JPS6331492B2

JPS6331492B2 -

Info

Publication number: JPS6331492B2
Application number: JP11081984A
Authority: JP
Inventors: Tooru Koyama; Shu Sugano; Shinichi Toyoda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1988-06-24
Also published as: JPS60255820A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は硬化性と貯蔵安定性の良好なエポキシ
樹脂組成物に関する。〔発明の背景〕エポキシ樹脂組成物は硬化時の収縮が少ないた
め、内部歪みも少なく機械的強度が大で、電気絶
縁性、耐熱性、耐水性及び耐薬品性が優れた硬化
物を与えるので、含浸、注型あるいは成形材料な
どとして多方面に使用されている。しかし、エポ
キシ樹脂組成物は硬化触媒を含む状態において
は、室温で数日間放置すると粘度が上昇し、使用
不能となる。加温状態では該組成物は、より速や
かに重合を生起し、60℃で数十時間でゲル化す
る。このような性質は、多量の液状該組成物をタ
ンクに貯蔵し、特に加温下で含浸に反覆使用する
ような方法において大きな障害となつていた。そ
こで、硬化触媒の添加量を減らし、可使時間を伸
ばそうとすると、硬化性が不足してその硬化物の
特性（例えば、熱変形温度や機械的特性）が低下
する。このような硬化触媒の添加量の調節だけで
は硬化性と貯蔵安全性の両立が不可能であつた。
そこで、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定
性の両立を図るため、各所で潜在性硬化促進剤の
研究が盛んに行なわれた。その結果、アミンある
いは４級アンモニウムの有機酸塩（例えば、特公
昭49−25000；特公昭37−7136）、アミンの分子間
配位化合物（例えば、U.S.P.3347827；U.S.
P.3395121；U.S.P.3065195；Fr2001238）、アミン
の分子内配位化合物（例えば、U.S.S.R.204573）、
アミンとアルデヒド又はケトンとの反応生成物
（例えば、U.S.P.3291776；U.S.P.3401146；U.S.
P.3310602；特公昭45−1756）、尿素誘導体及びジ
シアンジアミド（例えばU.S.P.3294749；U.S.
P.3227679）、ヒドラジノ基を有する化合物（特公
昭48−82000；Ger Offen―2355121）、ボレート
（例えば、U.S.P.3269960；特公昭47−26397；特
公昭47−26378）、フエロセン（例えば、特公昭45
−37867）、リン化合物（例えば、特公昭47−
26398）あるいは、アミンのマイクロカプセル化
（例えばU.S.P.3395105）、アミンのモレキユラー
シーブによる吸着（例えばU.S.P.3417046）など
が提案された。これらはいずれも硬化性と貯蔵安
全性の両立が不十分であつた。特に含浸、注型用
の液状エポキシ樹脂組成物に対して硬化性と貯蔵
安全性の両立が不十分であつた。そのため、液状のエポキシ樹脂組成物をコイル
含浸などに用いる場合、含浸などの操作に先だつ
て硬化触媒を含浸すべき対象物に付着させ：含浸
などを行つて硬化させる方法も提案されている。
しかし、このような方法は複雑で工程が多くなる
うえに、硬化触媒のばらつきや剥離などのために
硬化物の特性にばらつきが生じる。又、硬化触媒
が貯蔵すべき液状エポキシ／樹脂組成物に溶解
し、該組成物の可使時間を短かくするなどの欠点
があつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、前述のような欠点を伴うこと
なしに、硬化性と貯蔵安全性の両立のとれたエポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。本発明の特徴は、エポキシ樹脂、ポリカルボン
酸無水物、貯蔵安定剤および硬化促進剤を含むエ
ポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂が
脂環式エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂を
含む多官能エポキシ樹脂であり、 (a) 前記貯蔵安定剤が低級アルキルモノカルボン
酸で、その配合量が0.3〜1.3重量％、 (b) 前記硬化促進剤がNa、Ka、Li、Baから選
ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物またはアルコキシ化合物で、その配合
量が該化合物の金属量で（３−2a）×10^-3〜
（５−2a）×10^-3重量％〔但しａは上記低級アルキルモノカルボン酸の
配合量（重量％）である〕を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物にあ
る。本発明におけるエポキシ樹脂組成物に使われる
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキ
サイド、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
―（３，４―エポキシ）シクロヘキサンカルボキ
シレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
４，4′―ジ（１，２―エポキシエチル）ジフエニ
ルエーテル、４，4′―（１，２―エポキシエチ
ル）ビフエニル、２，2′―ビス（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグ
リシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジ
ルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジ
ルエーテル、ビス（２，３―エポキシシクロペン
チル）エーテル、３―（３，４―エポキシ）シク
ロヘキサン―５，５―スピロ（３，４―エポキ
シ）―シクロヘキサン―ｍ―ジオキサン、ビス―
（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシル）
アジペート、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンビス（４，
５―エポキシ―１，２―シクロヘキサンジカルボ
キシイミドなどの２官能のエポキシ樹脂、パラア
ミノフエノールのトリグリシジルエーテル、ポリ
アリルグルシジルエーテル、１，３，５―トリ
（１，２―エポキシエチル）ベンゼン、２，2′，
４，4′―テトラグリシドキシベンゾフエノン、テ
トラグリシドキシテトラフエニルエタン、フエノ
ールホルムアルデヒドノボラツクのボリグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジエー
テルなどの３官能以上のエポキシ樹脂が用いられ
る。上記エポキシ樹脂から、脂環式エポキシ樹脂ま
たは脂環式エポキシ樹脂を含む多官能エポキシ樹
脂を用いる。とくに、３，４―エポキシシクロヘ
キシルメチル―（３，４―エポキシ）シクロヘキ
センカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイドなどの脂環式エポキシ樹脂や、ビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテルが有用であ
る。又、該エポキシ樹脂には、低粘度化や耐熱性、
電気絶縁性などの向上のために、ポリカルボン酸
無水物を含む。そのような酸無水物としては、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として周知のポリカルボン酸
無水物、例えば、無水フタン酸、無水イタコン
酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アル
ケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカ
ルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無
水ピロメリツト酸、無水シクロペンタンテトラカ
ルボン酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテイト、グ
リセリントリストリメリテイト、メチルシクロペ
ンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水クロレ
ンデイツク酸、無水アルキル化エンドアルキレン
テトラヒドロフタル酸、無水メチル２―置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸などがある。このう
ち、メチルシクロペンダジエンの無水マレイン酸
付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
メチルヘキサヒドロフタル酸などのような液状を
有する酸無水物が有用である。本発明における硬化促進剤としては、Na、
Ka、Li、Baから選ばれるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシ化合
物で、その配合量は該化合物の金属量で（３−
2a）×10^-3〜（５−2a）×10^-3重量％の範囲内で使
用するのがよい。なお、上記においてａは後述の
貯蔵安定剤である低級アルキルモノカルボン酸の
配合量（％）である。上記水酸化物またはアルコ
キシ化合物の金属量が上記範囲より多いと貯蔵安
定性が低下し、少ないと硬化性が低下する。本発明の貯蔵安定剤である低級アルキルモノカ
ルボン酸としては、CH₃COOH、CH₃
（CH₂）₂COOH、CH₃（CH₂）₃COOH、CH₃
（CH₂）₄COOH、CH₃（CH₂）₅COOHなどが挙げら
れる。該有機モノカルボン酸は該エポキシ樹脂組
成物の総重量に対して0.05〜２重量％、とくに
0.3〜1.3重量％が好ましい。該有機モノカルボン
酸の含有量が多すぎると貯蔵安定性が不足する傾
向にあり、逆に少なすぎると硬化性が不足する傾
向がある。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化機械は正確
にはわからないが、下図のようにPush―Pull反
応で進行するものと思われる。Ｘ：CH₃（CH₂）nCOOH Ｙ：アルカリ金属または／およびアルカ
リ土類金属本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて
公知の添加剤、充填剤、顔料、または溶剤等を加
えて用いることもできる。〔発明の実施例〕次に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
（３，４―エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート〔〕258ｇ（1.0モル）、メチルシクロペ
ンタジエンの無水マレイン酸付加物〔〕267ｇ
（1.5モル）を混合し、エポキシ樹脂組成物〔〕
を得た。次に、エポキシ樹脂組成物〔〕に、酢酸
〔〕およびナトリウムメチラート〔〕を所定
の配合割合で混合し、エポキシ樹脂組成物〔〕
を得た。この〔〕を40℃′に保管したときの粘
度経時変化を測定し、シエルフライフを求め、そ
の結果を第１図に記載した。なお、シエルフライ
フは粘度が初期の10倍に達する迄の時間（日数）
とした。第１図の●は酢酸含有量が1.3重量％、
〓は1.0重量％、〓は0.7重量％、〓は0.5重量％、
Γは0.3重量％である。次に、エポキシ樹脂組成物〔〕を160℃に５
時間、170℃に５時間加熱し、硬化物を得た。こ
の硬化物の熱変形温度をJIS Ｋ―6911に準拠して
測定した。その結果を第２図に示す。なお、第２
図の記号は第１図と同じである。第１図と第２図から、Na⁺含有量及び酢酸含有
量が少なくなると、シエルフライフが延びるが硬
化性が不足し、熱変形温度が低下する傾向にある
ことが分かる。又、逆にNa⁺含有量と水酸基含有
量が増えると、シエルフライフが短かくなること
が明らかである。実施例２エポキシ樹脂としてビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、172ｇ（0.5モル）、３，４―エ
ポキシシクロヘキシルメチル―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート129ｇ（0.5
モル）を用いた以外、全く実施例１と同一にし、
第３図および第４図を得た。実施例３〜９実施例１のエポキシ樹脂組成物〔〕に、酢酸
〔〕およびアルカリ金属または／およびアルカ
リ土類金属を第１表の割合で混合し、シエルフラ
イフと熱変形温度を測定した。その結果を第１表
に示す。実施例10〜11、比較例１〜３第２表記載の配合割合のエポキシ樹脂組成物を
作製し、シエルフライフと熱変形温度を測定し
た。その結果を第２表に示す。第２表から、本発明のエポキシ樹脂組成物は比
較例と比べ、貯蔵安定性と硬化性のバランスがと
れていることが分かる。なお、実施例３〜９にお
いて、酢酸（CH₃COOH）をCH₃（CH₂）COOH、
CH₃（CH₂）₃COOH、またはCH₃（CH₂）₅COOHに
変えた以外は、実施例３〜９と同様にして調製し
た本発明のエポキシ樹脂組成物のシエルフライフ
および熱変形温度も、第１表とほぼ同じ結果が得
られた。以上実施例から明らかなように、酢酸を含む化
合物とアルカリ金属または／およびアルカリ土類
金属を含有するエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安全
性、硬化性が両立している。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１〜第４図は本発明の実施例による試験結果
を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂、ポリカルボン酸無水物、貯蔵
安定剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成
物において、前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ
樹脂または脂環式エポキシ樹脂を含む多官能エポ
キシ樹脂であり、 (a) 前記貯蔵安定剤が低級アルキルモノカルボン
酸で、その配合量が0.3〜1.3重量％、 (b) 前記硬化促進剤がNa、Ka、Li、Baから選
ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物またはアルコキシ化合物で、その配合
量が該化合物の金属量で（３−2a）×10^-3〜
（５−2a）×10^-3重量％〔但しａは上記低級アルキルモノカルボン酸の
配合量（重量％）である〕を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。