JPH0770240A

JPH0770240A - α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0770240A
Application number: JP24621093A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakamura; 知之中村; Yasushi Sugihara; 靖杉原; Mika Yamada; 美香山田; Shuji Suyama; 修治須山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】残留単量体が少なく、且つ機械強度、透明
性、及び耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体を製造する方法の提供。【構成】【化５】で示される繰返し単位を５〜２０有する有機過酸化物を
重合開始剤として用い、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリルを重合させるスチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は残留単量体が少なく、且
つ機械強度、透明性、及び耐熱性に優れたα−メチルス
チレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】機械強度、耐熱性に優れたα−メチルス
チレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法として
はｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物を用いることが知られている。例えば、特開昭
６２−１３４１３号公報において、前記有機過酸化物を
重合開始剤（以下開始剤と称す）として大量に用いて重
合する方法が、又特開平２−４６６０３号公報、特開平
２−４９３３０号公報においてはｔ−ブチルペルオキシ
ヘキサヒドロフタレートなどの多官能開始剤を用いるこ
とが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的に共重合体の製
造方法が実用的に有用であるために通常の条件下で重合
転化率が高く、又重合度の制御が困難でないことが必要
である。しかしながら前述の公知な過酸化物を用いた場
合には、開始剤の活性が低いため重合温度の如何にかか
わらず、非常に大量の開始剤を用いることが必要であ
り、従って得られた共重合体の重合度が極度に低く、成
形材料としては強度が低下するために有用性に乏しいも
のであった。そして合重合度を高めるためには、開始剤
の使用量を少なくすればよいことになるが、この場合は
いわゆるデッドエンド重合となり、重合速度が低下す
る。即ち高転化率を得ようとすると極度に重合時間が長
くなり、著しく生産性が低下する。

【０００４】又、分子内に複数個の過酸化物結合を有す
るポリメリックペルオキシドを用いて、スチレンを重合
することは既に知られている。しかしながら、ポリテレ
フタロイルペルオキシドなどを用いた場合には、満足の
いく樹脂は得られなかった。

【０００５】前記の方法以外に特開昭５７−６５７３５
号公報には乳化重合により、高転化率でα−メチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を製造する方法が示
されている。この方法により製造された共重合体には塩
析剤と乳化剤が含まれており耐熱性、耐候性が低下し、
使用分野には制限がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、残留単量
体が少なく、機械強度、透明性、耐熱性に優れたα−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体の工業的に使
用可能であって、前記公知の方法に比し優れた方法を開
発する目的で研究の結果、本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明はα−メチルスチレンとアクリ
ロニトリル、及び必要に応じこれらの化合物と共重合可
能な単量体を共重合させるα−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル系共重合体の製造において、重合開始剤が一
般式、

【化２】で示される繰返し単位を有し、その繰返し単位の数が５
〜２０である有機過酸化物であることを特徴とするα−
メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方
法である。

【０００８】本発明において化１で示される繰返し単位
を有する有機過酸化物は、例えばアゼライン酸クロライ
ドと過酸化水素をアルカリ存在下で反応させることによ
り得られるポリメリックジアシルペルオキシサイドであ
る。ここで繰返し単位の数をｎとするとｎは５〜２０で
ある。ｎが５未満では発明の効果が小さく、又ｎが２０
を超えると単量体への溶解度が低下する傾向があり好ま
しくない。又一官能のカルボン酸クロライド、例えばラ
ウリン酸クロライドや３，３，５−トリメチルヘキサン
酸クロライド等を反応系に加えることにより、末端を修
飾することも可能である。

【０００９】本発明の前記有機過酸化物の単量体に対す
る使用量としては、単量体全量に対して０．１〜３．０
重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％であり、０．
１重量％未満では実質的な効果はなく、３．０重量％を
超えると反応の制御が困難になるだけでなく、重合体の
重合度が極端に低下し、機械強度が大きく低下する。又
本発明における有機過酸化物は他の有機過酸化物との併
用、もしくはアゾ系重合開始剤を併用することも可能で
ある。

【００１０】本発明に用いられる共重合可能な単量体と
しては例えばスチレン、パラメチルスチレン、パラクロ
ロスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどである。

【００１１】本発明における単量体はα−メチルスチレ
ン１０〜８０重量％、アクリロニトリル２０〜９０重量
％、更にこれらの化合物と共重合可能な単量体０〜７０
重量％である。

【００１２】重合方法は懸濁重合、塊状重合、又はこれ
らを組合せて用いても良い。

【００１３】本発明における重合温度は、通常６０〜１
３０℃の範囲が用いられる。重合温度が６０℃未満で
は、重合速度が遅くなり経済的に不利である。又、１３
０℃を超えると、重合速度が速くなり重合熱の制御が困
難になるばかりでなく、重合度が低下し機械強度の低
下、重合物の着色をまねき好ましくない。尚、重合温度
は一定でも、連続あるいは段階的に昇温させながら重合
を行っても良い。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法により従来方法に比し残留
単量体が少なく、且つ機械強度、透明性、及び耐熱性に
優れたα−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合
体を実用的に優れた条件で製造が可能となった。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。比較例中における物性の測定方法は以下
の通り行った。（１）重合転化率：重合体中の残留単量体より
求めた。（２）重合平均分子量：ＧＰＣにより測定した。（３）成形品表面状態：フラッシュマーク現象やフ
ローマーク現象等の成形不良の発生状態を外観観察によ
り以下のようにランク付けした。成形品表面状態 ○非常に良好、△ 良好、×
成形不良あり（４）ＹＩ（黄色度）：ＪＩＳＫ７１０３に準じ
て行った。（５）加熱変形温度：ＪＩＳＫ−７２０７に準
じて行った。（６）衝撃強度：ＪＩＳＫ−６８７１に準
じて測定した。以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、参考例として本発明における特定の過酸化物の
合成例を示す。

【００１６】参考例１攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた容量２００ｍｌの４
つ口フラスコに５０％過酸化水素７．３ｇ、１１％苛性
ソーダ８０．３ｇを加えた。ここへアゼライン酸クロラ
イド２２．５ｇを１０℃を保ちながら滴下した。３０分
反応した後、濾過し、ｐＨが７になるまで水洗を繰り返
した。真空乾燥し、白色粉体１４．７ｇを得た。この粉
末を分析した結果、化３の構造式で示される有機過酸化
物であることが分かった。

【化３】このものを以下Ａｚ−１とする。

【００１７】参考例２アゼライン酸クロライド２２．５ｇの代わりに、アゼラ
イン酸クロライド２０．６ｇと３，３，５−トリメチル
ヘキサン酸クロライド３．６ｇを混合して用いる以外は
参考例１と同様にして白色粉体１５．２ｇを得た。この
粉末を分析した結果、化４の構造式で示される有機過酸
化物であることが分かった。

【化４】このものを以下Ａｚ−２とする。

【００１８】実施例１攪拌機、冷却器、窒素ガス導入管を有する容量５０００
ｍｌのオートクレーブに純水２ｋｇと、第三リン酸カル
シウム２０ｇを添加し、窒素ガスを吹き込みながら充分
攪拌した。ここにα−メチルスチレン１．４ｋｇ、アク
リロニトリル０．６ｋｇ及び１８．６ｇのＡｚ−１を添
加した後、系内を窒素置換した。オートクレーブを加熱
し内容物を７０℃から１４０℃まで１０℃／ｈで昇温
し、７時間重合した。得られた懸濁重合液を塩酸にて中
和、脱水した後７０℃にて乾燥し、粒状重合物を得た。
重合転化率は９９．７％であった。又ＧＰＣにより求め
た分子量は７２１００であった。この重合物を通常の押
し出し成形機にかけてペレット化し、諸物性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００１９】実施例２１８．６ｇのＡｚ−１の代わりに１８．２ｇのＡｚ−２
を用いた以外は実施例１と同様にして行った。重合転化
率は９９．８％であった。又ＧＰＣで求めた分子量は７
３９００であった。諸物性を表１に示す。

【００２０】比較例１１８．６ｇのＡｚ−１のかわりに繰返し単位数が３であ
ったアゼライン酸ポリメリックペルオキシド１８．０ｇ
用いた以外は実施例１と同様にして行った。重合転化率
は９９．８％であった。又ＧＰＣで求めた分子量は６５
４００であった。諸物性を表１に示す。

【００２１】比較例２１８．６ｇのＡｚ−１のかわりに１８．０ｇの（化１）
で示される繰返し単位の数が２１であるアゼライン酸ポ
リメリックペルオキシドを用いた以外は実施例１と同様
にして行った。重合転化率は９９．９％であった。又Ｇ
ＰＣで求めた分子量は７４１００であった。諸物性を表
１に示す。

【００２２】比較例３１８．６ｇのＡｚ−１のかわりにラウロイルパーオキサ
イド８０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして行
った。重合転化率は９９．７％であった。又ＧＰＣで求
めた分子量は５４５００であった。諸物性を表１に示
す。

【００２３】比較例４１８．６ｇのＡｚ−１のかわりにベンゾイルパーオキサ
イド４８．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。重合転化率は９５．８％であった。又ＧＰＣで求め
た分子量は５５６００であった。重合転化率が小であ
り、明らかに実用性がないので物性の測定を行わなかっ
た。

【００２４】比較例５１８．６ｇのＡｚ−１のかわりにテレフタロイルパーオ
キサイド１６．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行
った。重合転化率は９５．１％であった。ＧＰＣで求め
た分子量は７５１００であった。重合転化率が小であ
り、実用性に乏しいので物性の測定を行わなった。

【００２５】比較例６１４０℃にて更に２時間重合した以外は比較例５と同様
に行った。重合転化率は９９．６％であった。ＧＰＣで
求めた分子量は７６５００であった。諸物性を表１に示
す。

【表１】

【００２６】実施例３ α−メチルスチレン１．４ｋｇ、アクリロニトリル０．
６ｋｇの代わりにα−メチルスチレン１．０ｋｇ、アク
リロニトリル０．６ｋｇ、スチレン０．４ｋｇを用いた
以外は実施例１と同様にして行った。重合転化率は９
９．５％であった。又ＧＰＣで求めた分子量は１１８７
００であった。諸物性を表２に示す。

【００２７】比較例７Ａｚ−１のかわりにラウロイルパーオキサイド１６．０
０ｇ用いた以外は実施例３と同様にして行った。重合転
化率は９９．３％であった。又ＧＰＣで求めた分子量は
８５５００であった。諸物性を表２に示す。

【表２】結果から明らかなように、（化１）で示す繰返し単位を
有していても比較例１のようにその単位の数が小さい場
合には機械強度が低下し、又比較例２のように単位数が
大きい場合には機械強度、ＭＩ値共に低下する。そして
繰返し単位の数が５〜２０である特定の有機過酸化物を
用いることにより、比較例３，４及び７の従来の開始剤
を用いたときと比べ、共重合体の衝撃強度、熱変形温度
が優れていることがわかる。又比較例５，６のようなポ
リメリックペルオキシドを開始剤として用いた場合、同
一重合条件では充分転化率が上がらなかった。重合時間
を延長することにより、分子量、衝撃強度、熱変形温度
は実施例１及び２と同程度の値が得られた。しかしなが
ら重合時間を延長しない場合残留単量体が減少せず、更
に得られた成形物が着色してしまうという欠点を生じる
ことが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−メチルスチレンとアクリロニトリル
を又は更に共重合可能な単量体を共重合させるα−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造におい
て、重合開始剤が一般式、【化１】で示される繰返し単位を有し、その繰返し単位の数が５
〜２０である有機過酸化物であることを特徴とするα−
メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方
法。