JPH0368731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機物水溶液又は有機物／水混合蒸気
から水を分離する方法に関する。更に詳しくは有
機物水溶液を浸透気化法によつて、あるいは有機
物／水混合蒸気を蒸気透過法によつて分離、濃縮
するための膜に関するものである。 （従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関して
は、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は逆浸透法が実用化されてきた。しかしながら、
逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分離液
に加える必要があるため、浸透圧が高くなる高濃
度水溶液に対しては適用不可能であり、従つて分
離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として、浸透気化法および蒸気透過法が新しい分
離法として、脚光を浴びつつある。浸透気化法に
ついては、これまでに多くの研究例が報告されて
いる。例えばエタノール水溶液の分離に関しては
米国特許2953502号にセルロースアセテート均一
膜、米国特許3035060号にはポリビニルアルコー
ルの例がある。 （発明の目的） 浸透気化法並びに蒸気透過法を用いて有機物水
溶液又は蒸気を分離する際、分離性能と共に、膜
の耐熱性及び耐溶剤性は極めて重要である。この
点でポリビニルアルコールやセルロースアセテー
トなどのセルロース系高分子膜は広範囲にわたる
有機物の分離に適しているとは言えない。 従つて本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透
過法によつて有機物水溶液または有機物と水の混
合蒸気の分離にあたり、種々の有機物質及び広範
囲な濃度領域に対して十分な耐久性、耐熱性と高
い透過速度並びに分離係数を有する分離膜を得る
ことにある。 （発明の構成） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は、繰り返し単位が、 で表わされるポリアミドイミド膜でｍ／ｎの比が
10／０〜３／７である水選択透過膜である。 耐熱性及び耐溶剤の要求される分離膜として、
縮合系芳香族高分子を中心に水／有機物混合物か
ら水を選択的に透過させる膜を探索した結果、ｍ
−フエニレンジアミン及びｐ−フエニレンジアミ
ンと無水トリメリト酸クロライドを反応させて得
られるポリアミドイミド膜が他の汎用耐熱高分子
膜に比べ著しくその分離性能が優れていることを
見出した。 以下に本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明におけるポリアミドイミドは、一般式、 で表わされる反復単位から構成され、ｍ：ｎ＝
10：０〜３：７（モル比）の割合が好適である。 ｍ／ｎ＝３／７（モル比）以下では、水の浸透
速度が遅くなり好ましくない。 前記の芳香族ポリアミドイミドを製造する方法
はとくに限定されないが、例えば、ｍ−フエニレ
ンジアミン及びｐ−フエニレンジアミンの芳香族
ジアミンと無水トリメリト酸クロライドとをＮ−
メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒中にほ
ぼ等モル溶解し、室温付近で重合して、ポリアミ
ドイミドの前駆体であるポリアミド酸を得、これ
をイミド化することにより容易に得られる。イミ
ド化反応は、製膜前及び製膜後トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級ア
ミン化合物、無水酢酸などのイミド化促進剤の存
在下で、10〜150℃でイミド化するか、または、
イミド化促進剤を添加することなく、前記ポリア
ミド酸を100〜300℃、好ましくは150〜250℃に加
熱することにより行うことができる。 本発明の選択透過膜を製造する方法はとくに限
定されないが、従来からの公知技術により、平
膜、チユーブ膜、中空糸膜及び均一膜、不均一膜
等のいずれでも可能である。平膜はそのまま積層
するか、プリーツ型又は渦巻状に成型してモジユ
ールとする事ができる。又複合膜として多孔性支
持体上に塗布することにより、膜厚を0.1μ程度ま
で薄くすることもできる。 この様にして作製された膜は水／有機物混合物
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機
酸、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、アルデヒド、プロピオンアルデヒド等
のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のアミン
類の群からなる１又は２以上の化合物を含む水溶
液又は水との蒸気混合物の分離に用いられる。 （発明の効果） 本発明によるポリアミドイミド膜は、汎用の耐
熱高分子等に比べて水／有機物の混合物の分離に
対して透過速度及び分離係数ともに増大し、かつ
耐溶剤性、耐熱性にも優れており、膜分離プロセ
スの実用化に極めて有効である。 （実施例） 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明
を説明する。 実施例 １ ｍ−フエニレンジアミン0.02モル及びトリエチ
ルアミン2.8mlをジメチルアセトアミド50ml中に
溶解し氷水で外部から冷却しながら固体の無水ト
リメリト酸クロライド0.02モルを一度に加えて攪
拌を続ける。５分後に冷却浴を取り去りさらに室
温で３時間攪拌を続けることにより前駆体のポリ
アミド酸を得た。 製膜は上記ドープを別し、ガラス板上にキヤ
スト、100℃で１時間乾燥した後、ガラス板より
はがし、さらに200℃で６時間真空乾燥すること
により、ポリアミドイミド均一膜を得る。 80％酢酸を供給液とする70℃での浸透気化法に
よる分離性能を表１に示す。 比較例 １ 実施例のｍ−フエニレンジアミンがｐ−フエニ
レンジアミンであること以外な同じてあるポリア
ミドイミド膜。得られた分離性能を表１に示す。 比較例 ２ ｍ−フエニレンジアミン（0.02モル）を300ml
反応フラスコに入れ、、ジメチルアセトアミド60
mlに溶かす。これを氷冷した後、塩化イソフタロ
イル（0.015モル）と塩化テレフタロイル（0.005
モル）の混合物をクロロホルム20mlに溶かし、よ
くかき混ぜながら、一度に添加した。さらに２時
間攪拌を続け、ポリアミドを得た。製膜は実施例
と同様にして行つた。分離性能を表１に示す。 比較例 ３ 比較例のｍ−フエニレンジアミンがジアミノジ
フエニルエーテルであること以外は同じであるポ
リアミド膜を得た。分離性能を表１に示す。 比較例 ４ 300mlの３ツ口フラスコ内を無水状態にし、窒
素を通じながら、ジアミノジフエニルエーテル
（0.03モル）をフラスコにとり、乾燥ジメチルア
セトアミド60mlを加えて溶解させる。この溶液を
激しくかき混ぜながら、無水ピロメリト酸（0.03
モル）を一度に添加する。 酸無水物を添加すると内温が40℃位まで上昇す
るが、すぐ室温にもどる。室温において３時間程
反応を続け、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸を得る。製膜は実施例１と同様にして行つ
た。分離性能を表１に示す。 比較例 ５ ジアミノジフエニルエーテル（0.02モル）を乾
燥ジメチルアセトアミド60mlに溶かし、この溶液
を激しくかき混ぜながら、メチレンビス（４−フ
エニルイソシアナート）（0.02モル）を一度に添
加する。室温において３時間程反応を続け、ポリ
尿素を得る。製膜は実施例１と同様にして行つ
た。分離性能を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位が、 で表わされるポリアミドイミド膜でｍ／ｎの比が
   10／０〜３／７である水選択透過膜。 ２ 該膜が浸透気化用並びに蒸気透過用分離膜で
   ある特許請求の範囲第１項記載の膜。