Ca，
から選ばれた少なくとも１つの金属元素）で示さ
れるか、更にはその三価のFeの一部を平均価数
が３である金属元素で置換したような、いわゆる
六方晶フエライトは、磁気異方性を調整すること
により広い範囲の保磁力が得られ、且つその磁化
容易軸が００１軸にあることを応用して、従来よ
り磁気記録媒体、樹脂脂磁石その他磁気応用製品
に利用されている。 しかしながら、上記六方晶フエライトの欠点と
して、他の酸化物磁性材料に比べて飽和磁化が低
いこと、およびその保磁力の温度依存性が大きく
且つ任意の値に調整され得なかつたことがこれま
で指摘されてきた。ちなみに、これら六方晶フエ
ライトの飽和磁化は、製造によつて異なるが、大
略50〜58emu／ｇであり、一方、保磁力の温度依
存性は＋３〜＋50e／℃の範囲である。 一般に飽和磁化は高い程好しく、いずれの磁気
製品にも大きな出力を与える。 一方、六方晶フエライト粉末を用いた磁気製品
が温度変化の大きい環境で使用された場合に、予
め設計された所期の性能を発揮することができな
くなり、種々のトラブルを起こすことがあつた。
六方晶フエライト粉末の磁気特性、特に保磁力が
温度によつて変化してしまうのである。 例えば、六方晶フエライト粉末を用いた磁気記
録媒体を例に挙げると、磁気記録媒体の保磁力は
電磁変換特性に大きく影響するものであるが、こ
の電磁変換特性が変動すると直ちに記録、再生お
よび消去特性に変動をもたらすことになる。すな
わち、環境温度が著しく異なる箇所においてかよ
うな保磁力の温度変化が大きい磁気記録媒体が使
用されると、記録不良、再生出力の低下または記
録の消去不良等が発生し、磁気記録媒体としての
機能が著しく低下するという問題があつた。 他方、従来の結晶異方性スピネルフエライト
は、上記の六方晶フエライトに比べて飽和磁化が
高く、70〜80emu／ｇの値が実用レベルで報告さ
れている。また保磁力の温度依存性については０
〜−60e／℃と、０（0e／℃）の近傍を含む範囲が
報告されている。 しかし、結晶異方性スピネルフエライトは、六
方晶フエライトに比べて飽和磁化が高く、その保
磁力の温度依存性も小さくできる利点はあるもの
の、保磁力の温度依存性が小さいものはその保磁
力の範囲が低く、例えば400（0e）以下であるとい
う問題がある。更に致命的な欠点は、板状六方晶
フエライトを用いた磁気製品ではその六方晶フエ
ライトの磁化容易軸が００１軸の単軸方向（板面
と直角方向）にあることを利用していることに反
して、上記結晶異方性スピネルフエライトは、
（001）面にその磁化容易軸を有するので、原理
上、六方晶フエライト磁気製品には応用できない
という問題があつた。 例えば、板状の六方晶フエライトを用いた樹脂
磁石は、その六方晶フエライトの磁化容易軸が粒
子板面に対して直角方向〔（001）軸〕にあること
を利用して該フエライト粒子と樹脂をロール成形
機でシート化し、次いで該シートを積層すること
によつて製造される。この時、フエライト粒子は
その板面がシート面と平行方向に整列すると共に
その磁化容易軸がシート面に対して直角方向に揃
う。このようにして作成された樹脂磁石は、積層
されたシート面に対して直角方向に強い磁力を有
することになるが、板面方向に磁化容易軸を有す
る結晶異方性スピネルフエライトを該製品に応用
することはできない。又、近年、新しい磁気記録
方式として、垂直磁気記録方式が検討されている
が、この方式に用いるための磁気記録媒体として
板状の六方晶フエライトを用い、これを樹脂中に
分散し、支持体に塗布することにより垂直磁気記
録媒体を製造することが提案されている。該六方
晶フエライトはその形状が板状であり且つ磁化容
易軸が粒子板面に対して直角方向にあることか
ら、これを支持体上に塗布するだけで容易に磁化
容易軸が媒体面に垂直である塗布型垂直磁気記録
媒体を作ることができるが、結晶異方性スピネル
フエライトは、たとえその形状が板状であつて
も、磁化容易軸が粒子板面〔（001）面〕に存在す
るために垂直磁気記録媒体には不適である。 もし、板状スピネルフエライトに対してその磁
化容易軸を（001）軸の単軸方向、つまり、粒子
板面に対して直角方向にもたせることができるな
らば、スピネルのもつ高い飽和磁化および保磁力
の温度依存性が低いという性質を生かしながら、
六方晶フエライト磁気製品の分野に適応が可能と
なり、六方晶フエライトの温度依存性が大きく飽
和磁化が低いという問題が解決されるであろうか
らこの分野に計り知れない利点をもたらすことが
できるであろう。しかし、このようなことは、当
業者の常識に反することであり、かようなことを
目的として新しいフエライトを作り出すことはか
つて試みられたことはなかつた。 かつて試みられたのは、六方晶フエライトとス
ピネルフエライトとを積層することによつて両者
の得失を合い補うという考え方であり、例えば、
特開昭60−255629号公報では、板状の六方晶フエ
ライト粉末の表面をマグネタイト（FeOY・
Fe2O3）で被覆（変性）した磁性材料が提案され
ている。しかし、これは六方晶フエライトとスピ
ネルフエライトの二つの結晶構造がそれぞれ独立
して存在するものであつてそれぞれの結晶構造の
特有の性質を合わせて有するものであり、六方晶
フエライトとスピネルフエライトのそれぞの欠点
を本質的に消失し得るような新規な結晶構造では
ない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、板状六方晶フエライトの欠点
例えば温度依存性が大きく且つ飽和磁化の低いと
いう問題と、スピネルフエライトでは六方晶フエ
ライト磁気製品分野には適用できないという前記
のような問題とを同時に解決することである。 〔発明の構成〕 本発明は、平均粒度が0.01〜1.0μmで板状比が
２〜30の板状結晶からなる酸化物磁性粉であつ
て、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金
属元素が結晶を構成する元素としてフエライト結
晶構造中に含まれ且つその結晶が実質上スピネル
としてのＸ線回折ピークを有し、そして磁化容易
軸が六方晶フエライトと同方向の（001）軸の単
軸方向（板面と直角方向）に有している新規な結
晶異方性酸化物磁性材料を提供するものである。 そして、この新規なフエライト磁性材料の製造
法として、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１
種の金属元素が結晶を構成する元素として結晶構
造中に含まれ且つ平均粒度が5μm以下の六方晶フ
エライト粉と、グリコシド類、糖類、多価アルコ
ール類、オキシカルボン酸類またはその塩類から
なる群かれ選ばれる少なくとも一種の物質とを、
100℃を越える媒体中でアルカリの存在下で接触
させることからなる、実質上スピネルとしてのＸ
線回折線を有し且つ磁化容易軸が六方晶フエライ
トと同方向の（001）軸の単軸方向（板面と直角
方向）に有する結晶異方性酸化物磁性材料の製造
法を提供するものである。 本発明による結晶異方性の板状酸化物磁性材料
粉（フエライト粉）は、後記に実証するように、
スピネルとしてのＸ線回析ピークを有するもので
あるが、六方晶フエライトと同様に磁化容易軸が
（001）軸の単軸方向（板面と直角方向）に有する
ものである。そして、その保磁力の温度依存性は
従来の六方晶フエライトでは得られなかつたよう
な＋２〜−50e／℃の範囲にある。 保磁力の温度依存性（θHC）は、一般に次のよ
うに評価される。 θHC＝Hc−Hc0／Ｔ−T0 ここで、 Ｔは、測定温度（℃）， T0は、室温（℃）， Hcは、磁性体の温度がＴ（℃）の時、測定さ
れた保磁力（Oe）， Hc0は、磁性体の温度がT0（℃）の時、測定さ
れた保磁力（Oe）である。 本発明のフエライト粉のθHCは＋２≧θHC≧−
5Oe／℃であり、従来の六方晶フエライトのθHC
≧＋３のものに比べて温度依存性が小さいという
優れた特徴を有する。そして、従来の六方晶フエ
ライトの飽和磁化は製造によつて異なるが市場品
で大略50〜58emu／ｇ程度であるが、本発明のフ
エライト粉においてもこれを十分に確保できると
共にさらにこれを上回ることができる。 本発明のフエライト粉はスピネルの結晶構造を
有するがその磁化容易軸が六方晶フエライトと同
方向の（001）軸の単軸方向（板面と直角方向）
に有する点において全く新しい型の磁性材料を提
供するものである。そして、スピネル型であつて
もBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属
元素が結晶を構成する元素として結晶構造中に存
在する。すなわち、六方晶フエライトを構成する
元素であるBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１
種の金属元素含み、これによつて六方晶フエライ
トと同様に、磁化容易軸を（001）軸の単軸方向
もたせたものである。したがつて、本発明におい
てBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属
元素は、実質的スピネルの結晶構造を有する結晶
異方性酸化物に（001）軸の単軸方向に磁化容易
軸を賦与するための不可欠な金属元素である。な
お“実質上”スピネルであるとは、僅かの六方晶
フエライト相が共存することもあるということで
ある。そして僅かの六方晶フエライト相が共存す
る方が、本発明を一層有利に達成することができ
ることもある。いずれにしても、本発明のフエラ
イト結晶は、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも
１種の金属元素が内部にも表面部にもその結晶の
全体に結晶を構成する元素として存在したうえ且
つスピネルの結晶構造を示す点で、これまでにな
い新しい結晶異方性フエライトであると言うこと
ができる。 磁化の機構が結晶異方性に基づく従来のスピネ
ル型フエライトとしては、 (a) 一般式MO・Fe2O3（ただしＭは、Fe2+，
Mg，Mn，Zn，Niから選ばれる少なくとも１
つの金属元素である）で表わされるフエライ
ト， (b) C0O・Fe2O3， (c) γ−Fe2O3またはC0で変成されたγ−Fe2O3
が挙げられる。 上記のうち、(a)のスピネル型フエライトは軟質
磁性材料と呼ばれ、保磁力の温度依存性（θHC）
がθHC≒０であるものの保磁力（Hc）がHc＜
400Oeと低く、また磁化の容易軸が（001）面に
有り、本発明のスピネル型フエライトとは全く異
質なものである。(b)のコバルトフエライトは、高
い保磁力が得られるものの、その温度依存性は−
５〜−６（Oe／℃）と大きく、また、その磁化の
容易軸が（001）面にあり、本発明が目的とする
（001）軸に磁化容易軸を有する酸化物磁性材料と
は、本質的に異なる。更に、(c)のγ−Fe2O3又は
Coで変成されたγ−Fe2O3は、通常、針状粒子と
して用いられ、この場合磁化の発生機構が形成異
方性に基づくことから、本発明にように磁化の発
生機構が結晶異方性に基づくものとは区別される
ものである。 一方、立方晶系に属する結晶からなる板状磁性
粉末が特開昭62−41717号公報で開示されている。
具体的物質として、γ−Fe2O3、Co変成γ−
Fe2O3およびFe3O4が示されている。しかし、い
ずれのものも（001）面の面内磁化を特徴とする
ことが記載されており、これらは本発明の材料の
ように（001）軸に沿つた単軸結晶異方性とは本
質的に異なる磁性粉末である。 また、特開昭60−255629号公報では前述のよう
な粒子表面がマグネタイト（FeOy．Fe2O3但し
Ｏ＜ｙ≦１）で変性されている板状Baフエライ
ト微粒子粉末が開示されているが、該公報による
と、上記Baフエライト粒子表面に分布している
金属元素はFeのみである。一方、本発明による
結晶異方性酸化物では、粒子表面層までBa，Sr，
Pb又はCaの少なくとも１種以上の金属元素が分
布しており、該金属元素が結晶を構成する元素と
して粒子表面まで分布することによつて既述の目
的を達成したものである。したがつて、この点で
該公報記載のマグネタイト変性板状Baフエライ
ト微粒子粉末とは本質的な相違を有している。 本発明において、粒子の板状比を２〜30とする
のは、例えば、前記の樹脂磁石や垂直磁気記録媒
体に用いる場合、２未満では粒子の配向性が低下
し、一方、30を越えると粒子の厚みが薄くなるこ
とから嵩高くなりハンドリングの面で好しくない
からである。 また、平均粒度を0.01μm〜1.0μmと規定するの
は、0.01μmより粒度が小さくなると超常磁性を
示し飽和磁化が著しく低下するようになり、他方
1.0μmより大きくなると多磁区粒子になりやす
く、このために残留磁化が低下し、好しくないか
らである。 本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性材料は下
記の方法により製造することができる。 すなわち、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも
１種の金属元素が結晶を構成する元素として結晶
構造中に含まれ且つ平均粒度が5μm以下の六方晶
フエライト粉と、グリコシド類、糖類、多価アル
コール類、オキシカルボン酸類またはその塩類か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の物質と
を、100℃を越える媒体中でアルカリの存在下で
接触させることにより得られる。 本発明法で使用することができる六方晶フエラ
イトは、その組成が下記に示す組成式(1)で表わす
ことができ、その製法は、共沈法、ガラス法、水
熱合成法又は、通常の乾式法いずれでもよい。 組成式(1)： M1O・ｎ（Fe2-xM2 xO3）… (1) ただし、(1)式において M1は、Ba，Sr，Ca，Pbから選ばれる少なく
とも１つの金属元素， ｎは、４≦ｎ≦６， ｘは、０≦ｘ≦0.7 M2は、Sb，Ｖ，Ti，Sn，Ta，Zr，Siから選
ばれる少なくとも１つの金属元素と、Mg，Mn，
Ni，Fe2+，Cu，Co，Znから選ばれる少なくとも
１つは金属元素との組み合わせであり、このM2
は必ずしも存在しなくてもよい（ｘ＝０の場合）
が、存在した方が保磁力を効果的に調整できると
共に一層有利に高い飽和磁化を得ることができ
る。また、保磁力の温度依存性を目的とする値に
調整する元素として有益である。 以下に於いて上記組成(1)の組成を有する六方晶
フエライトを水熱合成法により製造する場合を例
として、本発明のスピネルの結晶異方性酸化物磁
性材料を製造する方法を説明しよう。 まず、上記組成式(1)の組成を有する六方晶フエ
ライトを水熱合成法で作成する方法は次のように
行われる。 上記組成式(1)で表わされる所定比率の金属成分
量を含む100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根に
対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカ
リの存在下、または、反応系のpHが11以上とな
るアルカリの存在下で水熱処理することにより六
方晶フエライト粒子を生成させる。 組成式(1)は、水熱合成時に存在せしめる金属成
分の所要比率に実質上対応する。式中のモル比ｎ
を４〜６としているのは、この範囲を外れるモル
比では所定の六方晶フエライトが得られないから
である。また置換成分であるM2は、保磁力を制
御するのに有益な成分であり、その置換基ｘを０
〜0.7の範囲とするのは、0.7を超えると本発明の
結晶異方性酸化物の飽和磁化が40emu／ｇ未満と
なるためである。フエライト格子中のFe原子と
の置換成分M2としては、Sb，Ｖ，Ti，Sn，Ta，
Zr，およびSiからなる群から選ばれた少なくとも
一つの元素、または、この元素とNi，Co，Cu，
Mg，Mn，Fe2+およびZnからなる群から選ばれ
た少なくとも一つの成分との組合せ、が最も効果
的に保磁力を調整することができる。 次ぎに、100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を超える量のアル
カリの存在下または反応系のpHが11以上となる
アルカリの存在下で六方晶フエライトを生成させ
るのであるが、これは、(1)式の組成になるように
調整された水を媒体とする原料混合物を、規定の
アルカリの存在下で100℃を越える温度でつまり
オートクレープを使用して（100℃を越える温度
はオートクレープでなければ実質上得られない）
フエライト生成反応を進行させるということを意
味する。また水熱合成法といえばこれはオートク
レープ中での水を媒体としたフエライト合成反応
をいう。この水熱合成を実施するにあたつては、
まず、紅原料の混合調整とアルカリ調整を行わね
ばならない。 原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハゲロン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。
なお、Fe成分を与える原料物質として、オキシ
水酸化鉄も本発明法に適用できる。 次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカリ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカリ溶液を接触させ
て得られたアルカリ性スラリー状物質のpHが
11.0以上となるようなアルカリ量である。いずれ
にしても、アルカリ性スラリー状物質は金属酸化
物を含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化
鉄を含むスラリー、またはこれらに金属イオンを
含むスラリー状物質である。アルカリ量をこのよ
うな範囲に規定する理由はこの範囲外であると六
方晶フエライト相の生成量が著しく少なくなるか
らである。使用するアルカリ溶液としては、
NaOH，KOH，LiOH，NH4OH，の溶液または
これらの混合溶液、若しくは、その他の強アルカ
リ性を示す物質を含む溶液から選ばれる。 オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、好ましく
は120〜400℃が適当である。オートクレーブ内の
温度が400℃を越えると、超高圧となり経済的に
不利である。一方、120℃以下では六方晶フエラ
イトの生成量が少なく本発明で用いる原料六方晶
フエライトとしては不適となる。この温度および
圧力の保持時間については10時間以内であれば十
分であり、場合によつては１時間程度でも十分に
目的が達せられる場合もある。 本発明の結晶異方性酸化物磁性材料はこのよう
にして作製された組成式(1)の六方晶フエライト
と、グリコシド類、糖類、多価アルコール類、オ
キシカルボン酸又はその塩から選ばれる少なくと
も１種以上の物質（以下甲剤と呼ぶ）とを100℃
を越えるH2O媒体中で且つアルカリの存在下、
接触せしめることにより製造することができる。 そのさい、甲剤の添加の時期について次の３つ
のケースがある。 (1) 組成式(1)の六方晶フエライトを製造するさい
に、オートクレーブに供する原料アルカリ性ス
ラリー状物質を調整する過程（オートクレーブ
での六方晶フエライトの水熱合成反応の前）で
甲剤を添加する。この場合、上記甲剤を含むア
ルカリ性スラリー状物質を原料としてオートク
レーブ中で水熱合成する過程に於いて、先ず組
成式(1)の六方晶フエライトが生成し、次いで本
発明の結晶異方性酸化物磁性材料が生成すると
いう段階を経ることができる。 (2) 組成式(1)の六方晶フエライトを水熱合成する
過程で甲剤を添加する。この場合、所定量の甲
剤を含む溶液を所定温度・圧力に達したオート
クレーブ内に高圧給液する。 (3) 別途合成した組成式(1)の六方晶フエライトを
出発原料とする。この場合、大気下、所定量の
六方晶フエライトと甲剤をアルカリ物質を含む
アルカリ溶液中で混合調整し次いで水熱処理を
施す。なお、この(3)の場合には必ずしも水熱合
成法によつて製造した六方晶フエライトを出発
原料としなくてもよいことは勿論である。 いずれの場合にも、甲剤の添加時期は異なるも
のの、平均粒径が5μm以下の微細な六方晶フエラ
イトと甲剤が100℃を越える媒体中でアルカリの
存在下で接触することにより、本発明の新規な結
晶異方性酸化物磁性材料を製造することができ
る。 本発明法で使用できる甲剤の具体例としては、
βメチルグルコシド、アルブチン等のグリコシド
類；モノース、ジオース、麦芽糖、シヨ糖、セル
ロース、デキストラン、グリコーゲン、デキスト
リン、デンプン、アルゲン酸等の糖類；テトリト
ール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖、アル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、コレステロール、ステイ
グマステロール等の多価アルコール類；モノ硝酸
エステル、安息香酸エステル等のエスステル類；
アルコルビン類、酒石酸、クエン酸ナトリウム等
のオキシカルボン酸またはその塩類：から選れる
少なくとも１種以上の物質であり、その添加量
は、組成式(1)の六方晶フエライト量に対して0.1
重量パーセント以上である。0.1重量パーセント
未満では本発明の目的を十分に達成できない。 尚、上記に記載した有機物の存在下でマグネト
プランバイト型フエライトを水熱合成する方法に
ついては、既に本発明者等による特開昭61−
40823号公報で開示している。ここでグリコシド
類、糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸
類またはその塩類に該当する有機物は前記公報に
於いて乙剤として記載したものである。しかしな
がら、前記公報で記載されているこの乙剤の効果
は次のとおりである。マグネトプランバイト型フ
エライトを水熱合成する際に従来の水熱合成法で
得られたフエライト粉はその飽和磁化が低いこと
から、該飽和磁化の向上を目的として、該公報に
記載する甲剤を主反応助剤として存在せしめ、場
合によつてはこれらの甲剤の効果を一層助成する
ものとして乙剤を併用することにより、著しく飽
和磁化が改善されたとしている。このように、該
公報における乙剤の作用はマグネトプランバイト
型フエライトを水熱合成する際に、そのフエライ
ト粉の飽和磁化を向上させる補助的効果をねらつ
たものであり、本発明の目的であるスピネル型フ
エライトの生成とは作用を異にする。更には、本
発明の目的とするような＋２≧θHC≧−5Oe／℃
を有するフエライト粉末を得るには、後記の比較
例３および実施例で実証するように、前記公報で
記載する方法による甲剤と乙剤の併用では得られ
ず、本発明で用いる有機物だけで且つ本発明の製
造方法を用いなければならない。 次に、アルカリ調整（六方晶フエライトと甲剤
を接触させるさいのアルカリ調整）で用いるアル
カリ量は、調整後のアルカリ性スラリー状物質に
遊離アルカリが存在できる量である。アルカリ量
をこのように規定する理由は、この範囲外である
と本発明が目的とする所定の特性を有する結晶異
方性酸化物磁性材料が得られないめである。アル
カリ溶液としてはNaOH、KOH、LiOH、
NH4OHの溶液またはこれらの混合溶液、若しく
はその他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液を
使用することができる。 オートクレーブでの水熱処理温度（六方晶フエ
ライトと甲剤とを接触させる温度）については、
100℃を越える温度、より好ましくは120〜300℃
が適当である。オートクレーブ内の温度が300℃
を越えると粗大粒子の生成が多くなると共に粒度
分布が悪くなる、一方、120℃未満では本発明が
目的とする磁性体の生成量が少なくなる。この温
度および圧力の保持時間は通常１〜３時間程度で
目的が達せられる。 このようにして得られた結晶異方性酸化物磁性
材料を含むスラリー状物質は高いアルカリ性を示
すので濾過、水洗を繰り返し、十分に不純物を除
去する。なお、この洗浄後、公知の酸性物質例え
ばHCl、HClO4、HNO3、HCOOH、H3PO4等で
酸処理を施してもよい。この場合、処理後、更に
水洗を加え酸性物質を除去する。 このようにしてその粒子形状が板状でその板状
比が２〜30であり平均粒度が0.01〜1.0μmである
本発明に従う結晶異方性酸化物磁性材料が得られ
る。この粉体は、後記の実施例に示すように、Ｘ
線回析による物質同定を行うと実質上スピネル構
造であることが認められ、場合によつては少量の
六方晶フエライト相も認められる。更に、粒子表
面に存在する金属成分を測定すると、例えばオー
ジエ電子を用いて測定すると、粒子の表面層まで
に組成式(1)のM1元素（すなわちBa，Sr，Pbまた
はCaの少なくとも１種の金属元素）が分布して
いることが認められる。 これらの本発明による結晶異方性酸化物磁性体
は10（KOe）磁場中で測定した保磁力の温度依存
性（θHC）が＋２≧θHC≧−５（Oe／℃）であり、
本発明者らの実施結果では飽和磁化（δS）の最も
大きい値として63emu／ｇを得た。 更に、その詳細は後記の実施例を示すが、該磁
性体は前記のようにスピネルとしてのＸ線回折線
を有するにもかかわらず、その磁化の容易軸は粒
子板面に対して垂直方向〔（001）軸）であること
を確認することができた。 例えば、本発明の板状比10のフエライト粉末を
用いて、下記組成の磁性塗料を分散時間４時間で
調整し得られた塗料をアプリケーターにてポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布し、乾燥
後、カレンダー処理を施しテープを作成したもの
と、対照例として板状比10の六方晶フエライト粉
を用いて上記と同じ方法でテープを作成したもの
とを比較したところ、下記のような結果がえられ
た。 〔磁性塗料の組成〕 フエライト粉末 100重量部 塩化ビニール、酢酸ビニール、ビニールアルコー
ル共重合体 ５重量部 レシチン １重量部 ポリウレタン樹脂 ５重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 角形比および配向比は次のとおりであつた。 角形比 配向比 SQ（⊥） SQ（⊥）／SQ（＝） (A)：本発明品 0.816 2.71 (B)：六方晶品 0.821 2.73 ここでSQ（⊥）は、ベースフイルムの面に対し
て垂直方向の角形比、SQ（＝）はベースフイルム
面に平行な方向の角形比を示す。 また上記で作成したテープを10（KOe）の磁場
中でVSM磁気測定装置で測定した保磁力を温度
依存性（θHC）は次のとおりであつた。 (A) 本発明品：θHC＝−0.1（Oe／℃） (B) 六方晶品；θHC＝＋3.5（Oe／℃） なお、磁性粉自体のθHCについては、 サンプル(A)：θHC＝−0.05（Oe／℃） サンプル(B)：θHC＝＋3.4（Oe／℃） であつた。 このように本発明で得られた結晶異方性酸化物
磁性体のテープはそのSQ（⊥）が0.816と大きく、
六方晶フエライト粉末にくらべても遜色がないこ
とから、その磁化容易軸が粒子板面に対して直角
方向〔（001）軸〕に存在することが確認された。 そして、本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性
材料を磁気応用製品に用いた場合、例えば該磁性
体を塗料化して、ベースフイルム上に塗布したテ
ープについても、その保磁力の温度依存性は、粉
体の場合と同じ値が保持され＋２（Oe／℃）≧θHC
≧−５（Oe／℃）の範囲の値を十分に確保できる
ことが確認された。 本発明の結晶異方性酸化物磁性材料を用いた磁
気製品の利点は次のとおりである。 該磁気製品は磁性体自身の特徴である改善さ
れた保磁力の温度依存性を保有し温度変化の大
きい環境で使用されても予め設計された所期の
性能を発揮することができる。 本発明の磁性体を用いた磁気製品は従来の六
方晶フエライトのものより飽和磁化が大きく出
力の向上が期待される。 本発明の酸化物磁性材料は板状であつて、且
つスピネル構造であるにも拘らず磁化容易軸が
粒子板面〔（001）面〕に対して直角方向
〔（001）軸〕に有することから樹脂磁石や垂直
磁気記録媒体等に有利に用いられ、且つ、保磁
力の温度依存性が小さいことから環境温度の著
しい変化に対して安定した特性が得られる。 このように、本発明による磁性体は、保磁力の
温度依存性が任意の値に調整され且つ飽和磁化が
高いこと以外は六方晶フエライトと同一の特性を
有することから、従来の六方晶フエライトを用い
た磁性製品に有利に応用されるものである。 以下に、比較例および実施例によつて、本発明
の構成と効果をさらに具体的に記述する。 比較例 １ 組成式M1O・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いてM1＝
Ba、M2＝Zr＋Cu、ｎ＝5.95、ｘ＝0.2になるよ
うに、3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.29モル
BaCl2162ml、オキシ塩化ジルコニウム30.67gr、
および塩化第二銅23.16grを十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状物
質をオートクレーブ中で280℃にて60分間反応さ
せた。こうして得られた反応生成物について十分
な洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒
を行つて、Ba−フエライト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 なお写真観察から形状が板状であり、そその板
状比が10で、平均粒度が0.11μmであつた。 また10（KOe）の磁場中、VSMにて測定した
ところ、保磁力が723（Oe）、その保磁力の温度依
存性が＋3.5（Oe／℃）、飽和磁化が40.1emu／ｇ
であつた。 比較例 ２ 組成式M1O・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いてM1＝
Ba，M2＝Zr＋Cu、ｎ＝5.95、ｘ＝0.2になるよ
うに、3.1モル比FeCl3水溶液280ml，0.29モル
BaCl2162ml、オキシ塩化ジルコニウム30.67gr、
および塩化第二銅23.16grを十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いで、このスラリー状
物質について十分な洗浄を施し、不純物を除去し
たあと、乾燥解粒を行つた。 このようにして得られた共沈物を大気中電気炉
にて900℃で１時間焼成したのち、パルペライザ
ーで解粒し、該解粒物をボールミルでパルプ濃度
50％になるように水を加え、４時間微粉砕処理を
行つた後、脱水乾燥・解粒を施し、Ba−フエラ
イト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が２で、平均粒度が0.5μmであつた。 10（KOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が1050（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋4.1（Oe／℃）、飽和磁化が56emu／ｇであ
つた。 比較例 ３ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.29モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム30.67gr、および塩
化第二銅23.16grを十分に混合せしめた後、常温
にてこの混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを
添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー
状物質を得た。次いで、このスラリー状物質にジ
エチレングリコールを33.7gr及びリグニンスルホ
ン酸ナトリウム（甲剤）を13.9gr含む水溶液
114grを添加し、10分間強制撹拌を行つたあと、
この混合物をオートクレーブ中で280℃にて60分
間反応させた。こうして得られた反応生成物につ
いて十分な洗浄を施し、不純物を除去したあと、
乾燥解粒を施し、Ba−フエライト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が26で、平均粒度が0.18μmであつた。 10（KOe）の磁場中VSMにて測定したところ、
保磁力が650（Oe）、その保磁力の温度依存性が＋
2.4（Oe／℃）、飽和磁化が52emu／ｇであつた。 実施例 １ 比較例１の水熱合成法によつて得られたBa−
フエライト粉末117gを水酸化ナトリウム0.547モ
ルを含む水溶液480mlに懸濁させ、次いで、この
懸濁液にジエチレングリコール5.85gを含む水溶
液520mlを加えて充分に撹拌・混合を施しアルカ
リ性のスラリーを調整した後、該アルカリ性スラ
リーをオートクレーブ中で280℃にて60分間水熱
処理した。こうして、得られた反応生成物につい
て十分な洗浄を施し不純物を除去したあと、乾燥
解粒を行つて酸化物磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、第１図
に示すようにスピネル型フエライトの強い回折線
が認められ、スピネル構造を有することが判明し
た。なお第１図では、微小の六方晶系Beフエラ
イトの回折線も認められた。 第２図は本例で得られた磁性粉末の顕微鏡写真
（倍率30000倍）であるが、写真に見られるように
該磁性粉末は形状が板状である。その板状比は10
で平均粒度が0.15μmであつた。 更に、10（KOe）の磁場中VSMにて測定した
ところ、保磁力の温度依存性が−0.1（Oe／℃）、
保磁力が650（Oe）、飽和磁化が56emu／ｇであつ
た。 また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により測定したところ、Ba，
Zr，Cu，Feの存在が確認された。 更に、該磁性粉末を用いて下記に示す組成の磁
性塗料を分散時間４時間で調整し、得られた塗料
をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布し、乾燥後、カレンダー処理
を施し、テープを作成した。 〔磁性塗料の組成〕 フエライト粉末 100重量部 塩化ビニール、酢酸ビニール、ビニールアルコー
ル共重合体 ５重量部 レシチン １重量部 ポリウリタン樹脂 ５重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 このようにして作成したテープをVSMで測定
した結果、ベースフイルムの面に対して垂直方向
の角形比SQ（⊥）が0.816であり、また、SQ（⊥）
と、ベースフイルム面に平行な方向の角形比SQ
（＝）との比で表わす配向比SQ（⊥）／SQ（＝）
が2.71であつた。したがつて該磁性粉末は、粒子
板面に対して直角方向〔００１軸〕にその磁化容
易軸を有することが判明した。 実施例 ２〜８ ジエチレングリコールを、アルブチン、ジオー
ス、テトリトール、コレステロール、ステイグマ
ステロール、モノ硝酸ブチル、またはアスコルビ
ン酸に代えた以外は、実施例１と同一の操作を行
い磁性粉を得た。これらの添加量および水熱条件
を表１に示した。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、いずれも実施例１と同様にその大
部分がスピネル相であり、また形状も板状であつ
た。そして磁性粉末の粒子表面に存在する金属成
分も実施例１と同一であつた。更に、いずれの場
合も磁化容易軸は粒子板面に対して直角方向に存
在していることが実施例１と同様に確認された。 これらの評価結果を表１に総括して示した。 実施例 ９ 原料の六方晶フエライト粉末として、その組成
がSrO・5.9（Fe1.8Ti0.1Zn0.1O3）であるものに代
え、水熱処理を140℃にて２時間30分間行つた以
外は、実施例１と同一の操作を行つて磁性粉末を
得た。得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法
で評価したところ、やはり実施例１と同様に、そ
大部分がスピネル相であり、また形状も板状であ
つた。そして該磁性粉末の粒子表面の存在する金
属成分をオージエ電子により、測定したところ
Sr，Ti，Zn，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子板面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。 実施例 10 原料の六方晶フエライト粉末として、比較例２
に於いて共沈法によつて得られたBa−フエライ
ト粉末を用いた以外は、実施例１と同一の操作を
行つて磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様に、その大
部分がスピネル相であり、また形状も板状であつ
た。そして該磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により、測定したところBa，
Ti，Co，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子板面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。
用分野に用いられる結晶異方性酸化物磁性材料お
よびその製造法に関するものであり、更に詳しく
は、高い飽和磁化を有し且つ保磁力の温度依存性
が低い新規な板状結晶異方性酸化物磁性材料およ
びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術および問題点〕 一般式MO・6Fe2O3（ＭはBa，Sr，Pb，Ca，
から選ばれた少なくとも１つの金属元素）で示さ
れるか、更にはその三価のFeの一部を平均価数
が３である金属元素で置換したような、いわゆる
六方晶フエライトは、磁気異方性を調整すること
により広い範囲の保磁力が得られ、且つその磁化
容易軸が００１軸にあることを応用して、従来よ
り磁気記録媒体、樹脂脂磁石その他磁気応用製品
に利用されている。 しかしながら、上記六方晶フエライトの欠点と
して、他の酸化物磁性材料に比べて飽和磁化が低
いこと、およびその保磁力の温度依存性が大きく
且つ任意の値に調整され得なかつたことがこれま
で指摘されてきた。ちなみに、これら六方晶フエ
ライトの飽和磁化は、製造によつて異なるが、大
略50〜58emu／ｇであり、一方、保磁力の温度依
存性は＋３〜＋50e／℃の範囲である。 一般に飽和磁化は高い程好しく、いずれの磁気
製品にも大きな出力を与える。 一方、六方晶フエライト粉末を用いた磁気製品
が温度変化の大きい環境で使用された場合に、予
め設計された所期の性能を発揮することができな
くなり、種々のトラブルを起こすことがあつた。
六方晶フエライト粉末の磁気特性、特に保磁力が
温度によつて変化してしまうのである。 例えば、六方晶フエライト粉末を用いた磁気記
録媒体を例に挙げると、磁気記録媒体の保磁力は
電磁変換特性に大きく影響するものであるが、こ
の電磁変換特性が変動すると直ちに記録、再生お
よび消去特性に変動をもたらすことになる。すな
わち、環境温度が著しく異なる箇所においてかよ
うな保磁力の温度変化が大きい磁気記録媒体が使
用されると、記録不良、再生出力の低下または記
録の消去不良等が発生し、磁気記録媒体としての
機能が著しく低下するという問題があつた。 他方、従来の結晶異方性スピネルフエライト
は、上記の六方晶フエライトに比べて飽和磁化が
高く、70〜80emu／ｇの値が実用レベルで報告さ
れている。また保磁力の温度依存性については０
〜−60e／℃と、０（0e／℃）の近傍を含む範囲が
報告されている。 しかし、結晶異方性スピネルフエライトは、六
方晶フエライトに比べて飽和磁化が高く、その保
磁力の温度依存性も小さくできる利点はあるもの
の、保磁力の温度依存性が小さいものはその保磁
力の範囲が低く、例えば400（0e）以下であるとい
う問題がある。更に致命的な欠点は、板状六方晶
フエライトを用いた磁気製品ではその六方晶フエ
ライトの磁化容易軸が００１軸の単軸方向（板面
と直角方向）にあることを利用していることに反
して、上記結晶異方性スピネルフエライトは、
（001）面にその磁化容易軸を有するので、原理
上、六方晶フエライト磁気製品には応用できない
という問題があつた。 例えば、板状の六方晶フエライトを用いた樹脂
磁石は、その六方晶フエライトの磁化容易軸が粒
子板面に対して直角方向〔（001）軸〕にあること
を利用して該フエライト粒子と樹脂をロール成形
機でシート化し、次いで該シートを積層すること
によつて製造される。この時、フエライト粒子は
その板面がシート面と平行方向に整列すると共に
その磁化容易軸がシート面に対して直角方向に揃
う。このようにして作成された樹脂磁石は、積層
されたシート面に対して直角方向に強い磁力を有
することになるが、板面方向に磁化容易軸を有す
る結晶異方性スピネルフエライトを該製品に応用
することはできない。又、近年、新しい磁気記録
方式として、垂直磁気記録方式が検討されている
が、この方式に用いるための磁気記録媒体として
板状の六方晶フエライトを用い、これを樹脂中に
分散し、支持体に塗布することにより垂直磁気記
録媒体を製造することが提案されている。該六方
晶フエライトはその形状が板状であり且つ磁化容
易軸が粒子板面に対して直角方向にあることか
ら、これを支持体上に塗布するだけで容易に磁化
容易軸が媒体面に垂直である塗布型垂直磁気記録
媒体を作ることができるが、結晶異方性スピネル
フエライトは、たとえその形状が板状であつて
も、磁化容易軸が粒子板面〔（001）面〕に存在す
るために垂直磁気記録媒体には不適である。 もし、板状スピネルフエライトに対してその磁
化容易軸を（001）軸の単軸方向、つまり、粒子
板面に対して直角方向にもたせることができるな
らば、スピネルのもつ高い飽和磁化および保磁力
の温度依存性が低いという性質を生かしながら、
六方晶フエライト磁気製品の分野に適応が可能と
なり、六方晶フエライトの温度依存性が大きく飽
和磁化が低いという問題が解決されるであろうか
らこの分野に計り知れない利点をもたらすことが
できるであろう。しかし、このようなことは、当
業者の常識に反することであり、かようなことを
目的として新しいフエライトを作り出すことはか
つて試みられたことはなかつた。 かつて試みられたのは、六方晶フエライトとス
ピネルフエライトとを積層することによつて両者
の得失を合い補うという考え方であり、例えば、
特開昭60−255629号公報では、板状の六方晶フエ
ライト粉末の表面をマグネタイト（FeOY・
Fe2O3）で被覆（変性）した磁性材料が提案され
ている。しかし、これは六方晶フエライトとスピ
ネルフエライトの二つの結晶構造がそれぞれ独立
して存在するものであつてそれぞれの結晶構造の
特有の性質を合わせて有するものであり、六方晶
フエライトとスピネルフエライトのそれぞの欠点
を本質的に消失し得るような新規な結晶構造では
ない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、板状六方晶フエライトの欠点
例えば温度依存性が大きく且つ飽和磁化の低いと
いう問題と、スピネルフエライトでは六方晶フエ
ライト磁気製品分野には適用できないという前記
のような問題とを同時に解決することである。 〔発明の構成〕 本発明は、平均粒度が0.01〜1.0μmで板状比が
２〜30の板状結晶からなる酸化物磁性粉であつ
て、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金
属元素が結晶を構成する元素としてフエライト結
晶構造中に含まれ且つその結晶が実質上スピネル
としてのＸ線回折ピークを有し、そして磁化容易
軸が六方晶フエライトと同方向の（001）軸の単
軸方向（板面と直角方向）に有している新規な結
晶異方性酸化物磁性材料を提供するものである。 そして、この新規なフエライト磁性材料の製造
法として、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１
種の金属元素が結晶を構成する元素として結晶構
造中に含まれ且つ平均粒度が5μm以下の六方晶フ
エライト粉と、グリコシド類、糖類、多価アルコ
ール類、オキシカルボン酸類またはその塩類から
なる群かれ選ばれる少なくとも一種の物質とを、
100℃を越える媒体中でアルカリの存在下で接触
させることからなる、実質上スピネルとしてのＸ
線回折線を有し且つ磁化容易軸が六方晶フエライ
トと同方向の（001）軸の単軸方向（板面と直角
方向）に有する結晶異方性酸化物磁性材料の製造
法を提供するものである。 本発明による結晶異方性の板状酸化物磁性材料
粉（フエライト粉）は、後記に実証するように、
スピネルとしてのＸ線回析ピークを有するもので
あるが、六方晶フエライトと同様に磁化容易軸が
（001）軸の単軸方向（板面と直角方向）に有する
ものである。そして、その保磁力の温度依存性は
従来の六方晶フエライトでは得られなかつたよう
な＋２〜−50e／℃の範囲にある。 保磁力の温度依存性（θHC）は、一般に次のよ
うに評価される。 θHC＝Hc−Hc0／Ｔ−T0 ここで、 Ｔは、測定温度（℃）， T0は、室温（℃）， Hcは、磁性体の温度がＴ（℃）の時、測定さ
れた保磁力（Oe）， Hc0は、磁性体の温度がT0（℃）の時、測定さ
れた保磁力（Oe）である。 本発明のフエライト粉のθHCは＋２≧θHC≧−
5Oe／℃であり、従来の六方晶フエライトのθHC
≧＋３のものに比べて温度依存性が小さいという
優れた特徴を有する。そして、従来の六方晶フエ
ライトの飽和磁化は製造によつて異なるが市場品
で大略50〜58emu／ｇ程度であるが、本発明のフ
エライト粉においてもこれを十分に確保できると
共にさらにこれを上回ることができる。 本発明のフエライト粉はスピネルの結晶構造を
有するがその磁化容易軸が六方晶フエライトと同
方向の（001）軸の単軸方向（板面と直角方向）
に有する点において全く新しい型の磁性材料を提
供するものである。そして、スピネル型であつて
もBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属
元素が結晶を構成する元素として結晶構造中に存
在する。すなわち、六方晶フエライトを構成する
元素であるBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１
種の金属元素含み、これによつて六方晶フエライ
トと同様に、磁化容易軸を（001）軸の単軸方向
もたせたものである。したがつて、本発明におい
てBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属
元素は、実質的スピネルの結晶構造を有する結晶
異方性酸化物に（001）軸の単軸方向に磁化容易
軸を賦与するための不可欠な金属元素である。な
お“実質上”スピネルであるとは、僅かの六方晶
フエライト相が共存することもあるということで
ある。そして僅かの六方晶フエライト相が共存す
る方が、本発明を一層有利に達成することができ
ることもある。いずれにしても、本発明のフエラ
イト結晶は、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも
１種の金属元素が内部にも表面部にもその結晶の
全体に結晶を構成する元素として存在したうえ且
つスピネルの結晶構造を示す点で、これまでにな
い新しい結晶異方性フエライトであると言うこと
ができる。 磁化の機構が結晶異方性に基づく従来のスピネ
ル型フエライトとしては、 (a) 一般式MO・Fe2O3（ただしＭは、Fe2+，
Mg，Mn，Zn，Niから選ばれる少なくとも１
つの金属元素である）で表わされるフエライ
ト， (b) C0O・Fe2O3， (c) γ−Fe2O3またはC0で変成されたγ−Fe2O3
が挙げられる。 上記のうち、(a)のスピネル型フエライトは軟質
磁性材料と呼ばれ、保磁力の温度依存性（θHC）
がθHC≒０であるものの保磁力（Hc）がHc＜
400Oeと低く、また磁化の容易軸が（001）面に
有り、本発明のスピネル型フエライトとは全く異
質なものである。(b)のコバルトフエライトは、高
い保磁力が得られるものの、その温度依存性は−
５〜−６（Oe／℃）と大きく、また、その磁化の
容易軸が（001）面にあり、本発明が目的とする
（001）軸に磁化容易軸を有する酸化物磁性材料と
は、本質的に異なる。更に、(c)のγ−Fe2O3又は
Coで変成されたγ−Fe2O3は、通常、針状粒子と
して用いられ、この場合磁化の発生機構が形成異
方性に基づくことから、本発明にように磁化の発
生機構が結晶異方性に基づくものとは区別される
ものである。 一方、立方晶系に属する結晶からなる板状磁性
粉末が特開昭62−41717号公報で開示されている。
具体的物質として、γ−Fe2O3、Co変成γ−
Fe2O3およびFe3O4が示されている。しかし、い
ずれのものも（001）面の面内磁化を特徴とする
ことが記載されており、これらは本発明の材料の
ように（001）軸に沿つた単軸結晶異方性とは本
質的に異なる磁性粉末である。 また、特開昭60−255629号公報では前述のよう
な粒子表面がマグネタイト（FeOy．Fe2O3但し
Ｏ＜ｙ≦１）で変性されている板状Baフエライ
ト微粒子粉末が開示されているが、該公報による
と、上記Baフエライト粒子表面に分布している
金属元素はFeのみである。一方、本発明による
結晶異方性酸化物では、粒子表面層までBa，Sr，
Pb又はCaの少なくとも１種以上の金属元素が分
布しており、該金属元素が結晶を構成する元素と
して粒子表面まで分布することによつて既述の目
的を達成したものである。したがつて、この点で
該公報記載のマグネタイト変性板状Baフエライ
ト微粒子粉末とは本質的な相違を有している。 本発明において、粒子の板状比を２〜30とする
のは、例えば、前記の樹脂磁石や垂直磁気記録媒
体に用いる場合、２未満では粒子の配向性が低下
し、一方、30を越えると粒子の厚みが薄くなるこ
とから嵩高くなりハンドリングの面で好しくない
からである。 また、平均粒度を0.01μm〜1.0μmと規定するの
は、0.01μmより粒度が小さくなると超常磁性を
示し飽和磁化が著しく低下するようになり、他方
1.0μmより大きくなると多磁区粒子になりやす
く、このために残留磁化が低下し、好しくないか
らである。 本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性材料は下
記の方法により製造することができる。 すなわち、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも
１種の金属元素が結晶を構成する元素として結晶
構造中に含まれ且つ平均粒度が5μm以下の六方晶
フエライト粉と、グリコシド類、糖類、多価アル
コール類、オキシカルボン酸類またはその塩類か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の物質と
を、100℃を越える媒体中でアルカリの存在下で
接触させることにより得られる。 本発明法で使用することができる六方晶フエラ
イトは、その組成が下記に示す組成式(1)で表わす
ことができ、その製法は、共沈法、ガラス法、水
熱合成法又は、通常の乾式法いずれでもよい。 組成式(1)： M1O・ｎ（Fe2-xM2 xO3）… (1) ただし、(1)式において M1は、Ba，Sr，Ca，Pbから選ばれる少なく
とも１つの金属元素， ｎは、４≦ｎ≦６， ｘは、０≦ｘ≦0.7 M2は、Sb，Ｖ，Ti，Sn，Ta，Zr，Siから選
ばれる少なくとも１つの金属元素と、Mg，Mn，
Ni，Fe2+，Cu，Co，Znから選ばれる少なくとも
１つは金属元素との組み合わせであり、このM2
は必ずしも存在しなくてもよい（ｘ＝０の場合）
が、存在した方が保磁力を効果的に調整できると
共に一層有利に高い飽和磁化を得ることができ
る。また、保磁力の温度依存性を目的とする値に
調整する元素として有益である。 以下に於いて上記組成(1)の組成を有する六方晶
フエライトを水熱合成法により製造する場合を例
として、本発明のスピネルの結晶異方性酸化物磁
性材料を製造する方法を説明しよう。 まず、上記組成式(1)の組成を有する六方晶フエ
ライトを水熱合成法で作成する方法は次のように
行われる。 上記組成式(1)で表わされる所定比率の金属成分
量を含む100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根に
対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカ
リの存在下、または、反応系のpHが11以上とな
るアルカリの存在下で水熱処理することにより六
方晶フエライト粒子を生成させる。 組成式(1)は、水熱合成時に存在せしめる金属成
分の所要比率に実質上対応する。式中のモル比ｎ
を４〜６としているのは、この範囲を外れるモル
比では所定の六方晶フエライトが得られないから
である。また置換成分であるM2は、保磁力を制
御するのに有益な成分であり、その置換基ｘを０
〜0.7の範囲とするのは、0.7を超えると本発明の
結晶異方性酸化物の飽和磁化が40emu／ｇ未満と
なるためである。フエライト格子中のFe原子と
の置換成分M2としては、Sb，Ｖ，Ti，Sn，Ta，
Zr，およびSiからなる群から選ばれた少なくとも
一つの元素、または、この元素とNi，Co，Cu，
Mg，Mn，Fe2+およびZnからなる群から選ばれ
た少なくとも一つの成分との組合せ、が最も効果
的に保磁力を調整することができる。 次ぎに、100℃を越えるH2O媒体中で且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を超える量のアル
カリの存在下または反応系のpHが11以上となる
アルカリの存在下で六方晶フエライトを生成させ
るのであるが、これは、(1)式の組成になるように
調整された水を媒体とする原料混合物を、規定の
アルカリの存在下で100℃を越える温度でつまり
オートクレープを使用して（100℃を越える温度
はオートクレープでなければ実質上得られない）
フエライト生成反応を進行させるということを意
味する。また水熱合成法といえばこれはオートク
レープ中での水を媒体としたフエライト合成反応
をいう。この水熱合成を実施するにあたつては、
まず、紅原料の混合調整とアルカリ調整を行わね
ばならない。 原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハゲロン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。
なお、Fe成分を与える原料物質として、オキシ
水酸化鉄も本発明法に適用できる。 次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカリ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカリ溶液を接触させ
て得られたアルカリ性スラリー状物質のpHが
11.0以上となるようなアルカリ量である。いずれ
にしても、アルカリ性スラリー状物質は金属酸化
物を含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化
鉄を含むスラリー、またはこれらに金属イオンを
含むスラリー状物質である。アルカリ量をこのよ
うな範囲に規定する理由はこの範囲外であると六
方晶フエライト相の生成量が著しく少なくなるか
らである。使用するアルカリ溶液としては、
NaOH，KOH，LiOH，NH4OH，の溶液または
これらの混合溶液、若しくは、その他の強アルカ
リ性を示す物質を含む溶液から選ばれる。 オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、好ましく
は120〜400℃が適当である。オートクレーブ内の
温度が400℃を越えると、超高圧となり経済的に
不利である。一方、120℃以下では六方晶フエラ
イトの生成量が少なく本発明で用いる原料六方晶
フエライトとしては不適となる。この温度および
圧力の保持時間については10時間以内であれば十
分であり、場合によつては１時間程度でも十分に
目的が達せられる場合もある。 本発明の結晶異方性酸化物磁性材料はこのよう
にして作製された組成式(1)の六方晶フエライト
と、グリコシド類、糖類、多価アルコール類、オ
キシカルボン酸又はその塩から選ばれる少なくと
も１種以上の物質（以下甲剤と呼ぶ）とを100℃
を越えるH2O媒体中で且つアルカリの存在下、
接触せしめることにより製造することができる。 そのさい、甲剤の添加の時期について次の３つ
のケースがある。 (1) 組成式(1)の六方晶フエライトを製造するさい
に、オートクレーブに供する原料アルカリ性ス
ラリー状物質を調整する過程（オートクレーブ
での六方晶フエライトの水熱合成反応の前）で
甲剤を添加する。この場合、上記甲剤を含むア
ルカリ性スラリー状物質を原料としてオートク
レーブ中で水熱合成する過程に於いて、先ず組
成式(1)の六方晶フエライトが生成し、次いで本
発明の結晶異方性酸化物磁性材料が生成すると
いう段階を経ることができる。 (2) 組成式(1)の六方晶フエライトを水熱合成する
過程で甲剤を添加する。この場合、所定量の甲
剤を含む溶液を所定温度・圧力に達したオート
クレーブ内に高圧給液する。 (3) 別途合成した組成式(1)の六方晶フエライトを
出発原料とする。この場合、大気下、所定量の
六方晶フエライトと甲剤をアルカリ物質を含む
アルカリ溶液中で混合調整し次いで水熱処理を
施す。なお、この(3)の場合には必ずしも水熱合
成法によつて製造した六方晶フエライトを出発
原料としなくてもよいことは勿論である。 いずれの場合にも、甲剤の添加時期は異なるも
のの、平均粒径が5μm以下の微細な六方晶フエラ
イトと甲剤が100℃を越える媒体中でアルカリの
存在下で接触することにより、本発明の新規な結
晶異方性酸化物磁性材料を製造することができ
る。 本発明法で使用できる甲剤の具体例としては、
βメチルグルコシド、アルブチン等のグリコシド
類；モノース、ジオース、麦芽糖、シヨ糖、セル
ロース、デキストラン、グリコーゲン、デキスト
リン、デンプン、アルゲン酸等の糖類；テトリト
ール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖、アル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、コレステロール、ステイ
グマステロール等の多価アルコール類；モノ硝酸
エステル、安息香酸エステル等のエスステル類；
アルコルビン類、酒石酸、クエン酸ナトリウム等
のオキシカルボン酸またはその塩類：から選れる
少なくとも１種以上の物質であり、その添加量
は、組成式(1)の六方晶フエライト量に対して0.1
重量パーセント以上である。0.1重量パーセント
未満では本発明の目的を十分に達成できない。 尚、上記に記載した有機物の存在下でマグネト
プランバイト型フエライトを水熱合成する方法に
ついては、既に本発明者等による特開昭61−
40823号公報で開示している。ここでグリコシド
類、糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸
類またはその塩類に該当する有機物は前記公報に
於いて乙剤として記載したものである。しかしな
がら、前記公報で記載されているこの乙剤の効果
は次のとおりである。マグネトプランバイト型フ
エライトを水熱合成する際に従来の水熱合成法で
得られたフエライト粉はその飽和磁化が低いこと
から、該飽和磁化の向上を目的として、該公報に
記載する甲剤を主反応助剤として存在せしめ、場
合によつてはこれらの甲剤の効果を一層助成する
ものとして乙剤を併用することにより、著しく飽
和磁化が改善されたとしている。このように、該
公報における乙剤の作用はマグネトプランバイト
型フエライトを水熱合成する際に、そのフエライ
ト粉の飽和磁化を向上させる補助的効果をねらつ
たものであり、本発明の目的であるスピネル型フ
エライトの生成とは作用を異にする。更には、本
発明の目的とするような＋２≧θHC≧−5Oe／℃
を有するフエライト粉末を得るには、後記の比較
例３および実施例で実証するように、前記公報で
記載する方法による甲剤と乙剤の併用では得られ
ず、本発明で用いる有機物だけで且つ本発明の製
造方法を用いなければならない。 次に、アルカリ調整（六方晶フエライトと甲剤
を接触させるさいのアルカリ調整）で用いるアル
カリ量は、調整後のアルカリ性スラリー状物質に
遊離アルカリが存在できる量である。アルカリ量
をこのように規定する理由は、この範囲外である
と本発明が目的とする所定の特性を有する結晶異
方性酸化物磁性材料が得られないめである。アル
カリ溶液としてはNaOH、KOH、LiOH、
NH4OHの溶液またはこれらの混合溶液、若しく
はその他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液を
使用することができる。 オートクレーブでの水熱処理温度（六方晶フエ
ライトと甲剤とを接触させる温度）については、
100℃を越える温度、より好ましくは120〜300℃
が適当である。オートクレーブ内の温度が300℃
を越えると粗大粒子の生成が多くなると共に粒度
分布が悪くなる、一方、120℃未満では本発明が
目的とする磁性体の生成量が少なくなる。この温
度および圧力の保持時間は通常１〜３時間程度で
目的が達せられる。 このようにして得られた結晶異方性酸化物磁性
材料を含むスラリー状物質は高いアルカリ性を示
すので濾過、水洗を繰り返し、十分に不純物を除
去する。なお、この洗浄後、公知の酸性物質例え
ばHCl、HClO4、HNO3、HCOOH、H3PO4等で
酸処理を施してもよい。この場合、処理後、更に
水洗を加え酸性物質を除去する。 このようにしてその粒子形状が板状でその板状
比が２〜30であり平均粒度が0.01〜1.0μmである
本発明に従う結晶異方性酸化物磁性材料が得られ
る。この粉体は、後記の実施例に示すように、Ｘ
線回析による物質同定を行うと実質上スピネル構
造であることが認められ、場合によつては少量の
六方晶フエライト相も認められる。更に、粒子表
面に存在する金属成分を測定すると、例えばオー
ジエ電子を用いて測定すると、粒子の表面層まで
に組成式(1)のM1元素（すなわちBa，Sr，Pbまた
はCaの少なくとも１種の金属元素）が分布して
いることが認められる。 これらの本発明による結晶異方性酸化物磁性体
は10（KOe）磁場中で測定した保磁力の温度依存
性（θHC）が＋２≧θHC≧−５（Oe／℃）であり、
本発明者らの実施結果では飽和磁化（δS）の最も
大きい値として63emu／ｇを得た。 更に、その詳細は後記の実施例を示すが、該磁
性体は前記のようにスピネルとしてのＸ線回折線
を有するにもかかわらず、その磁化の容易軸は粒
子板面に対して垂直方向〔（001）軸）であること
を確認することができた。 例えば、本発明の板状比10のフエライト粉末を
用いて、下記組成の磁性塗料を分散時間４時間で
調整し得られた塗料をアプリケーターにてポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布し、乾燥
後、カレンダー処理を施しテープを作成したもの
と、対照例として板状比10の六方晶フエライト粉
を用いて上記と同じ方法でテープを作成したもの
とを比較したところ、下記のような結果がえられ
た。 〔磁性塗料の組成〕 フエライト粉末 100重量部 塩化ビニール、酢酸ビニール、ビニールアルコー
ル共重合体 ５重量部 レシチン １重量部 ポリウレタン樹脂 ５重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 角形比および配向比は次のとおりであつた。 角形比 配向比 SQ（⊥） SQ（⊥）／SQ（＝） (A)：本発明品 0.816 2.71 (B)：六方晶品 0.821 2.73 ここでSQ（⊥）は、ベースフイルムの面に対し
て垂直方向の角形比、SQ（＝）はベースフイルム
面に平行な方向の角形比を示す。 また上記で作成したテープを10（KOe）の磁場
中でVSM磁気測定装置で測定した保磁力を温度
依存性（θHC）は次のとおりであつた。 (A) 本発明品：θHC＝−0.1（Oe／℃） (B) 六方晶品；θHC＝＋3.5（Oe／℃） なお、磁性粉自体のθHCについては、 サンプル(A)：θHC＝−0.05（Oe／℃） サンプル(B)：θHC＝＋3.4（Oe／℃） であつた。 このように本発明で得られた結晶異方性酸化物
磁性体のテープはそのSQ（⊥）が0.816と大きく、
六方晶フエライト粉末にくらべても遜色がないこ
とから、その磁化容易軸が粒子板面に対して直角
方向〔（001）軸〕に存在することが確認された。 そして、本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性
材料を磁気応用製品に用いた場合、例えば該磁性
体を塗料化して、ベースフイルム上に塗布したテ
ープについても、その保磁力の温度依存性は、粉
体の場合と同じ値が保持され＋２（Oe／℃）≧θHC
≧−５（Oe／℃）の範囲の値を十分に確保できる
ことが確認された。 本発明の結晶異方性酸化物磁性材料を用いた磁
気製品の利点は次のとおりである。 該磁気製品は磁性体自身の特徴である改善さ
れた保磁力の温度依存性を保有し温度変化の大
きい環境で使用されても予め設計された所期の
性能を発揮することができる。 本発明の磁性体を用いた磁気製品は従来の六
方晶フエライトのものより飽和磁化が大きく出
力の向上が期待される。 本発明の酸化物磁性材料は板状であつて、且
つスピネル構造であるにも拘らず磁化容易軸が
粒子板面〔（001）面〕に対して直角方向
〔（001）軸〕に有することから樹脂磁石や垂直
磁気記録媒体等に有利に用いられ、且つ、保磁
力の温度依存性が小さいことから環境温度の著
しい変化に対して安定した特性が得られる。 このように、本発明による磁性体は、保磁力の
温度依存性が任意の値に調整され且つ飽和磁化が
高いこと以外は六方晶フエライトと同一の特性を
有することから、従来の六方晶フエライトを用い
た磁性製品に有利に応用されるものである。 以下に、比較例および実施例によつて、本発明
の構成と効果をさらに具体的に記述する。 比較例 １ 組成式M1O・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いてM1＝
Ba、M2＝Zr＋Cu、ｎ＝5.95、ｘ＝0.2になるよ
うに、3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.29モル
BaCl2162ml、オキシ塩化ジルコニウム30.67gr、
および塩化第二銅23.16grを十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状物
質をオートクレーブ中で280℃にて60分間反応さ
せた。こうして得られた反応生成物について十分
な洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒
を行つて、Ba−フエライト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 なお写真観察から形状が板状であり、そその板
状比が10で、平均粒度が0.11μmであつた。 また10（KOe）の磁場中、VSMにて測定した
ところ、保磁力が723（Oe）、その保磁力の温度依
存性が＋3.5（Oe／℃）、飽和磁化が40.1emu／ｇ
であつた。 比較例 ２ 組成式M1O・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いてM1＝
Ba，M2＝Zr＋Cu、ｎ＝5.95、ｘ＝0.2になるよ
うに、3.1モル比FeCl3水溶液280ml，0.29モル
BaCl2162ml、オキシ塩化ジルコニウム30.67gr、
および塩化第二銅23.16grを十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いで、このスラリー状
物質について十分な洗浄を施し、不純物を除去し
たあと、乾燥解粒を行つた。 このようにして得られた共沈物を大気中電気炉
にて900℃で１時間焼成したのち、パルペライザ
ーで解粒し、該解粒物をボールミルでパルプ濃度
50％になるように水を加え、４時間微粉砕処理を
行つた後、脱水乾燥・解粒を施し、Ba−フエラ
イト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が２で、平均粒度が0.5μmであつた。 10（KOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が1050（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋4.1（Oe／℃）、飽和磁化が56emu／ｇであ
つた。 比較例 ３ 3.1モルFeCl3水溶液280ml、0.29モルBaCl2162
ml、オキシ塩化ジルコニウム30.67gr、および塩
化第二銅23.16grを十分に混合せしめた後、常温
にてこの混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを
添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー
状物質を得た。次いで、このスラリー状物質にジ
エチレングリコールを33.7gr及びリグニンスルホ
ン酸ナトリウム（甲剤）を13.9gr含む水溶液
114grを添加し、10分間強制撹拌を行つたあと、
この混合物をオートクレーブ中で280℃にて60分
間反応させた。こうして得られた反応生成物につ
いて十分な洗浄を施し、不純物を除去したあと、
乾燥解粒を施し、Ba−フエライト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が26で、平均粒度が0.18μmであつた。 10（KOe）の磁場中VSMにて測定したところ、
保磁力が650（Oe）、その保磁力の温度依存性が＋
2.4（Oe／℃）、飽和磁化が52emu／ｇであつた。 実施例 １ 比較例１の水熱合成法によつて得られたBa−
フエライト粉末117gを水酸化ナトリウム0.547モ
ルを含む水溶液480mlに懸濁させ、次いで、この
懸濁液にジエチレングリコール5.85gを含む水溶
液520mlを加えて充分に撹拌・混合を施しアルカ
リ性のスラリーを調整した後、該アルカリ性スラ
リーをオートクレーブ中で280℃にて60分間水熱
処理した。こうして、得られた反応生成物につい
て十分な洗浄を施し不純物を除去したあと、乾燥
解粒を行つて酸化物磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、第１図
に示すようにスピネル型フエライトの強い回折線
が認められ、スピネル構造を有することが判明し
た。なお第１図では、微小の六方晶系Beフエラ
イトの回折線も認められた。 第２図は本例で得られた磁性粉末の顕微鏡写真
（倍率30000倍）であるが、写真に見られるように
該磁性粉末は形状が板状である。その板状比は10
で平均粒度が0.15μmであつた。 更に、10（KOe）の磁場中VSMにて測定した
ところ、保磁力の温度依存性が−0.1（Oe／℃）、
保磁力が650（Oe）、飽和磁化が56emu／ｇであつ
た。 また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により測定したところ、Ba，
Zr，Cu，Feの存在が確認された。 更に、該磁性粉末を用いて下記に示す組成の磁
性塗料を分散時間４時間で調整し、得られた塗料
をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布し、乾燥後、カレンダー処理
を施し、テープを作成した。 〔磁性塗料の組成〕 フエライト粉末 100重量部 塩化ビニール、酢酸ビニール、ビニールアルコー
ル共重合体 ５重量部 レシチン １重量部 ポリウリタン樹脂 ５重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 このようにして作成したテープをVSMで測定
した結果、ベースフイルムの面に対して垂直方向
の角形比SQ（⊥）が0.816であり、また、SQ（⊥）
と、ベースフイルム面に平行な方向の角形比SQ
（＝）との比で表わす配向比SQ（⊥）／SQ（＝）
が2.71であつた。したがつて該磁性粉末は、粒子
板面に対して直角方向〔００１軸〕にその磁化容
易軸を有することが判明した。 実施例 ２〜８ ジエチレングリコールを、アルブチン、ジオー
ス、テトリトール、コレステロール、ステイグマ
ステロール、モノ硝酸ブチル、またはアスコルビ
ン酸に代えた以外は、実施例１と同一の操作を行
い磁性粉を得た。これらの添加量および水熱条件
を表１に示した。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、いずれも実施例１と同様にその大
部分がスピネル相であり、また形状も板状であつ
た。そして磁性粉末の粒子表面に存在する金属成
分も実施例１と同一であつた。更に、いずれの場
合も磁化容易軸は粒子板面に対して直角方向に存
在していることが実施例１と同様に確認された。 これらの評価結果を表１に総括して示した。 実施例 ９ 原料の六方晶フエライト粉末として、その組成
がSrO・5.9（Fe1.8Ti0.1Zn0.1O3）であるものに代
え、水熱処理を140℃にて２時間30分間行つた以
外は、実施例１と同一の操作を行つて磁性粉末を
得た。得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法
で評価したところ、やはり実施例１と同様に、そ
大部分がスピネル相であり、また形状も板状であ
つた。そして該磁性粉末の粒子表面の存在する金
属成分をオージエ電子により、測定したところ
Sr，Ti，Zn，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子板面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。 実施例 10 原料の六方晶フエライト粉末として、比較例２
に於いて共沈法によつて得られたBa−フエライ
ト粉末を用いた以外は、実施例１と同一の操作を
行つて磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様に、その大
部分がスピネル相であり、また形状も板状であつ
た。そして該磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により、測定したところBa，
Ti，Co，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子板面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。
【表】
【表】
実施例 11
塩化第２鉄0.90モル、塩化コバルト0.043モル、
塩化チタン0.043モルおよび塩化バリウム0.10モ
ルを含む混合溶液500mlと、水酸化ナトリウム5.5
モルを含む水溶液500mlを充分撹拌・混合し、次
いでジエチレングリコール4.60gを溶解した水溶
液100mlを加え、充分撹拌・混合した後、該アル
カリ性スラリーをオートクレーブ中で250℃にて
60分間水熱処理した。これを、いつたん100℃ま
で冷却した後、再び加熱して300℃にて２時間水
熱処理した。こうして得られた反応生成物につい
て充分な洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾
燥解粒を行つて磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様、その大部
分がスピネル相であり、また形状も板状でありそ
の板状比が10で平均粒度が0.14μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中VSMにて測定したと
ころ保磁力の温度依存性が−1.2（Oe／℃）、その
保磁力が720（Oe）、飽和磁化が57emu／ｇであつ
た。 また該磁性粉末の粒子表面に存在する金属成分
をオージエ電子により、測定したところBa，Ti，
Co，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、ベースフイルムの面に対して垂直方向の角形
比SQ（⊥）が0.821であり、また、SQ（⊥）と、
ベースフイルム面に平行な方向の角形比SQ（＝）
との比で表わす配向比SQ（⊥）／SQ（＝）が
3.104であつたことから、その磁化容易軸は粒子
板面に対して直角方向に存在することが確認され
た。 実施例 12 塩化第２鉄0.90モル、塩化コバルト0.043モル
塩化チタン0.043および塩化バリウム0.10モルを
含む混合溶液500mlと、水酸化ナトリウム5.5モル
を含む水溶液500mlを充分撹拌・混合した後、該
アルカリ性スラリーをオートクレーブ中で300℃
にて60分間水熱処理をした後、直ちにジエチレン
グリコール4.60gを溶解した。水溶液100mlを高圧
給液し、続いて300℃にて２時間水熱処理した。
こうして得られた反応生成物について充分な洗浄
を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つ
て磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様、その大部
分がスピネル相であり、また形状も板状でありそ
の板状比が８で平均粒度が0.11μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中VSMにて測定したと
ころ、保磁力の温度依存性が−2.5（Oe／℃）、そ
の保磁力が818（Oe）、飽和磁化が61emu／ｇであ
つた。 該磁性粉末の粒子表面に存在する金属成分をオ
ージエ電子により、測定したところBa，Ti，
Co，Fe，の存在を確認した。更に、実施例１と
同様にテープ評価を行つたところ、角形比SQ
（⊥）が0.795、配向比SQ（⊥）／SQ（＝）が2.65
であつたところから、その磁化容易軸は粒子板面
に対して直角方向に存在することが確認された。
塩化チタン0.043モルおよび塩化バリウム0.10モ
ルを含む混合溶液500mlと、水酸化ナトリウム5.5
モルを含む水溶液500mlを充分撹拌・混合し、次
いでジエチレングリコール4.60gを溶解した水溶
液100mlを加え、充分撹拌・混合した後、該アル
カリ性スラリーをオートクレーブ中で250℃にて
60分間水熱処理した。これを、いつたん100℃ま
で冷却した後、再び加熱して300℃にて２時間水
熱処理した。こうして得られた反応生成物につい
て充分な洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾
燥解粒を行つて磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様、その大部
分がスピネル相であり、また形状も板状でありそ
の板状比が10で平均粒度が0.14μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中VSMにて測定したと
ころ保磁力の温度依存性が−1.2（Oe／℃）、その
保磁力が720（Oe）、飽和磁化が57emu／ｇであつ
た。 また該磁性粉末の粒子表面に存在する金属成分
をオージエ電子により、測定したところBa，Ti，
Co，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、ベースフイルムの面に対して垂直方向の角形
比SQ（⊥）が0.821であり、また、SQ（⊥）と、
ベースフイルム面に平行な方向の角形比SQ（＝）
との比で表わす配向比SQ（⊥）／SQ（＝）が
3.104であつたことから、その磁化容易軸は粒子
板面に対して直角方向に存在することが確認され
た。 実施例 12 塩化第２鉄0.90モル、塩化コバルト0.043モル
塩化チタン0.043および塩化バリウム0.10モルを
含む混合溶液500mlと、水酸化ナトリウム5.5モル
を含む水溶液500mlを充分撹拌・混合した後、該
アルカリ性スラリーをオートクレーブ中で300℃
にて60分間水熱処理をした後、直ちにジエチレン
グリコール4.60gを溶解した。水溶液100mlを高圧
給液し、続いて300℃にて２時間水熱処理した。
こうして得られた反応生成物について充分な洗浄
を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行つ
て磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様、その大部
分がスピネル相であり、また形状も板状でありそ
の板状比が８で平均粒度が0.11μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中VSMにて測定したと
ころ、保磁力の温度依存性が−2.5（Oe／℃）、そ
の保磁力が818（Oe）、飽和磁化が61emu／ｇであ
つた。 該磁性粉末の粒子表面に存在する金属成分をオ
ージエ電子により、測定したところBa，Ti，
Co，Fe，の存在を確認した。更に、実施例１と
同様にテープ評価を行つたところ、角形比SQ
（⊥）が0.795、配向比SQ（⊥）／SQ（＝）が2.65
であつたところから、その磁化容易軸は粒子板面
に対して直角方向に存在することが確認された。
第１図は実施例１で得られた結晶異方性酸化物
磁性材料のＸ線回折図、第２図は実施例１で得ら
れた結晶異方性酸化物磁性材料の結晶の状態を示
す電子顕微鏡写真（倍率30000倍）である。
磁性材料のＸ線回折図、第２図は実施例１で得ら
れた結晶異方性酸化物磁性材料の結晶の状態を示
す電子顕微鏡写真（倍率30000倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒度が0.01〜1.0μmで板状比が２〜30の
板状結晶からなる酸化物磁性粉であつて、Ba，
Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属元素が
結晶を構成する元素としてフエライト結晶構造中
に含まれ且つその結晶が実質上スピネルとしての
Ｘ線回折線を有し、そして磁化容易軸が六方晶フ
エライトと同方向の（001）軸の単軸方向（板面
と直角方向）に有している結晶異方性酸化物磁性
材料。 ２ Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金
属元素が結晶を構成する元素として結晶構造中に
含まれ且つ平均粒度が5μm以下の六方晶フエライ
トと、グリコシド類、糖類、多価アルコール類、
オキシカルボン酸類またはその塩類からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の物質とを、100℃を
越える媒体中でアルカリの存在下で接触させるこ
とからなる、実質上スピネルとしてのＸ線回折線
を有し且つ磁化容易軸が六方晶フエライトと同方
向の（001）軸の単軸方向（板面と直角方向）に
有する結晶異方性酸化物磁性材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9816487A JPS63265828A (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9816487A JPS63265828A (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63265828A JPS63265828A (ja) | 1988-11-02 |
| JPH0380725B2 true JPH0380725B2 (ja) | 1991-12-25 |
Family
ID=14212449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9816487A Granted JPS63265828A (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63265828A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63275103A (ja) * | 1987-05-07 | 1988-11-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPS6472926A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-17 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Plate-shaped oxide magnetic powder |
| JPH0238317A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化物系磁性粉体とその製造方法とそれを用いた記録媒体 |
| JP4779966B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2011-09-28 | 日亜化学工業株式会社 | ボンド磁石用組成物およびそれを用いたボンド磁石 |
| JP6756483B2 (ja) * | 2015-01-19 | 2020-09-16 | 国立大学法人 東京大学 | ε酸化鉄を含む配向体とその製造方法、並びに製造装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255629A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Toda Kogyo Corp | 磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末及びその製造法 |
| JPS60255628A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Toda Kogyo Corp | 磁気記録用板状Ｂａフエライト微粒子粉末及びその製造法 |
-
1987
- 1987-04-21 JP JP9816487A patent/JPS63265828A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63265828A (ja) | 1988-11-02 |
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