JPH02269713A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性に優れた塩化
ビニル系共重合体の製造方法に関する。

〈発明の目的〉 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、剛性、抗張力等の機械的
特性と耐薬品性、耐油性、難燃性に優れた安価な樹脂で
ある。

しかしながら、熱安定性が悪く耐熱性が低いという致命
的な欠点を有しているため、その用途が制限されている
のが現状である。

そこで、ＰｖＣの耐熱性を改良しようとする試みが種々
なされているが、その方法として、 ■耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法。

■塩素化を行なう方法。

■剛性のあるモノマーと共重合させる方法。

などがある。

■の耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法では、Ｐ
ｖＣの熱安定性が低いために加工温度を極端に上げるこ
とが出来ず、当該ポリマーとＰＶＣとの混合が困難なこ
とに加えて、当該ポリマーとＰｖＣの良好な相溶性が要
求されることから、これら条件を満足することの出来る
樹脂の開発は容易でなく、いまだこの方法で高い熱変形
温度を有する樹脂は開発されていないのが現状である。

また古くから良く知られているＰｖＣの耐熱性改良法に
、■のＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させ
る方法がある。当該方法によって製造された塩素化ＰＶ
Ｃ（Ｃ−ＰＶＣ）の熱変形温度は、ＰｖＣの塩素化度に
よって異なるが、例えば塩素化度７０重置火において、
ガラス転移温度が９５℃という高い耐熱性を有する耐熱
ＰＶＣが得られている。

しかしながら、当該ｃ−ｐｖｃの欠点は、ＰＶＣに比べ
て著しく成形性が悪く、また成形時の熱分解が激しいこ
とである。特に、塩素含有量が６４重通％を越えるｃ−
ｐｖｃの場合、成形時の溶融加工中に激しい熱分解が起
こってしまう。従って、それを防止するため成形温度を
高くできず、樹脂の成形加工に著しい困難を生じていた
。

■の剛性のある七ツマ−と共重合して耐熱性を向上させ
る方法に関し、英国特許１０６２８７２号には塩化ごニ
ルモノマーとＮ−フェニルマレイミドとを共重合させる
ことによって耐熱性に優れたＰｖＣを製造する方法が開
示されている。また、特公昭４４−１２４３３号には、
塩化ビニルモノマーとＮ−シクロへキシルマレイミドと
を共１合させる方法が開示されている。しかしながら、
これらいずれの方法においても、イミド化合物との共重
合により耐熱性は向上するものの耐衝撃性が低下してし
まうため樹脂の用途が極めて限られてしまうという問題
があった。

このように、いずれの方法においても熱的性質と機械的
特性のバランスのとれた満足のいく耐熱性ｐ　ｖ　ｃ　
ｈ＜　ｎられておらず、かかる物性バランスのとれた耐
熱性ＰｖＣの出現が望まれるところとなったのである。

かくして、本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び成形
加工性に優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供
することにある。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、これら従来の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の欠点を改
善すべく鋭意検討した結果、塩化ビニルモノマーと特定
構造のマレイン酸フェニルメチルエステル類を共重合さ
せることにより、本質的に熱変形温度をＰｖＣよりも茗
しく向上させることが出来るだけでなく、良好な耐衝撃
性と成形加工性を合わせ持った、熱的性質および機械的
性質に優れた樹脂が得られることを見出し、本発明を完
成するに至ったのである。

即ち、本発明は、 （Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ）下
記一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は核置換されていてもよいフェニルメチル基を示し
、少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニルメ
チル基である。）で示されるマレイン酸フェニルメチル
エステル類１〜９９重間％とを共重合させることを特徴
とする塩化ビニル系共重合体の製造方法に関し、また、
本発明は、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、
（Ｂ）下記一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は核置換されていてもよいフェニルメチル基を示し
、少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニルメ
チル基である。）で示されるマレイン酸フェニルメチル
エステル類１〜９９重量％及び（Ｃ）共重合可能な他の
ビニルモノマー０を超えて４０重量％以下の吊（ただし
成分（八）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重遣
Ｚｒある。）を共重合させることを特徴とする塩化ビニ
ル系共重合体の製造方法に関するものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において用いられるマレイン酸フェニルメチルエ
ステル類（Ｂ）は、前記一般式で示されるものであり、
その具体的な例として、モノフェニルメチルマレート、
モノ（２−クロロフェニルメチル）マレート、モノ（４
−クロロフェニルメチル）マレート、モノ（２−メチル
フェニルメチル）マレート、モノ（４−メチルフェニル
メチル）マレート、モノ（２−メトキシフェニルメチル
）マレート、モノ（４−メトキシフェニルメチル）マレ
ート、モノ（２−フルオロフェニルメチル）マレート、
モノ（２，４，６−ドリフルオロフエニルメチル）マレ
ート、モノ（３−ニトロフェニルメチル）マレート、ジ
（フェニルメチル）マレート、ジ（２−クロロフェニル
メチル）マレート、ジ（４−クロロフェニルメチル）マ
レート、ジ（２メチルフエニルメチル）マレート、ジ（
４−メチルフェニルメチル）マレート、ジ（２−メトキ
シフェニルメチル）マレート、ジ（４−メトキシフェニ
ルメチル）マレート、ジ（２−フルオロフェニルメチル
）マレート、ジ（２，４，６−ドリフルオロフエニルメ
チル）マレート、ジ（３−ニトロフェニルメチル）マレ
ート、フェニルメチル（２クロロフエニルメチル）マレ
ート、フェニルメチル（４−クロロフェニルメチル）マ
レート、フェニルメチル（２−メチルフェニルメチル）
マレート、フェニルメチル（４−メチルフェニルメチル
）マレート、フェニルメチル（２−メトキシフェニルメ
チル）マレート、フェニルメチル（４−メトキシフェニ
ルメチル）マレート、フェニルメチル（２−フルオロフ
ェニルメチル）マレート、フェニルメチル（２，４，６
−ドリフルオロフエニルメチル）マレート等を挙げるこ
とができる。

更に、塩化ビニルモノマー（Ａ）及びマレイン酸フェニ
ルメチルエステル類（Ｂ）と共重合可能な他のビニルモ
ノマ−（Ｃ）としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、ビニルエス
テル類、アリルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−アル
キルアクリル・アミド、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアクリル
アミド、アクリロニトリル、イソブチレン、１．３−ブ
タジェン、イソプレン、アクリル酸及びメタクリル酸エ
ステル類、スチレン、核アルキル置換スチレン類、核ハ
ロゲン置換スチレン類等を挙げることが出来る。

本発明において用いられる各単量体の使用量は、塩化ビ
ニルモノマー（Ａ）９９〜１重量％、好ましくは９５〜
５０重倦％、マレイン酸フェニルメチルエステル類（Ｂ
）１〜９９重儂％、好ましくは５〜５０重量％の割合で
あり、他のビニルモノマー（Ｃ）を使用する際の該モノ
マー（Ｃ）の上限の使用量は４０重量％である。塩化ビ
ニルモノマー（Ａ）の使用量が１重量％未満では、塩化
ビニル樹脂の本来有している成形加工性や経済性が損な
われる。

また、塩化ビニルモノマー（Ａ）の使用量が９９重量％
を超えると、耐熱性や耐衝撃性に優れた共重合体が得ら
れない。さらに、他のビニルモノマー（Ｃ）を４０重ｊ
％を超える多量使用すると、得られる共重合体の耐熱性
や耐衝撃性又は成形加工性が低下し易くなる。

本発明において、用いられる共重合方法としては、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方
法も採用出来る。

乳化重合法によって共重合体を製造する場合は反応器に
水、乳化剤、重合開始剤を各々仕込み、反応器内の雰囲
気を窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガ
スで置換した後、塩化ビニルモノマ−（Ａ）、マレイン
酸フェニルメチルエステル類ＣＢ）及び必要により他の
ビニルモノマー（Ｃ）を加えて撹拌しながら重合させる
。また、必要に応じてこれら七ツマ−の双方あるいは一
方を滴下させながら重合させても良い。この場合、用い
られる乳化剤及び重合開始剤については特に制限はない
が、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムステアリン酸ナトリウ
ム等が好んで用いられる。

重合温度としては、通常３０〜１００℃の範囲で行なわ
れる。重合時間としては、重合開始剤、重合温度によっ
て異なるが、通常１〜２４時間で行なうことが好ましい
。乳化重合で得られた生成物の後処理は塩析、濾過、乾
燥などの公知の方法で行なわれる。

懸濁重合法によって共重合体を製造する場合には、水の
中に塩化ビニルモノマー（Ａ）、マレイン酸フェニルメ
チルエステル類（Ｂ）及び必要により他のビニルモノマ
−（Ｃ）を加え、分散剤存在下で機械的に撹拌分散させ
ながらラジカル開始剤を用いて重合すればよい。また、
この場合においても、必要に応じてモノマーを滴下しな
がら重合させることができ、また反応器内の雰囲気を窒
素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで置
換しておくことが好ましい。重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイ
ル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサン等のアゾ化合物が好んで用いられ
る。また、懸濁安定化用の分散剤としては、メチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン等が用いられる。重合温度は、重合開始剤に
よって異なるが、３０〜１００℃の範囲が好ましい。

重合時間は、重合開始剤の種類、重合温度によって異な
るが、１〜２４時間が適当である。懸濁重合法により得
られたポリマーの後処理は、炉別、乾燥などの公知の方
法によって行なわれる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られた石化ビニル系共重合体は、
熱的性質および機械的性質のバランスのとれたものであ
り、特に、従来の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性、耐衝
撃性及び成形加工性が著しく改善されたものである。

従って、本発明によって得られた塩化ビニル系共重合体
は、従来より耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が問題とな
っていた配管材料、バルブ、自動車用部材、窓枠、工業
用板、ブローボトル、パイプ、フィルムシート、弱電機
器部材などの材料として特に有効である。

〈実　施　例〉 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例　１ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容積５１のオートク
レーブに、蒸留水１９００ｄ、ラウリル硫酸ナトリウム
５９及び過５１１Ｍカリウム３ｇ’を仕込み真空にて脱
気した後、オートクレーブの気相部を窒素置換した。オ
ートクレーブ内容物を加熱して１５分で５０℃に昇温し
た。

次いで、撹拌下に塩化ビニルモノマ−７００９を圧入し
た後、ジ（フェニルメチル）マレート１２０ｇをメタノ
ール３００ｄに混合して得た溶液を３ｄ／ｗｉｎの速度
で連続添加しながら反応させた。添加終了後、反応を１
５０分間続けた後、反応液を４０℃に冷却し共重合体ラ
テックスを得た。

得られたラテックスに１５％塩化カルシウム水溶液を加
え凝固させた後、が過、乾燥を行ない白色粉体の共重合
体（１）を得た。

実施例　２ 実施例１において、ジ（フェニルメチル）マレート１２
０ｇをメタノール３００＃Ｉｉ！に混合して得た溶液の
代りに、ジ（２−メチルフェニルメチル）マレート１０
０（Ｊをメタノール４００ｄに混合して得た溶液を用い
た以外は、実施例１と同様の操作を行ない、白色粉体の
共重合体（２）を得た。

実施例　３ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容積５１のオートク
レーブに、ポリビニルアルコール２ｇを溶かした蒸留水
２０００Ｉｄ及び過酸化ラウロイル１ｇを加え、このオ
ートクレーブをドライアイスメタノール浴中で、−２０
℃に冷却しながらオートクレーブの雰囲気を窒素置換し
た。

次いで、塩化ビニル七ツマ−７０００、ジ（２−メチル
フェニルメチル）マレート１００ｇをメタノール２００
１ｄｌに混合して得た溶液および酢酸ビニルモノマー５
０！＋を仕込み、オートクレーブ内容物を加熱して１５
分で６０℃に昇温した後、同温度に保って３００　ｒ、
ｐ、ａ＋で８時間かき混ぜて反応を行った。

重合反応終了後にオートクレーブの温度を室温に戻し、
オートクレーブのパーシロより残存塩化ビニルモノマー
を除き、次いで窒素置換した。生成した共重合体を水洗
、濾過、乾燥し白色粉体の共重合体（３）を得た。

比較例　１ 実施例２においてジ（２−メチルフェニルメチル）マレ
ート１００（Ｉｔの代りにＮ−シクロへキシルマレイミ
ド１００Ｑを塩化ビニルモノマーと共に仕込んだ以外は
、全く同様の操作を行ない、白色粉体の比較共重合体（
１）を得た。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１で得られた共重合体（１）
〜（３）および比較共重合体（１）の各々１００重量部
当り、ジブチル錫マレート系安定剤３．０重量部、滑剤
としてブチルステアレート０．３重量部を配合し表面温
度１９０℃の２本ロールにて４分間混練した。得られた
ロールシートを１９０℃で５分間プレス成形して得たシ
ートを試験片として、下記に示す方法で物性を測定した
。この結果を第１表に示す。

なお、第１表の比較例２及び３は、市販されている塩素
化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）及び平均重合度１０００の汎用
ＰＶＣを比較のため示しである。

評価に用いた方法は、次の通りである。

１）軟化温度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７４０２）　　衝　
　撃　　値　：ＪＩＳ　　　Ｋ　　　７１１１３）成形
加工性：高化式フローテスターにより測定した流出量に
より評 価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ
   ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は核置換されていてもよいフェニルメチル基を
   示し、少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニ
   ルメチル基である。）で示されるマレイン酸フェニルメ
   チルエステル類１〜９９重量％とを共重合させることを
   特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ２、（Ｂ）マレイン酸フェニルメチルエステル類を示す
   一般式中のＲ＾１、Ｒ＾２が核アルキル置換もしくは核
   ハロゲン置換されていてもよいフェニルメチル基である
   請求項１記載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ３、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は核置換されていてもよいフェニルメチル基を
   示し、少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニ
   ルメチル基である。）で示されるマレイン酸フェニルメ
   チルエステル類１〜９９重量％及び （Ｃ）共重合可能な他のビニルモノマー０を超えて４０
   重量％以下の量（ただし成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
   ）の合計量は１００重量％である。）を共重合させるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ４、（Ｂ）マレイン酸フェニルメチルエステル類を示す
   一般式中のＲ＾１、Ｒ＾２が核アルキル置換もしくは核
   ハロゲン置換されていてもよいフェニルメチル基である
   請求項３記載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。