JPH02269731A

JPH02269731A - エポキシ樹脂の硬化法

Info

Publication number: JPH02269731A
Application number: JP9063189A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Nakano; 俊之中野; Ichirou Ichikawa; 市川　以知郎
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JP2708225B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ樹脂の硬化法に関するもので、さら
に詳しくは、電気機器や部品の絶縁材料あるいは構造材
料として好適なエポキシ樹脂の硬化法に関する。

（従来の技術）酸無水物はアミン系硬化剤に比較して硬化条件を厳しく
する必要があるが、ポットライフが長く、その硬化物は
、電気的特性、化学的特性、機械的特性などのバランス
がとれており、さらに、発熱量が小さいため大形の成型
品を作りやすいことや、皮膚刺激性が小さいなどの特色
を有するため、エポキシ樹脂用硬化剤として広く使用さ
れている。

しかし、エポキシ当量が比較的小さいエポキシ化合物（
例えばエポキシ当量が１３５〜２５０）を用いた酸無水
物硬化エポキシ樹脂は、一般に脆性的であるため、内部
に金物をうめこんだ成型物などでは、クラックの発生に
十分注意をする必要がある。耐クラツク性を改善するた
め、分子量の大きいエポキシ樹脂を用いることや、長鎖
脂肪族酸無水物、可撓性付与剤のブレンドが行われてい
る。

しかし、一方で、これらの方法は硬化物の物理的耐熱性
を低下させるという欠点があった。また、上記の様な第
三成分の添加によらず、硬化物の耐クラツク性を向上さ
せる方法としては、エポキシに対する酸無水物の当量比
を小さくする方法が一般的に知られているが、未反応の
エポキシが硬化物中に残在するため架橋密度が低下し、
その結果、本方法についても硬化物中の物理的耐熱性が
低下するという欠点があった。一方、物理的耐熱性を低
下させることなく、耐クラツク性を改善する方法として
は、エポキシ樹脂に液状ゴム成分の添加によりＩＰＮ（
相互侵入高分子網目）を形成する方法があるが、一方で
液状ゴム成分の添加は硬°化物の熱劣化特性（化学的耐
熱性）を低下させてしまうという欠点があった。

このため、本発明者らは物理的耐熱性や化学的耐熱性を
低下させること無しに、酸無水物硬化エポキシ樹脂の耐
クラツク性を改善することを目的として鋭意研究を進め
た結果、ある特定の触媒下で硬化した酸無水物硬化エポ
キシ樹脂が以上の要求を満足するものであることを見出
した。

（発明が解決しようとする課題）平均エポキシ当量が１３５〜２５０である室温で液状の
エポキシ樹脂を通常の酸無水物で硬化させた場合、エポ
キシに対する酸無水物の当量比を小さくすることで硬化
物の耐衝撃性を向上させることができるが、一方で硬化
物の熱変形温度（物理的耐熱性）が低下するという欠点
が有り、物理的耐熱性と耐衝撃性を高次元で両立させる
ことは困難であった。

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされ
たものであり、エポキシに対する酸無水物の当量比を小
さくしても硬化物の物理的耐熱性の低下が殆ど無＜、シ
かも耐撃性、機械的強度のいずれの特性においても従来
の酸無水物硬化エポキシ樹脂以上の特性を有する硬化物
を生成する硬化法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するために本発明においては、四級アン
モニウム塩とアルミニウムキレート化合物の混合触媒の
存在下で、少なくとも一分子中に２つ以上のエポキシ基
を有するエポキシ当量１３５〜２５０のエポキシ化合物
１当量に対して酸無水物０．７０〜０．８５当量を配合
してエポキシ樹脂を硬化させている。

（作　用）本発明に使用されるエポキシ化合物は、少なくとも一分
子中に二つ以上のエポキシ基を有する物であれば特に限
定するものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジル°イソシアネートやヒダントインエポキシの
ごとき複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用され
る。

本発明に使用される酸無水物としては、無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック
酸、クロレンディツク酸無水物、ドデシニル無水コハク
酸、メチル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、等が
挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用される。作業性の点からは、−価の酸無水物や
液状の酸無水物で充分であるが特に耐熱性や機械特性な
どが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、液状酸
無水物との混合で使用するのが望ましい。

また、硬化触媒としては、四級アンモニウム塩とアルミ
ニウムキレート化合物の混合触媒が用いられる。

四級アンモニウム塩としては取扱い易さの点からテトラ
デシルメチルベンジルアンモニウムクロライドが好まし
い。

アルミニウムキレート化合物としては、エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセ
テート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）
、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが
挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用されるが、取扱い易さの点からアルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

一方、エポキシ化合物に対する酸無水物の配合量は、エ
ポキシ化合物１当量に対して、酸無水物０．７０〜０．
８５当量が好ましい。酸無水物配合量がこの範囲内の時
、酸無水物に対して過剰に存在するエポキシが四級アン
モニウム塩とアルミニウムキレート化合物の混合触媒に
よって開環、重合し、硬化物中に多量のエーテル結合が
導入され、熱変形温度が殆ど低下すること無しに耐衝撃
性が著しく向上する。一方、酸無水物配合量がこの範囲
より少ない場合も多い場合も、熱変形温度に対する耐衝
撃性の改善効果が十分に得られない。

硬化触媒量は硬化速度とポットライフとの兼合いから目
的に応じて決定されるものであり、特に限定されるもの
ではないが、四級アンモニウム塩（Ａ）とアルミニウム
キレート化合物（Ｂ）の混合比はＡ／Ｂ　−０，５以下
が望ましい。混合比がこれより大きい場合には、過剰に
存在するエポキシを開環重合させるために必要な硬化温
度１７０℃以上と非常に高温になり、実用的でなくなる
。

本発明の硬化法により硬化させる樹脂組成物においては
、作業性に支障のない限り、いかなる種類の充填剤でも
配合可能である。例えば、粒子状充填剤として、シリカ
、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオ
リン、クレー　ドロマイト、雲母粉、炭化ケイ素、カー
ボン、グラファイト、二酸化チタン等が挙げられる。ま
た、繊維状充填剤としては、ウオーラストナイト、チタ
ン酸カリウムウィスカー、ガラス繊維、アルミナ繊維、
炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維、アラミツ
ド繊維、フェノール繊維、金属ウィスカー等が挙げられ
る。これらの充填剤は、単独または２種以上の混合物と
して使用される。また、本発明の硬化法により硬化させ
る樹脂組成物においては、必要に応じて、離型剤、難燃
剤、顔料、染料等の添加剤が配合されてもよい。

（実施例）以下に、実施例ならびに比較例をあげ、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂（商品名；エピコート８２８
、シェル社製）１００重量部、酸無水物として、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−
７００．新日本理化社製）を所定量配合し、さらに硬化
触媒としてテトラデシルメチルベンジルアンモニウムク
ロライド（商品名：Ｍ２１００、日本油脂社製）とアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：
　ＡＬＣＨ−ＴＲ。

用研ファインケミカル社製）をそれぞれ０．３重責部、
０．６重量部、配合したものを乾燥炉で１３０℃に予熱
した試験片金型に大気圧注型し、０．２Ｔｏｒｒ以下で
１０〜１５分真空脱泡した後、−次硬化条件１３０℃〜
ＩＯ時間、二次硬化条件１５０℃〜１５時間で硬化して
試験試料を作製した。

比較例エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂（商品名ユニピコート８２８
、シェル社製）１００重１部、酸無水物として、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭｌ（
−７００、新日本理化社製）を所定量配合し、さらに硬
化触媒としてテトラデシルメチルベンジルアンモニウム
クロライド（商品８二Ｍ２１００、日本油脂社製）を０
．５重量部配合したものを乾燥炉で１３０℃に予熱した
試験片金型に大気圧注型し、０．２Ｔｏｒｒ以下で１０
〜１５分真空脱泡した後、−次硬化条件１３０℃〜１０
時間、二次硬化条件１５０℃〜１５時間で硬化して試験
試料を作製した。

前記の要領でメチルへキサヒドロ無水フタル酸の配合量
を６５〜８５重量部変化させ作製した試料の評価を行っ
た所、図の硬化物の熱変形温度と耐衝撃性との関係に示
すように実施例（Ａ曲線）は比較例（８曲線）に比べて
メチルへキサヒドロ無水フタル酸の配合量の減少に対す
る熱変形温度の低下の度合いが小さく、耐衝撃性向上に
対する著しい効果が見られる一方、電気特性、耐薬品性
をはじめとする他の特性の低下は見られなかった。

以上、詳述したように、本発明によれば耐熱性と耐衝撃
性をバランス良く改善できる酸無水物硬化エポキシ樹脂
の硬化法を提供することが可能であり、その工業的価値
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例と比較例について、酸無水物配合
量を変化させた時の硬化樹脂の熱変彰温度と耐衝撃性と
の関係を示す図である。代理人　弁理士　則　近　憲　佑同　　　　第子丸　　　儲藪！、水物配合１４変イヒさせた時褐不を化、＃を脂の撚帝形温渡と酢才計臀椅との関係（゛
図中の教官１．を醒＠、に才グの配谷量（Ｖ１部）を表
わす）

Claims

【特許請求の範囲】

四級アンモニウム塩とアルミニウムキレート化合物の混
合触媒の存在下で、少なくとも一分子中に２つ以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ当量１３５〜２５０のエポキ
シ化合物１当量に対して酸無水物０．７０〜０．８５当
量を配合してエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とす
るエポキシ樹脂の硬化法。