JPH02269712A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性に優れた塩化
ビニル系共重合体の製造方法に関する。

〈発明の目的〉 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、剛性、抗張力等の機械的
特性と耐薬品性、耐油性、難燃性に優れた安価な樹脂で
ある。

しかしながら、熱安定性が悪く耐熱性が低いという致命
的な欠点を有しているため、その用途が制限されている
のが現状である。

そこで、ＰＶＣの耐熱性を改良しようとする試みが種々
なされているが、その方法として、 ■耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法。

■塩素化を行なう方法。

■剛性のあるモノマーと共重合させる方法。

などがある。

■の耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法では、Ｐ
ｖＣの熱安定性が低いために加工温度を極端に上げるこ
とが出来ず、当該ポリマーとＰＶＣとの混合が困難なこ
とに加えて、当該ポリマーとＰＶＣの良好な相溶性が要
求されることから、これら条件を満足することの出来る
樹脂の開発は容易でなく、いまだこの方法で高い熱変形
温度を有する樹脂は開発されていないのが現状である。

また古くから良く知られ゛ているＰＶＣの耐熱性改良法
に、■のＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上さ
せる方法がある。当該方法によって製造された塩素化Ｐ
ＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）の熱変形温度は、ＰＶＣの塩素化度
によって異なるが、例えば塩素化度７０重１％において
、ガラス転移温度が９５℃という高い耐熱性を有する耐
熱ＰｖＣが得られている。

しかしながら、当該ｃ−ｐｖｃの欠点は、ＰＶＣに比べ
て著しく成形性が悪く、また成形時の熱分解が激しいこ
とである。特に、塩素含有量が６４重量％を越えるｃ−
ｐｖｃの場合、成形時の溶融加工中に激しい熱分解が起
こってしまう。従って、それを防止するため成形温度を
高くできず、樹脂の成形加工に著しい困難を生じていた
。

■の剛性のあるモノマーと共重合して耐熱性を向上させ
る方法に関し、英国特許１０６２８７２号には塩化ビニ
ルモノマーとＮ−フェニルマレイミドとを共重合させる
ことによって耐熱性に優れたｐｖｃｔＢｌ造する方法が
開示されている。また、特公昭４４−１２４３３号には
、塩化ビニル七ツマ−とＮ−シクロへキシルマレイミド
とを共重合させる方法が開示されている。しかしながら
、これらいずれの方法においても、イミド化合物との共
重合により耐熱性は向上するものの耐衝撃性が低下して
しまうため樹脂の用途が極めて限られてしまうという問
題があった。

このように、いずれの方法においても熱的性質と機械的
特性のバランスのとれた満足のいく耐熱性ＰＶＣが得ら
れてｊ３らず、かかる物性バランスのとれた耐熱性ＰＶ
Ｃの出現が望まれるところとなったのである。

かくして、本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び成形
加工性に優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供
することにある。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、これら従来の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の欠点を改
善すべく鋭意検討した結果、塩化ビニル七ツマ−と特定
構造のマレイン酸フェニルエステル類を共重合させるこ
とにより、本質的に熱変形温度をＰＶＣよりも著しく向
上させることが出来るだけでなく、良好な耐衝撃性と成
形加工性を合わせ持った、熱的性質および機械的性質に
優れた樹脂が得られることを見出し、本発明を完成する
に至ったのである。

即ち、本発明は、 （Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ）下
記一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、少な
くとも一方は核置換されていてもよいフェニル基である
。）で示されるマレイン酸フェニルエステル類１〜９９
重量％とを共重合させることを特徴とする塩化ビニル系
共重合体の製造方法に関し、また、本発明は、 （Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）下記
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、少な
くとも一方は核置換されていてもよいフェニル基である
。）で示されるマレイン酸フェニルエステル類１〜９９
重量％及び（Ｃ）共重合可能な他のビニルモノマー〇を
超えて４０重偕％以下の量（ただし成分（Ａ）　、（Ｂ
）および（Ｃ）の合計量は１００重量％である。）を共
重合させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製
造方法に関するものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において用いられるマレイン酸フェニルエステル
類（Ｂ）は、前記一般式で示されるものであり、その具
体的な例として、モノフェニルマレート、モノ（２−ク
ロロフェニル）マレート、モノ（４−クロロフェニル）
マレート、モノ〈２−メチルフェニル）マレート、モノ
（４−メチルフェニル）マレート、モノ（２−メトキシ
フェニル）マレート、モノ（４−メトキシフェニル）マ
レート、モノ（２−フルオロフェニル）マレート、モノ
（２，４，ロートリフルオロフェニル）マレート、モノ
（３−ニトロフェニル）マレート、シフにルマレート、
ジ（２−クロロフェニル）マレート、ジ（４−りＯロフ
ェニル）マレート、ジ（２−メチルフェニル）マレート
、ジ（４−メチルフェニル）マレート、ジ（２−メトキ
シフェニル）マレート、ジ（４−メトキシフェニル）マ
レート、ジ（２−フルオロフェニル）マレート、ジ（２
，４，ロートリフルオロフェニル）マレート、ジ（３−
二トロフェニル）マレート、フェニル（２−クロロフェ
ニル）マレート、フェニル（４−クロロフェニル）マレ
ート、フェニル（２−メチルフェニル）マレート、フェ
ニル（４−メチルフェニル）マレート、フェニル（２−
メトキシフェニル）マレート、フェニル（４−メトキシ
フェニル）マレート、フェニル（２−フルオロフェニル
）マレート、フェニル（２，４，ロートリフルオロフェ
ニル）マレート等を挙げることができる。

更に、塩化ビニルモノマー（Ａ）及びマレイン酸フェニ
ルエステル類（Ｂ）゛と共重合可能な他のビニルモノマ
ー（Ｃ）としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン
、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、ビニルエステル
類、アリルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジアルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、
イソブチレン、１，３−ブタジェン、イソプレン、アク
リル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン、核アル
キル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等を挙
げることが出来る。

本発明において用いられる各単１体の使用量は、塩化ビ
ニルモノマー（Ａ）９９〜１重缶％、好ましくは９５〜
５０重量％、マレイン酸フェニルエステル類（Ｂ）１〜
９９重量％、好ましくは５〜５０重遺％の割合であり、
他のビニルモノマー（Ｃ）を使用する際の該モノマー（
Ｃ）の上限の使用ｍは４０重量％である。塩化ビニルモ
ノマー（Ａ）の使用量が１重量％未満では、塩化ビニル
樹脂の本来布している成形加工性や経済性が損なわれる
。また、塩化ビニルモノマー（Ａ）の使用量が９９重量
％を超えると、耐熱性や耐衝撃性に優れた共重合体が得
られない。さらに、他のビニルモノマー（Ｃ）を４０重
通％を超える多量使用すると、得られる共重合体の耐熱
性や耐衝撃性又は成形加工性が低下し易くなる。

本発明において、用いられる共重合方法としては、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方
法も採用出来る。

乳化重合法によって共重合体を製造する場合は、反応器
に水、乳化剤、重合開始剤を各々仕込み、反応器内の雰
囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性
ガスで置換した後、塩化ビニルモノマー（八）、マレイ
ン酸フェニルエステル類（Ｂ）及び必要により他のビニ
ルモノマー（Ｃ）を加えて撹拌しながら重合させる。ま
た、必要に応じてこれらモノマーの双方あるいは一方を
滴下させながら重合させても良い。この場合、用いられ
る乳化剤及び重合開始剤については特に制限はないが、
乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
等が好んで用いられる。重合温度としては、通常３０〜
１００℃の範囲で行なわれる。重合時間としては、重合
開始剤、重合温度によって異なるが、通常１〜２４時間
で行なうことが好ましい。乳化重合で得られた生成物の
後処理は塩析、濾過、乾燥などの公知の方法で行なわれ
る。

懸濁重合法によって共重合体を製造する場合には、水の
中に塩化ビニルモノマー（Ａ）、マレイン酸フェニルエ
ステル類ＣＢ）及び必要により他のビニルモノマー（Ｃ
）を加え、分散剤存在下で機械的に撹拌分散させながら
ラジカル開始剤を用いて重合すればよい。また、この場
合においても、必要に応じてモノマーを滴下しながら重
合させることができ、また反応器内の雰囲気を窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで置換して
おくことが好ましい。重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサン等のアゾ化合物が好んで用いられる。ま
た、懸濁安定化用の分散剤としては、メチルセルロース
、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン等が用いられる。重合温度は、重合開始剤によって
異なるが、３０〜１００℃の範囲が好ましい。重合時間
は、重合開始剤の種類、重合温度によって異なるが、１
〜２４時間が適当である。懸濁重合法により得られたポ
リマーの後処理は、炉別、乾燥などの公知の方法によっ
て行なわれる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られた塩化ビニル系共重合体は、
熱的性質および機械的性質のバランスのとれたものであ
り、特に、従来の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性、耐［
１性及び成形加工性が著しく改善されたものである。

従って、本発明によって得られた塩化ビニル系共重合体
は、従来より耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が問題とな
っていた配管材料、バルブ、自動車用部材、窓枠、工業
用板、ブローボトル、パイプ、フィルムシート、弱１ｉ
１ｉ１器部材などの材料として特に有効である。

く実　施　例〉 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例　１ 撹拌機、圧力３１及び温度計を付した容積５１のオート
クレーブに、蒸留水１９００ｍ、ラウリル硫酸ナトリウ
ム５ｇ及び過硫酸カリウム５ｇを仕込み真空にて脱気し
た後、オートクレーブの気相部を窒素置換した。オート
クレーブ内容物を加熱して１５分で５０℃に昇温した。

次いで、撹拌下に塩化ビニルモノマ−７００ｇを圧入し
た後、ジフェニルマレート１２００をメタノール３００
ｍに混合して得た溶液を３Ｍ１／１ｎの速度で連続添加
しながら反応させた。添加終了後、反応を２４０分間続
けた後、反応液を４０℃に冷却し共重合体ラテックスを
得た。

得られたラテックスに１５％塩化カルシウム水溶液を加
え凝固させた後、濾過、乾燥を行ない白色粉体の共重合
体（１）を得た。

実施例　２ 実施例１において、ジフェニルマレート１２０Ｑをメタ
ノール３００ｄに混合して得た溶液の代りに、ジ（２−
メチルフェニル）マレート１００Ｑをメタノール４００
雇に混合して得た溶液を用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行ない、白色粉体の共重合体（２）を得た。

実施例　３ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容積５１のオートク
レーブに、ポリビニルアルコール２ｇを溶かした蒸留水
２０００ｍ及び過酸化ラウロイル２ｇを加え、このオー
トクレーブをドライアイスメタノール浴中で、−２０℃
に冷却しながらオートクレーブの雰囲気を窒素置換した
。

次いで、塩化ビニルモノマー７００ｑ、ジ〈２−メチル
フェニル）マレート１００ｇをメタノール２００ａｉ！
に混合して得た溶液および酢酸ビニル七ツマ−５０ｇを
仕込み、オートクレーブ内容物を加熱して１５分で６０
℃に袢温した後、同温度に保って３００　ｒ、ｐ、ｍで
１２時間かき混ぜて反応を行った。

重合反応終了後にオートクレーブの渇麿を室温に戻し、
オートクレーブのパーシロより残存塩化ビニルモノマー
を除き、次いで窒素置換した。生成した共重合体を水洗
、濾過、乾燥し白色粉体の共重合体（３）を得た。

比較例　１ 実施例２においてジ（２−メチルフェニル）マレート１
００（＋の代りにＮ−シクロへキシルマレイミド１００
（＋を塩化ビニルモノマーと共に仕込んだ以外は、全く
同様の操作を行ない、白色粉体の比較共重合体（１）を
得た。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１で得られた共重合体（１）
〜（３）および比較共重合体（１）の各々１００重昂部
当り、ジブチル錫マレート系安定剤３．０重量部、滑剤
としてブチルステアレート０．３　＋４　＠部を配合し
表面温度１９０℃の２本ロールにて４分間混練した。得
られたロールシートを１９０℃で５分間プレス成形して
得たシートを試験片として、下記に示す方法で物性を測
定した。この結果を第１表に示す。

なお、第１表の比較例２及び３は、市販されている塩素
化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）及び平均重合度１０００の汎用
ＰｖＣを比較のため示しである。

評価に用いた方法は、次の通りである。

１）軟化温度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７４０２）　Ｗｌ　
　撃　　値　：ＪＩＳ　　　Ｋ　　　７１１１３）成形
加工性：高化式フローテスターにより測定した流出量に
より評 価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ
   ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、
   少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニル基で
   ある。）で示されるマレイン酸フェニルエステル類１〜
   ９９重量％とを共重合させることを特徴とする塩化ビニ
   ル系共重合体の製造方法。 ２、（Ｂ）マレイン酸フェニルエステル類を示す一般式
   中のＲ＾１、Ｒ＾２が核アルキル置換もしくは核ハロゲ
   ン置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載
   の塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ３、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、
   少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニル基で
   ある。）で示されるマレイン酸フェニルエステル類１〜
   ９９重量％及び （Ｃ）共重合可能な他のビニルモノマー０を超えて４０
   重量％以下の量（ただし成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
   ）の合計量は１００重量％である。）を共重合させるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ４、（Ｂ）マレイン酸フェニルエステル類を示す一般式
   中のＲ＾１、Ｒ＾２が核アルキル置換もしくは核ハロゲ
   ン置換されていてもよいフェニル基である請求項３記載
   の塩化ビニル系共重合体の製造方法。