JPH02269732A - 硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物 - Google Patents
硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物Info
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- JPH02269732A JPH02269732A JP2034052A JP3405290A JPH02269732A JP H02269732 A JPH02269732 A JP H02269732A JP 2034052 A JP2034052 A JP 2034052A JP 3405290 A JP3405290 A JP 3405290A JP H02269732 A JPH02269732 A JP H02269732A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくは耐溶剤性及びはんだ付性を含む好ましい性質を
有するポリフエニレンエーテルーポリエボキシド組成物
に関する。
詳しくは耐溶剤性及びはんだ付性を含む好ましい性質を
有するポリフエニレンエーテルーポリエボキシド組成物
に関する。
好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのポリフエニレンエーテルーボリエボ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。
造に有用な数多くのポリフエニレンエーテルーボリエボ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。
この様に、ポリフェニレンエーテルは優れた誘電体であ
り、そしてポリエポキシドと組合せた特性はこの点で好
ましいが、それらは回路基板が洗浄を通して無事である
のに必要な耐溶剤性を欠く。
り、そしてポリエポキシドと組合せた特性はこの点で好
ましいが、それらは回路基板が洗浄を通して無事である
のに必要な耐溶剤性を欠く。
他の欠陥は、引火性、はんだ付性及び高温に対する抵抗
等の特性に見られる。
等の特性に見られる。
優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
一般的に、アンダーライタースラボラトリイス（Ｕｎｄ
ｅｒｖｒｌｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ）試
験法ＵＬ−９４で測定してＶ−１の評価が必要とされ、
通常はｖ−０が必要となる。ｖ−〇の評価は、何れの試
みにおいても１０秒以下の消炎時間（ＦＯＴ）及び５つ
の試料について５０秒以下の累積ＦＯＴを必要とする。
ｅｒｖｒｌｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ）試
験法ＵＬ−９４で測定してＶ−１の評価が必要とされ、
通常はｖ−０が必要となる。ｖ−〇の評価は、何れの試
みにおいても１０秒以下の消炎時間（ＦＯＴ）及び５つ
の試料について５０秒以下の累積ＦＯＴを必要とする。
実際には、しばしば３５秒の最長累積ＦＯＴが購入者に
より要求される。
より要求される。
製造された基板は多大な重量を失なうべきでなく、そし
てその表面は洗浄用に普通に用いられる溶剤である塩化
メチレンとの接触によって認め得る程に損傷を受けるべ
きではない。プリント回路との導電接続が典型的にはは
んだ付によりなされるため、基板は２８８℃で液体はん
だに曝されたときの厚みの増加パーセント（Ｚ−軸膨張
）が可能な限り低いことで明示される様に、耐はんだ性
である必要がある。
てその表面は洗浄用に普通に用いられる溶剤である塩化
メチレンとの接触によって認め得る程に損傷を受けるべ
きではない。プリント回路との導電接続が典型的にはは
んだ付によりなされるため、基板は２８８℃で液体はん
だに曝されたときの厚みの増加パーセント（Ｚ−軸膨張
）が可能な限り低いことで明示される様に、耐はんだ性
である必要がある。
特開昭５８−６９０５２号公報には、ポリフェニレンエ
ーテルと様々な類型のポリエポキシドの組合せが開示さ
れている。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラ
ック樹脂、及びビスフェノールＡ及び２，２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
テトラブロモビスフェノールＡ）等の化合物のポリグリ
シジルエーテルを包含する。これらの組成物の硬化は、
アミンを包含する様々な公知の硬化剤との接触によって
達成される。しかし、硬化された組成物は耐溶剤性、そ
しである場合にははんだ付性において可成りの欠陥があ
ることが分った。
ーテルと様々な類型のポリエポキシドの組合せが開示さ
れている。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラ
ック樹脂、及びビスフェノールＡ及び２，２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
テトラブロモビスフェノールＡ）等の化合物のポリグリ
シジルエーテルを包含する。これらの組成物の硬化は、
アミンを包含する様々な公知の硬化剤との接触によって
達成される。しかし、硬化された組成物は耐溶剤性、そ
しである場合にははんだ付性において可成りの欠陥があ
ることが分った。
１９８８年７月１４日付で提出された本件出願人による
同時係属中の米国特許出願第２１９，１０６号及び本出
願人整理番号ＲＤ−１９０３８の各明細書には、ハロゲ
ンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテル及
びアリール置換基として臭素を含有するある種の化合物
を含む部分的に硬化された（「アップステージの」）製
品を組み入れた硬化性ポリフエニレンエーテルーボリエ
ボキシド組成物が開示されており、それらはそのままか
又は部分的に硬化された（「アップステージの」）製品
として使用し得る。それらから製造される硬化された材
料は、積層板及び回路基板製造の用途を有する。それら
は、そのほかにハロゲンを含まないエポキシ化ノボラッ
ク及びエポキシ化されていないノボラック等の他の物質
を含むことができ、後者のノボラックは硬化剤として作
用する。
同時係属中の米国特許出願第２１９，１０６号及び本出
願人整理番号ＲＤ−１９０３８の各明細書には、ハロゲ
ンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテル及
びアリール置換基として臭素を含有するある種の化合物
を含む部分的に硬化された（「アップステージの」）製
品を組み入れた硬化性ポリフエニレンエーテルーボリエ
ボキシド組成物が開示されており、それらはそのままか
又は部分的に硬化された（「アップステージの」）製品
として使用し得る。それらから製造される硬化された材
料は、積層板及び回路基板製造の用途を有する。それら
は、そのほかにハロゲンを含まないエポキシ化ノボラッ
ク及びエポキシ化されていないノボラック等の他の物質
を含むことができ、後者のノボラックは硬化剤として作
用する。
これらの組成物は、回路基板の製造に必要となる性質を
有する。前記ノボラック等の物質を含まないものも、結
合シートの製造に有用である。結合シートは、多数のプ
リント回路のエツチング及びその後のそれらの単一のユ
ニットへの積層を含む多層構造が所望されるときに使用
される。この目的で、２枚の相次ぐ回路基板上のエツチ
ングされた銅回路を隔離し、所望される接続を結合シー
トを通して形成するために繊維補強樹脂結合シートが使
用される。
有する。前記ノボラック等の物質を含まないものも、結
合シートの製造に有用である。結合シートは、多数のプ
リント回路のエツチング及びその後のそれらの単一のユ
ニットへの積層を含む多層構造が所望されるときに使用
される。この目的で、２枚の相次ぐ回路基板上のエツチ
ングされた銅回路を隔離し、所望される接続を結合シー
トを通して形成するために繊維補強樹脂結合シートが使
用される。
樹脂がプリント回路基板における回路のエツチングの間
に生成する空げきを完全に充填する必要があるため、一
般的に、結合シート組成物は比較的高い樹脂量を有する
必要がある。そのほか、硬化が開始される前に必要な流
動がなされる様に、長い硬化時間も必要となる。配合物
は、回路基板のベースの材料と相容性である必要がある
。こわさが必要とされる回路基板用の積層板と違って、
結合シートでは可とう性も望まれる。
に生成する空げきを完全に充填する必要があるため、一
般的に、結合シート組成物は比較的高い樹脂量を有する
必要がある。そのほか、硬化が開始される前に必要な流
動がなされる様に、長い硬化時間も必要となる。配合物
は、回路基板のベースの材料と相容性である必要がある
。こわさが必要とされる回路基板用の積層板と違って、
結合シートでは可とう性も望まれる。
置局のところ、結合シート樹脂組成物は、前記空げきの
充填を促進するために、低圧で溶融された場合に回路基
板の製造に使用される組成物よりも可成り高い流量を有
する必要がある。以前に開示され、そして請求の範囲に
記載された材料は、流量が比較的低いため、この点で十
分に満足できないことが多い。
充填を促進するために、低圧で溶融された場合に回路基
板の製造に使用される組成物よりも可成り高い流量を有
する必要がある。以前に開示され、そして請求の範囲に
記載された材料は、流量が比較的低いため、この点で十
分に満足できないことが多い。
本発明は、ポリエポキシド、ポリフェニレンエーテル及
び様々な触媒、難燃剤及びその他の成分を含む一連の樹
脂組成物を提供する。それらをガラス繊維布等の適宜の
繊維状補強材を含浸するために使用した場合に、高い流
量及び比較的長い硬。
び様々な触媒、難燃剤及びその他の成分を含む一連の樹
脂組成物を提供する。それらをガラス繊維布等の適宜の
繊維状補強材を含浸するために使用した場合に、高い流
量及び比較的長い硬。
化時間を有する相容性プリプレグを提供するので、特に
結合シートの製造に適する。（本明細書において、「プ
リプレグ」は、未硬化の、又は部分的に硬化された樹脂
材料で含浸された基体から成る硬化性物品を意味する。
結合シートの製造に適する。（本明細書において、「プ
リプレグ」は、未硬化の、又は部分的に硬化された樹脂
材料で含浸された基体から成る硬化性物品を意味する。
）前記組成物は、有機溶剤に容易に溶解し、含浸を促が
す。それらから製造される硬化材料は、耐はんだ性、耐
溶剤性、そして難燃性が高く、また優れた誘電特性及び
高温での寸法安定性を有する。
す。それらから製造される硬化材料は、耐はんだ性、耐
溶剤性、そして難燃性が高く、また優れた誘電特性及び
高温での寸法安定性を有する。
本発明をその１つの観点からみると、本発明の硬化性組
成物は、成分Ｉ及び■の総量を基準とした重量百分率で
あらわして、少なくとも約５％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして（Ｉ）約３０乃至６０％の少なくとも
１種の、約３．０００乃至１５，０００の範囲内の数平
均分子量を有するポリフェニレンエーテル；（ｎ）約３
０乃至６０％の、 （Ａ）平均で１分子あたり多くとも１ 個の脂肪族ヒドロキシ基を有するビスフェノールポリグ
リシジルエーテル少なくとも１種、又は該ビスフェノー
ルポリグリシジルエーテルと少なくとも１種のビスフェ
ノールを含有する混合物から成り、アリール置換基とし
て約１０乃至３０％の臭素を含有するポリエポキシド組
成物及び（Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部 分縮合生成物 のうちの少なくとも１種； （ｍ）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリー
レンポリアミンのうちの少なくとも１種；及び （ＩＶ）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶
であり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の
形態の亜鉛又はアルミニウム；を含み、有効な量の不活
性有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物を包含する
。
成物は、成分Ｉ及び■の総量を基準とした重量百分率で
あらわして、少なくとも約５％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして（Ｉ）約３０乃至６０％の少なくとも
１種の、約３．０００乃至１５，０００の範囲内の数平
均分子量を有するポリフェニレンエーテル；（ｎ）約３
０乃至６０％の、 （Ａ）平均で１分子あたり多くとも１ 個の脂肪族ヒドロキシ基を有するビスフェノールポリグ
リシジルエーテル少なくとも１種、又は該ビスフェノー
ルポリグリシジルエーテルと少なくとも１種のビスフェ
ノールを含有する混合物から成り、アリール置換基とし
て約１０乃至３０％の臭素を含有するポリエポキシド組
成物及び（Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部 分縮合生成物 のうちの少なくとも１種； （ｍ）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリー
レンポリアミンのうちの少なくとも１種；及び （ＩＶ）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶
であり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の
形態の亜鉛又はアルミニウム；を含み、有効な量の不活
性有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物を包含する
。
結合シートの製造に使用するため、本発明の硬化性組成
物はエポキシ樹脂用硬化剤を含まないことが非常に好ま
しい。前記硬化剤は当該技術分野で知られており、それ
らのエポキシ樹脂組成物における役割は、典型的には化
学量論量又は化学量論量に近い量での反応により樹脂を
硬化させることである。これとは反対にエポキシ硬化触
媒は触媒量で存在し、そして樹脂分子間の触媒作用によ
る相互作用により硬化を起す。硬化剤は、代表的にはフ
ェノール、カルボン酸誘導体、その他の類似物である。
物はエポキシ樹脂用硬化剤を含まないことが非常に好ま
しい。前記硬化剤は当該技術分野で知られており、それ
らのエポキシ樹脂組成物における役割は、典型的には化
学量論量又は化学量論量に近い量での反応により樹脂を
硬化させることである。これとは反対にエポキシ硬化触
媒は触媒量で存在し、そして樹脂分子間の触媒作用によ
る相互作用により硬化を起す。硬化剤は、代表的にはフ
ェノール、カルボン酸誘導体、その他の類似物である。
それら硬化剤がない方が好ましい理由は、それらが存在
すると、硬化が急速に起り過ぎて、樹脂が熱硬化する前
に回路組立品内の全ての空げきを充填するのに十分な結
合シート樹脂の流動を妨げるためである。
すると、硬化が急速に起り過ぎて、樹脂が熱硬化する前
に回路組立品内の全ての空げきを充填するのに十分な結
合シート樹脂の流動を妨げるためである。
本発明の組成物において、成分工として有用なポリフェ
ニレンエーテルは、式（１）：％式％ の構造単位を複数含む。
ニレンエーテルは、式（１）：％式％ の構造単位を複数含む。
前記の各単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原
子、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２３−ジメチルブチル基、２−１
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル基
、５ｅｅ−ブチル基及び３−ペンチル基である。
子、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２３−ジメチルブチル基、２−１
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル基
、５ｅｅ−ブチル基及び３−ペンチル基である。
好ましくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直
鎖である。最も頻繁に、各Ｑ１はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして
各Ｑ２は水素原子である。
鎖である。最も頻繁に、各Ｑ１はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして
各Ｑ２は水素原子である。
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２．
６−ジメチル−１．４−フェニシンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３．６−）ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適
切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
開示されている。
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２．
６−ジメチル−１．４−フェニシンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３．６−）ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適
切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
開示されている。
そのほか、例えば溶融体粘度及び／又は衝撃強さ等の性
質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテルも包含
される。この様なポリマーは特許文献に紀裁されており
、そして公知の方法により例えばアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのヒドロキ
シ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン及びエラ
ストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポリフェニ
レンエーテル上にグラフトさせることにより製造し得る
。生成物は、典型的にはグラフトされた部分とグラフト
されていない部分との両方を含む。
質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテルも包含
される。この様なポリマーは特許文献に紀裁されており
、そして公知の方法により例えばアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのヒドロキ
シ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン及びエラ
ストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポリフェニ
レンエーテル上にグラフトさせることにより製造し得る
。生成物は、典型的にはグラフトされた部分とグラフト
されていない部分との両方を含む。
そのほかに適切なポリマーはカップリングしたポリフェ
ニレンエーテルであり、これはカップリング剤が公知の
様式で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基
と反応して生成する、これらヒドロキシ基とカップリン
グ剤との反応生成物を含有する一層高い分子量のポリマ
ーである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボ
ネート、キノン化合物、複素環化合物及びホルマール化
合物である。
ニレンエーテルであり、これはカップリング剤が公知の
様式で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基
と反応して生成する、これらヒドロキシ基とカップリン
グ剤との反応生成物を含有する一層高い分子量のポリマ
ーである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボ
ネート、キノン化合物、複素環化合物及びホルマール化
合物である。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カ
ップリングによって製造される。
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カ
ップリングによって製造される。
特に有用で且つ容易に入手可能なモノヒドロキシ芳香族
化合物は、結果としてポリマーがポリ（２゜６−ジメチ
ル−１，４−）ユニレンエーテル）として示される２、
６−キシレノール（各Ｑ１がメチル基であり、そして各
Ｑ２が水素原子である）及び２．３．６−トリメチルフ
エノール（各Ｑ１及びＱ２の１つがメチル基であり、そ
してもう１つのＱ２が水素原子である）である。
化合物は、結果としてポリマーがポリ（２゜６−ジメチ
ル−１，４−）ユニレンエーテル）として示される２、
６−キシレノール（各Ｑ１がメチル基であり、そして各
Ｑ２が水素原子である）及び２．３．６−トリメチルフ
エノール（各Ｑ１及びＱ２の１つがメチル基であり、そ
してもう１つのＱ２が水素原子である）である。
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
多数の特許明細書及び公報に記載されている様な、アミ
ノアルキル置換末端基を有する分子を含むものである。
多数の特許明細書及び公報に記載されている様な、アミ
ノアルキル置換末端基を有する分子を含むものである。
この様な分子は、しばしばポリフェニレンエーテルの可
成りの部分、典型的には約９０重量％程を構成する。こ
の顛型のポリマーは、適切な第−級又は第二級モノアミ
ンを酸化カップリング反応混合物の１つの成分として取
り込むことによって得られる。
成りの部分、典型的には約９０重量％程を構成する。こ
の顛型のポリマーは、適切な第−級又は第二級モノアミ
ンを酸化カップリング反応混合物の１つの成分として取
り込むことによって得られる。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。
に関して、様々な触媒系が知られている。
触媒の選択に関して特に制限はなく、そして公知の触媒
の何れをも使用することができる。たいてい、それらは
例えば銅、マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合
物の少なくとも１種を、通常は様々な他の物質との組合
せで含む。
の何れをも使用することができる。たいてい、それらは
例えば銅、マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合
物の少なくとも１種を、通常は様々な他の物質との組合
せで含む。
好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６，８
７４号、同３，３０［ｉ、８７５号、同３，９１４，２
６６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示され
ている。通常これらは、第−銅又は第二銅イオン、ハロ
ゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及
び少なくとも１種のアミンの組合せである。
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６，８
７４号、同３，３０［ｉ、８７５号、同３，９１４，２
６６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示され
ている。通常これらは、第−銅又は第二銅イオン、ハロ
ゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及
び少なくとも１種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を構成
する。一般的にはそれらは、２価のマンガンがハロゲン
化物、アルコキシド又はフェノキシト等の陰イオンと結
合したアルカリ性の系である。最も頻繁に、マンガンは
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−
ヒドロキシアゾ化合物、ω〜ヒドロキシオキシム（モノ
マー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ〜ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート
化剤の１種又はそれ以上との錯体として存在する。その
ほかに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。
する。一般的にはそれらは、２価のマンガンがハロゲン
化物、アルコキシド又はフェノキシト等の陰イオンと結
合したアルカリ性の系である。最も頻繁に、マンガンは
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−
ヒドロキシアゾ化合物、ω〜ヒドロキシオキシム（モノ
マー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ〜ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート
化剤の１種又はそれ以上との錯体として存在する。その
ほかに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。
ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガンないし
コバルト−含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及
び公報に記載されているため、当該技術分野で公知であ
る。
コバルト−含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及
び公報に記載されているため、当該技術分野で公知であ
る。
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式ｉｉ）： Ｎ（Ｒ２）２ Ｑ′ 及び式（ｉｉｉ）： （式中、Ｑ＋及びＱ２は前述の意味を冑し、各Ｒ１は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ１基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ２は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である） の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは各Ｒ１は水素原子であり、そし
て各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基
である。
式ｉｉ）： Ｎ（Ｒ２）２ Ｑ′ 及び式（ｉｉｉ）： （式中、Ｑ＋及びＱ２は前述の意味を冑し、各Ｒ１は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ１基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ２は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である） の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは各Ｒ１は水素原子であり、そし
て各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基
である。
式（１１）のアミノアルキル−置換末端基を含むポリマ
ーは、適切な第−級又は第二級モノアミンを酸化カップ
リング反応混合物の１つの成分として取り込み、特に銅
−又はマンガン−含有触媒を使用した場合に得られる。
ーは、適切な第−級又は第二級モノアミンを酸化カップ
リング反応混合物の１つの成分として取り込み、特に銅
−又はマンガン−含有触媒を使用した場合に得られる。
上記アミン、特にジアルキルアミン、そして好ましくは
ジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁
には１つ又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つ
を置換して、しばしばポリフェニレンエーテルと化学的
に結合する。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位
のヒドロキシ基の近くに位置するＱ１基である。その後
の加工及び／又はブレンドの間に、アミノアルキル−置
換末端基は、おそらく式のキノンメシード型の中間体を
伴ないながら種々の反応をうけ、衝撃強さ及び他のブレ
ンド成分との相容性の増大を含む数多くの好ましい効果
がしばしばもたらされる。これについては米国特許箱４
．０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、同４，
４７７．６４９号、同４，４７７．６５１号及び同４，
５１７，３４１号各明細書を参照されたい。
ジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁
には１つ又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つ
を置換して、しばしばポリフェニレンエーテルと化学的
に結合する。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位
のヒドロキシ基の近くに位置するＱ１基である。その後
の加工及び／又はブレンドの間に、アミノアルキル−置
換末端基は、おそらく式のキノンメシード型の中間体を
伴ないながら種々の反応をうけ、衝撃強さ及び他のブレ
ンド成分との相容性の増大を含む数多くの好ましい効果
がしばしばもたらされる。これについては米国特許箱４
．０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、同４，
４７７．６４９号、同４，４７７．６５１号及び同４，
５１７，３４１号各明細書を参照されたい。
式（ｉｉ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する
ポリマーは、特に銅−ハロゲン化物−第二級又は第三級
アミン系において、式（Ｖ）：のジフェノキノンが副生
物として存在する反応混合物から典型的に得られる。こ
の点に関して、米国特許箱４，４７７．６４９号明細書
の開示内容が米国特許箱４，２３４，７０６号及び同４
，４８２．６９７号各明細書の開示内容と同様に関連し
ている。この類型の混合物において、前記ジフェノキノ
ンは多くの部分が末端基として最終的に可成りの割合で
ポリマー中に組み込まれる。
ポリマーは、特に銅−ハロゲン化物−第二級又は第三級
アミン系において、式（Ｖ）：のジフェノキノンが副生
物として存在する反応混合物から典型的に得られる。こ
の点に関して、米国特許箱４，４７７．６４９号明細書
の開示内容が米国特許箱４，２３４，７０６号及び同４
，４８２．６９７号各明細書の開示内容と同様に関連し
ている。この類型の混合物において、前記ジフェノキノ
ンは多くの部分が末端基として最終的に可成りの割合で
ポリマー中に組み込まれる。
前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（ｉｉ ）
及び式（ｉｉ）の一方あるいはしばしば両方の末端基を
含む。しかし、他の末端基も存在し得ること、そしてそ
の最も広い意味において本発明がポリフェニレンエーテ
ル末端基の分子構造に依存しないことが理解されるべき
である。
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（ｉｉ ）
及び式（ｉｉ）の一方あるいはしばしば両方の末端基を
含む。しかし、他の末端基も存在し得ること、そしてそ
の最も広い意味において本発明がポリフェニレンエーテ
ル末端基の分子構造に依存しないことが理解されるべき
である。
以上の説明から、以下で扱う分子量の考慮を別にして、
本発明での使用を意図しているポリフェニレンエーテル
が構造単位の変更又は付随的な化学的特徴のいかんを問
わず、現在知られている全てのポリフェニレンエーテル
を包含することが、当業者にとって明らかである。
本発明での使用を意図しているポリフェニレンエーテル
が構造単位の変更又は付随的な化学的特徴のいかんを問
わず、現在知られている全てのポリフェニレンエーテル
を包含することが、当業者にとって明らかである。
本発明のために、前記ポリフェニレンエーテルは、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定して約３，０００乃
至１５．０００の範囲内の数平均分子量を有する。低分
子量の物質は、結合シートとして使用した場合に、エツ
チングされたプリント回路基板における全ての空げきを
急速に充填するのを可能にする、優れた流動特性を有す
る硬化性組成物を生み出す。分子量は、好ましくは約５
０００乃至１０，０００の範囲内である。前記ポリフェ
ニレンエーテルの固有粘度は、クロロホルム中、２５℃
で測定して、好ましくは約０．１５乃至０． ３５ｄｌ
／Ｆ：、最も好ましくは約０．１６乃至０．３０ｄｌ／
ｇの範囲内である。
浸透クロマトグラフィーにより測定して約３，０００乃
至１５．０００の範囲内の数平均分子量を有する。低分
子量の物質は、結合シートとして使用した場合に、エツ
チングされたプリント回路基板における全ての空げきを
急速に充填するのを可能にする、優れた流動特性を有す
る硬化性組成物を生み出す。分子量は、好ましくは約５
０００乃至１０，０００の範囲内である。前記ポリフェ
ニレンエーテルの固有粘度は、クロロホルム中、２５℃
で測定して、好ましくは約０．１５乃至０． ３５ｄｌ
／Ｆ：、最も好ましくは約０．１６乃至０．３０ｄｌ／
ｇの範囲内である。
この類型の低分子量ポリフェニレンエーテルは、現時点
では市販品として容易に入手できず、そして特に結合シ
ート用の上記ポリマーの製造は労が多く、そして高価と
なる。従って、典型的には約１５．０００乃至２５．０
００の範囲内の数平均分子量を有する市販のポリフェニ
レンエーテルから上記分子量ポリマーを製造するのが好
ましい。
では市販品として容易に入手できず、そして特に結合シ
ート用の上記ポリマーの製造は労が多く、そして高価と
なる。従って、典型的には約１５．０００乃至２５．０
００の範囲内の数平均分子量を有する市販のポリフェニ
レンエーテルから上記分子量ポリマーを製造するのが好
ましい。
この転化は、再分配反応によって有利に達成し得る。
再分配反応をポリフェニレンエーテルの製造の間にその
場で行なうことは、本発明の範囲内に含まれ、例えば米
国特許箱４，５２１．５８４号明細書を参照されたい。
場で行なうことは、本発明の範囲内に含まれ、例えば米
国特許箱４，５２１．５８４号明細書を参照されたい。
しかし、通常は米国特許箱３．３６７．９７８号及び同
４，２３４．７０６号各明細書、そしてホワイトら［Ｗ
ｈｌｔｅ ｅｔ ａｌ、］のＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
３４． ２９７−３０３ （１９６９）に記載されてい
る様な、あとからの再分配が通常好ましい。この目的で
、適切な溶媒を使ったポリフェニレンエーテル溶液を３
． ３’ 、 ５． ５’テトラメチル−４，４′−
ジフェノキノン等のジフェノキノンの存在下で約５０乃
至１１０℃の範囲内の温度に加熱することができる。
４，２３４．７０６号各明細書、そしてホワイトら［Ｗ
ｈｌｔｅ ｅｔ ａｌ、］のＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
３４． ２９７−３０３ （１９６９）に記載されてい
る様な、あとからの再分配が通常好ましい。この目的で
、適切な溶媒を使ったポリフェニレンエーテル溶液を３
． ３’ 、 ５． ５’テトラメチル−４，４′−
ジフェノキノン等のジフェノキノンの存在下で約５０乃
至１１０℃の範囲内の温度に加熱することができる。
代りの再分配法は、反応混合物に可溶の酸化剤（代表的
にはジフェノキノン又は過酸化ベンゾイル等の有機過酸
化物）の存在下でのフェノールとの反応を含む。この目
的で好適なフェノールは、ビスフェノール、即ち脂肪族
又は脂環式成分に結合した２個のヒドロキシフェニル基
を含み、そのほかに芳香族置換基を含み得る化合物であ
る。
にはジフェノキノン又は過酸化ベンゾイル等の有機過酸
化物）の存在下でのフェノールとの反応を含む。この目
的で好適なフェノールは、ビスフェノール、即ち脂肪族
又は脂環式成分に結合した２個のヒドロキシフェニル基
を含み、そのほかに芳香族置換基を含み得る化合物であ
る。
たいてい、適切なビスフェノールは式（ｖｉ） ：Ｈ
Ｏ−ＡＩ −Ｙ−Ａ２−０Ｈ （式中ＡＩ及びＡ２は夫々単環の２価の芳香族基であり
、モしてＹは単結合又は１個もしくは２個の原子がＡＩ
をＡ２から隔てている橋かけ基である） で表わし得る。式（ｖｔ）中の０−ＡＩ及びＡ２−〇結
合は、Ｙとの関係において通常Ａ１及びＡ２のメタ位又
はバラ位にある。
Ｏ−ＡＩ −Ｙ−Ａ２−０Ｈ （式中ＡＩ及びＡ２は夫々単環の２価の芳香族基であり
、モしてＹは単結合又は１個もしくは２個の原子がＡＩ
をＡ２から隔てている橋かけ基である） で表わし得る。式（ｖｔ）中の０−ＡＩ及びＡ２−〇結
合は、Ｙとの関係において通常Ａ１及びＡ２のメタ位又
はバラ位にある。
Ａ１及びＡ２は置換されていないフェニレン又はその置
換された誘導体であることができ、置換基（１個又はそ
れ以上）の例はアルキル、ニトロ、アルコキシ等である
。置換されていないフェニレン基が好ましい。ＡＩ及び
Ａ２は、一方が例えば〇−又はｍ−フェニレンであり、
そして他方がｐ−フェニレンであることができるが、し
かし好ましくは両方がｐ−フェニレンである。
換された誘導体であることができ、置換基（１個又はそ
れ以上）の例はアルキル、ニトロ、アルコキシ等である
。置換されていないフェニレン基が好ましい。ＡＩ及び
Ａ２は、一方が例えば〇−又はｍ−フェニレンであり、
そして他方がｐ−フェニレンであることができるが、し
かし好ましくは両方がｐ−フェニレンである。
Ｙは単結合でもよいが、通常は１個又は２個の原子、好
ましくは１個の原子がＡＩをＡ２から隔てている橋かけ
基である。それは、最も頻繁には炭化水素基であり、そ
して特にメチレン、シクロへキシルメチレン、エチレン
、インプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロへキシ
リデン又はシクロペンタデシリデン等の飽和された基で
あり、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基
であり、そして最も好ましくはイソプロピリデンである
。しかし、そのほかに例えばオキシ又はチオ等の、炭素
及び水素以外の原子を含む基も包含される。とりわけ好
適なビスフェノールは、Ａ１及びＡ２が夫々ｐ−フェニ
レンであり、モしてＹがイソプロピリデンであるビスフ
ェノールＡである。
ましくは１個の原子がＡＩをＡ２から隔てている橋かけ
基である。それは、最も頻繁には炭化水素基であり、そ
して特にメチレン、シクロへキシルメチレン、エチレン
、インプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロへキシ
リデン又はシクロペンタデシリデン等の飽和された基で
あり、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基
であり、そして最も好ましくはイソプロピリデンである
。しかし、そのほかに例えばオキシ又はチオ等の、炭素
及び水素以外の原子を含む基も包含される。とりわけ好
適なビスフェノールは、Ａ１及びＡ２が夫々ｐ−フェニ
レンであり、モしてＹがイソプロピリデンであるビスフ
ェノールＡである。
この方法による再分配は、本発明の硬化性組成物を製造
するための以下に記載するポリエポキシ。
するための以下に記載するポリエポキシ。
化合物及び他の試薬の混合の直前に容易に達成し得る。
前記ビスフェノール及び酸化剤は、通常は比較的少量、
ポリフェニレンエーテルを基準として通常的５％重量以
下、そして最も頻繁には約０゜５乃至３．０重゛量％使
用される。これらの少量の使用により、主に前記刊行物
に記載されている様な極めて低い分子量のオリゴマーへ
の分解に反して、ポリフェニレンエーテルの分子量にお
ける望ましい低下をもたらす。
ポリフェニレンエーテルを基準として通常的５％重量以
下、そして最も頻繁には約０゜５乃至３．０重゛量％使
用される。これらの少量の使用により、主に前記刊行物
に記載されている様な極めて低い分子量のオリゴマーへ
の分解に反して、ポリフェニレンエーテルの分子量にお
ける望ましい低下をもたらす。
前述の様なポリフェニレンエーテルに及ぼすビスフェノ
ールの作用により製造される再分配されたポリフェニレ
ンエーテルは、式（■）：（式中Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ａ
２及びＹは前述の意味を存し、ＸはＯ又は正数であり、
そして２は正数である） で表わされる。殆どの場合、Ｘ＋Ｚは約２５乃至１２５
であり、Ｘの値は最も頻繁には０である。
ールの作用により製造される再分配されたポリフェニレ
ンエーテルは、式（■）：（式中Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ａ
２及びＹは前述の意味を存し、ＸはＯ又は正数であり、
そして２は正数である） で表わされる。殆どの場合、Ｘ＋Ｚは約２５乃至１２５
であり、Ｘの値は最も頻繁には０である。
成分■は、（Ａ）ポリエポキシドもしくは該ポリエポキ
シドとビスフェノールとの混合物から成る組成物又は（
Ｂ）該組成物の部分縮合生成物の何れかである。ＡとＢ
の混合物を使用することもできる。本発明で成分又は試
薬として使用する前記ポリエポキシド組成物は、少なく
とも１種のビスフェノールポリグリシジルエーテルを含
む。通常は、該エーテルの混合物を使用し、その混合物
の成分の一部がハロゲンを含まず、そしてその残部がア
リール置換基として臭素を含有する。成分■中の臭素の
総量は、約１０乃至３０重量％である。
シドとビスフェノールとの混合物から成る組成物又は（
Ｂ）該組成物の部分縮合生成物の何れかである。ＡとＢ
の混合物を使用することもできる。本発明で成分又は試
薬として使用する前記ポリエポキシド組成物は、少なく
とも１種のビスフェノールポリグリシジルエーテルを含
む。通常は、該エーテルの混合物を使用し、その混合物
の成分の一部がハロゲンを含まず、そしてその残部がア
リール置換基として臭素を含有する。成分■中の臭素の
総量は、約１０乃至３０重量％である。
ビスフェノールポリグリシジルエーテルは、従来からビ
スフェノールとエビクロロヒドリンとの反応によって製
造されている。それらは、式（ｖｊｉ）： （式中ｍはＯ乃至４であり、ｎは１までの平均値を有し
、そしてＡＩ、Ａ２及びＹは前述の意味を有する） で表わし得る。
スフェノールとエビクロロヒドリンとの反応によって製
造されている。それらは、式（ｖｊｉ）： （式中ｍはＯ乃至４であり、ｎは１までの平均値を有し
、そしてＡＩ、Ａ２及びＹは前述の意味を有する） で表わし得る。
殆どの場合、成分■は少なくとも２種のビスフェノール
ポリグリシジルエーテルから成り、そのうち１種は難燃
性を付与するために臭素化されており（ｍは１乃至４、
好ましくは２）、そして他の１種は臭素を含まない（ｍ
は０）。それらの割合は、成分■に必要とされる約１０
乃至３０％の臭素含量に基づいて決められる。好適な物
質は、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ、）から入手できるエポン（ＥＰＯＮ）８２
５ （ｎ−０）及びエポン８２ｇ（ｎ−約０．１４）を
包含する、市販のエビクロロヒドリンとビスフェノール
Ａとの反応生成物、及びエビクロロヒドリンとテトラブ
ロモビスフェノールＡから製造される類似の製品である
。
ポリグリシジルエーテルから成り、そのうち１種は難燃
性を付与するために臭素化されており（ｍは１乃至４、
好ましくは２）、そして他の１種は臭素を含まない（ｍ
は０）。それらの割合は、成分■に必要とされる約１０
乃至３０％の臭素含量に基づいて決められる。好適な物
質は、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ、）から入手できるエポン（ＥＰＯＮ）８２
５ （ｎ−０）及びエポン８２ｇ（ｎ−約０．１４）を
包含する、市販のエビクロロヒドリンとビスフェノール
Ａとの反応生成物、及びエビクロロヒドリンとテトラブ
ロモビスフェノールＡから製造される類似の製品である
。
そのほか、臭素化ビスフェノールをそのポリグリシジル
エーテルの代りに使用することも可能である。しかし、
臭素化ビスフェノールは本発明の硬化性組成物の硬化温
度を含む約２００℃以上・の温度で分解する傾向がある
。従って、成分ＩＩが単純な混合物である場合には、前
記臭素化化合物がポリグリシジルエーテルであることが
好ましい。
エーテルの代りに使用することも可能である。しかし、
臭素化ビスフェノールは本発明の硬化性組成物の硬化温
度を含む約２００℃以上・の温度で分解する傾向がある
。従って、成分ＩＩが単純な混合物である場合には、前
記臭素化化合物がポリグリシジルエーテルであることが
好ましい。
成分ＩＩが実質的に２００℃より低い温度で生成し得る
部分縮合生成物である場合には、臭素化化合・物は入手
容易性及び比較的低いコストを理由としてビスフェノー
ルであることが好ましい。
部分縮合生成物である場合には、臭素化化合・物は入手
容易性及び比較的低いコストを理由としてビスフェノー
ルであることが好ましい。
他のポリエポキシ化合物、とりわけ少なくとも１種のハ
ロゲンを含まな、いエポキシ化ノボラックも、成分■中
に存在することができ、あるいは成分ＩＩの製造に使用
することができる。その前駆物質として使用するのに適
したノボラックは、当該技術分野で知られており、そし
て典型的にはホルムアルデヒドとフェノール（頬繁に好
ましい）、クレゾール又はｊ１３ｒｔ−ブチルフェノー
ル等のヒドロキシ芳香族化合物との反応により製造され
る。
ロゲンを含まな、いエポキシ化ノボラックも、成分■中
に存在することができ、あるいは成分ＩＩの製造に使用
することができる。その前駆物質として使用するのに適
したノボラックは、当該技術分野で知られており、そし
て典型的にはホルムアルデヒドとフェノール（頬繁に好
ましい）、クレゾール又はｊ１３ｒｔ−ブチルフェノー
ル等のヒドロキシ芳香族化合物との反応により製造され
る。
ノボラックを、成分■において有用な樹脂を生成させる
ために、その後エビクロロヒドリン等のエポキシ試薬と
反応させる。
ために、その後エビクロロヒドリン等のエポキシ試薬と
反応させる。
様々なエポキシ化ノボラックが市販されており、そして
それらの何れをも本発明に従って使用することができる
。通常は、エポキシ化ノボラックが実質的にフェノール
性水素原子を含有しないことが非常に好ましい。
それらの何れをも本発明に従って使用することができる
。通常は、エポキシ化ノボラックが実質的にフェノール
性水素原子を含有しないことが非常に好ましい。
成分ＩＩが混合物である場合、それは通常、約３０乃至
６０重回％の前記臭素化化合物、約５乃至２０％の前記
エポキシ化ノボラック（存在する場合）、及び残部の非
臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成る
。
６０重回％の前記臭素化化合物、約５乃至２０％の前記
エポキシ化ノボラック（存在する場合）、及び残部の非
臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成る
。
成分■として使用するのに適した前記部分縮合生成物は
、前述した化合物の混合物を触媒量の少なくとも１種の
塩基性試薬の存在下で、約１２５乃至２２５℃、好まし
くは約１５０乃至２００℃、最も好ましくは約１６０乃
至１９０℃の範囲の温度で加熱することにより製造し得
る。前記混合物は、好ましくは前記試薬から本質的に成
る即ちそれらのみが新規な、そして本質的な性質に貢献
する。
、前述した化合物の混合物を触媒量の少なくとも１種の
塩基性試薬の存在下で、約１２５乃至２２５℃、好まし
くは約１５０乃至２００℃、最も好ましくは約１６０乃
至１９０℃の範囲の温度で加熱することにより製造し得
る。前記混合物は、好ましくは前記試薬から本質的に成
る即ちそれらのみが新規な、そして本質的な性質に貢献
する。
少量でを効であること、副反応を起す傾向が少ないこと
、そして反応が完了した後に残存した場合の無害性から
、トリアリールホスフィン、とりわけトリフェニルホス
フィンが好適な塩基性試薬である。それらは、通常的０
．１乃至０．５重量％の量で使用する。反応は、特に触
媒としてトリアリールホスフィンを使用する場合に、好
ましく。
、そして反応が完了した後に残存した場合の無害性から
、トリアリールホスフィン、とりわけトリフェニルホス
フィンが好適な塩基性試薬である。それらは、通常的０
．１乃至０．５重量％の量で使用する。反応は、特に触
媒としてトリアリールホスフィンを使用する場合に、好
ましく。
は窒素等の不活性雰囲気中で行なう。約１２５℃以下の
沸点を有する不活性有機溶媒、通常はトルエン等の芳香
族炭化水素を使用し得るが、通常はこの点で何ら利点を
与えない。
沸点を有する不活性有機溶媒、通常はトルエン等の芳香
族炭化水素を使用し得るが、通常はこの点で何ら利点を
与えない。
前記部分縮合生成物は、最も頻繁には約２５乃至３５％
の臭素化化合物、約１５乃至２５％のエポキシ化ノボラ
ック及び残部の非臭素化ビスフェノールポリグリシジル
エーテルから成る。臭素化化合物又はノボラックの低濃
度が耐溶剤性及び／又は難燃性の容認し難い低下の原因
となる。臭素化化合物の増加は、不相容物質をもたらす
。臭素化化合物の好適な割合は、２８乃至３２％の範囲
内である。
の臭素化化合物、約１５乃至２５％のエポキシ化ノボラ
ック及び残部の非臭素化ビスフェノールポリグリシジル
エーテルから成る。臭素化化合物又はノボラックの低濃
度が耐溶剤性及び／又は難燃性の容認し難い低下の原因
となる。臭素化化合物の増加は、不相容物質をもたらす
。臭素化化合物の好適な割合は、２８乃至３２％の範囲
内である。
かくして得られる部分縮合生成物の構造は、十分には知
られていない。それが、式（ｖ ｉｉ ）の化合物から
誘導され、前記臭素化成分が分子構造の一部を構成する
「アップステージの」 （即ち部分的に硬化された）組
成物であると確信する。また、前記エポキシ化ノボラッ
クも、様々な割合でアップステージの組成物中に化学的
に結合し得る。
られていない。それが、式（ｖ ｉｉ ）の化合物から
誘導され、前記臭素化成分が分子構造の一部を構成する
「アップステージの」 （即ち部分的に硬化された）組
成物であると確信する。また、前記エポキシ化ノボラッ
クも、様々な割合でアップステージの組成物中に化学的
に結合し得る。
部分縮合生成物の製造を、下記実施例で例証する。
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０重量部、テ
トラブロモビスフェノールＡ３０部、チバ・ガイギイ（
Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ ）から「イー・ピー・エヌ（Ｅ
ＰＮ）１１３８Ｊの等級表示で市販されているエポキシ
ノボラック樹脂２０部及びトリフェニルホスフィン０．
２部の混合物を、窒素雰囲気中、撹拌下、１６５℃で
加熱した。生成物は、所望したアップステージの組成物
であり、そして１７．６％の臭素を含有していた。
トラブロモビスフェノールＡ３０部、チバ・ガイギイ（
Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ ）から「イー・ピー・エヌ（Ｅ
ＰＮ）１１３８Ｊの等級表示で市販されているエポキシ
ノボラック樹脂２０部及びトリフェニルホスフィン０．
２部の混合物を、窒素雰囲気中、撹拌下、１６５℃で
加熱した。生成物は、所望したアップステージの組成物
であり、そして１７．６％の臭素を含有していた。
成分■は、イミダゾール及びアリーレンポリアミンから
成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術分
野で知られているイミダゾール類及びポリアミン類の何
れをも使用することができる。特に有用なイミダゾール
類は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ−
。
成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術分
野で知られているイミダゾール類及びポリアミン類の何
れをも使用することができる。特に有用なイミダゾール
類は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ−
。
ル及び１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダ
ゾールである。市販のイミダゾール−アリーレンポリア
ミン混合物がしばしば好ましい。特に好適な混合物には
フェニレンジアミン類（Ｒも頻繁にはｍ−フェニレンジ
アミン）が通常の場合Ｎ−メチルピロリドンのような極
性の非プロトン溶媒と組み合せて含まれる。
ゾールである。市販のイミダゾール−アリーレンポリア
ミン混合物がしばしば好ましい。特に好適な混合物には
フェニレンジアミン類（Ｒも頻繁にはｍ−フェニレンジ
アミン）が通常の場合Ｎ−メチルピロリドンのような極
性の非プロトン溶媒と組み合せて含まれる。
成分■の量は、好ましくは溶剤除去後にすみやかに硬化
を達成すべく触媒作用に有効な量である。
を達成すべく触媒作用に有効な量である。
最も頻繁には、その量は前記硬化性組成物の総量１００
部あたり少なくとも４．５ミリ当量の塩基性窒素であっ
て、ポリフェニレンエーテル（たいていアミノアルキル
置換末端基として）中に存在する全ての塩基性窒素を含
む。従って、本質的に塩基性窒素を含まないポリフェニ
レンエーテルを使用する場合（こは、成分■の割合を高
める必要がある。（本発明のために、イミダゾールの当
量重量はその分子量に等しく、ジアミンの当量重量は分
子量の半分である。） 成分■は、前記硬化性組成物に可溶であるか、又は前記
組成物中で安定に分散し得る塩の形態で供給される、化
学的に結合した亜鉛又はアルミニウム、好ましくは亜鉛
である。１個の炭素原子がカルボニル基を隔てているジ
ケトンの塩、特にアセチルアセトナート、及び脂肪酸の
塩、特にオクタン酸塩及びステアリン酸塩が、この目的
で適切な亜鉛又はアルミニウムの形態の例である。一般
的に、成分ＩＩＩがアルキレンポリアミンを含む場合に
脂肪酸塩が好ましく、そして成分ＩＩＩが全体的にイミ
ダゾールである場合にジケトン塩が好ましい。
部あたり少なくとも４．５ミリ当量の塩基性窒素であっ
て、ポリフェニレンエーテル（たいていアミノアルキル
置換末端基として）中に存在する全ての塩基性窒素を含
む。従って、本質的に塩基性窒素を含まないポリフェニ
レンエーテルを使用する場合（こは、成分■の割合を高
める必要がある。（本発明のために、イミダゾールの当
量重量はその分子量に等しく、ジアミンの当量重量は分
子量の半分である。） 成分■は、前記硬化性組成物に可溶であるか、又は前記
組成物中で安定に分散し得る塩の形態で供給される、化
学的に結合した亜鉛又はアルミニウム、好ましくは亜鉛
である。１個の炭素原子がカルボニル基を隔てているジ
ケトンの塩、特にアセチルアセトナート、及び脂肪酸の
塩、特にオクタン酸塩及びステアリン酸塩が、この目的
で適切な亜鉛又はアルミニウムの形態の例である。一般
的に、成分ＩＩＩがアルキレンポリアミンを含む場合に
脂肪酸塩が好ましく、そして成分ＩＩＩが全体的にイミ
ダゾールである場合にジケトン塩が好ましい。
ある種の条件下で亜鉛−アセチルアセトナート等のアセ
チルアセトナートは、アセチルアセトンを容易に失なっ
て、積層板の製造に使用される有環系に不溶となる水和
物を形成する可能性がある。
チルアセトナートは、アセチルアセトンを容易に失なっ
て、積層板の製造に使用される有環系に不溶となる水和
物を形成する可能性がある。
従って、亜鉛又はアルミニウムを安定な分散状態に維持
するための工程を設けることが必要となる可能性がある
。
するための工程を設けることが必要となる可能性がある
。
これを行なう１つの手段は、前記組成物を連続的撹拌に
付すことであるが、しかし、これは通常実用的ではない
。良い方法は、メタノールとの反応などで前記アセチル
アセトナートのアルコラードを形成することである。こ
のアルコラードは、同様の条件下でアセチルアセトンよ
り寧ろアルコールを失ない、溶液中又は均一懸濁液中に
残存する。
付すことであるが、しかし、これは通常実用的ではない
。良い方法は、メタノールとの反応などで前記アセチル
アセトナートのアルコラードを形成することである。こ
のアルコラードは、同様の条件下でアセチルアセトンよ
り寧ろアルコールを失ない、溶液中又は均一懸濁液中に
残存する。
均一性を最大とするそのほかの方法は、脂肪酸塩を使用
することである。更にそのほかの方法は、以下に開示す
る様に相容化剤としてチタン化合物を使用することであ
る。
することである。更にそのほかの方法は、以下に開示す
る様に相容化剤としてチタン化合物を使用することであ
る。
成分■は、共触媒作用に有効な量で使用され、そして通
常そのほかに耐溶剤性及び難燃性を改良する様に作用す
る。通常、硬化性組成物の総量を基準として約０．１乃
至１．０％の亜鉛又はアルミニウムが存在する。
常そのほかに耐溶剤性及び難燃性を改良する様に作用す
る。通常、硬化性組成物の総量を基準として約０．１乃
至１．０％の亜鉛又はアルミニウムが存在する。
本発明の硬化性組成物は、典型的には約４０乃至７５重
量％の溶質濃度まで、有効な量の不活性有機溶媒に溶解
される。溶媒の種類は、蒸発等の適宜の手段で取り除く
ことができるという条件付で、重要ではない。芳香族炭
化水素、特にトルエンが好適である。ブレンドと溶解の
順序も臨界条件ではないが、早過ぎる硬化を防止するた
めに、触媒及び硬化剤成分は、通常は約６０℃以上の温
度でポリフェニレンエーテル及びポリエポキシドと初め
のうちは接触させるべきではない。硬化性組成物中の成
分及び臭素の割合には、溶媒が含まれていない。
量％の溶質濃度まで、有効な量の不活性有機溶媒に溶解
される。溶媒の種類は、蒸発等の適宜の手段で取り除く
ことができるという条件付で、重要ではない。芳香族炭
化水素、特にトルエンが好適である。ブレンドと溶解の
順序も臨界条件ではないが、早過ぎる硬化を防止するた
めに、触媒及び硬化剤成分は、通常は約６０℃以上の温
度でポリフェニレンエーテル及びポリエポキシドと初め
のうちは接触させるべきではない。硬化性組成物中の成
分及び臭素の割合には、溶媒が含まれていない。
本発明の硬化性組成物における臭素及び個々の成分の好
適な割合は、溶剤を除く硬化性組成物の総量を基準とし
て、下記のとおりである。
適な割合は、溶剤を除く硬化性組成物の総量を基準とし
て、下記のとおりである。
臭素 約５乃至１５％、
成分Ｉ 約４０乃至６０％、
成分■ 約４０乃至５５％、
成分■ 約１０乃至３０ミリ当量の塩基性窒素（総量）
、 成分■ 約０．２乃至０．５％のｚｎ又はＮｏそのほか
、様々な材料成分を随意に含めることもできる。それら
は、タルク、クレー、マイカ、シリカ、アルミナ及び炭
酸カルシウム等の不活性粒状充填材を包含する。また、
前記硬化性組成物の臭素含量の一部を例えばテトラブロ
モフタル酸アルキル及び／又はエビクロロヒドリンとビ
スフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡの混
合物との反応生成物などの物質によって供給し得る。前
記テトラブロモフタル酸アルキルは可塑剤及び流動性改
良剤としても作用する。主として極性液体（ｎ−ブチル
アルコール、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラ
ン等）である布湿潤性増強剤も、ある種の条件下では有
利である。前記組成物は、そのほか酸化防止剤、熱及び
紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料及び顔料等の
物質も含み得る。
、 成分■ 約０．２乃至０．５％のｚｎ又はＮｏそのほか
、様々な材料成分を随意に含めることもできる。それら
は、タルク、クレー、マイカ、シリカ、アルミナ及び炭
酸カルシウム等の不活性粒状充填材を包含する。また、
前記硬化性組成物の臭素含量の一部を例えばテトラブロ
モフタル酸アルキル及び／又はエビクロロヒドリンとビ
スフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡの混
合物との反応生成物などの物質によって供給し得る。前
記テトラブロモフタル酸アルキルは可塑剤及び流動性改
良剤としても作用する。主として極性液体（ｎ−ブチル
アルコール、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラ
ン等）である布湿潤性増強剤も、ある種の条件下では有
利である。前記組成物は、そのほか酸化防止剤、熱及び
紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料及び顔料等の
物質も含み得る。
五酸化アンチモン等の難燃性相乗剤の存在もしばしば好
ましい。もしそれが存在する場合には、安定な分散状態
に保たれることが必要である。これは、撹拌及び／又は
その多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤と
の混合によって行ない得る。五酸化アンチモンの割合は
、通常の場合には成分Ｉ乃至■１００部あたり約５部ま
でである。
ましい。もしそれが存在する場合には、安定な分散状態
に保たれることが必要である。これは、撹拌及び／又は
その多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤と
の混合によって行ない得る。五酸化アンチモンの割合は
、通常の場合には成分Ｉ乃至■１００部あたり約５部ま
でである。
好適な分散剤の１つは、前記硬化性組成物の樹脂成分と
相客するが、使用する条件下で実質的に非反応性である
ポリマーであり、代表的にはポリエステルである。成分
ＩＶが脂肪酸塩である場合には、これらの塩が場合によ
っては五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可能性
があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要とする
ことがある。
相客するが、使用する条件下で実質的に非反応性である
ポリマーであり、代表的にはポリエステルである。成分
ＩＶが脂肪酸塩である場合には、これらの塩が場合によ
っては五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可能性
があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要とする
ことがある。
少なくとも１種の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト
）−チタナートのように少量で存在すると前記硬化性組
成物の耐溶剤性及び相容性が改良されて好ましい。適切
なホスファト−チタナートが当該技術分野で公知であり
、そして市販されている。それらは、式（ｉｘ） ： （式中Ｒ３は炭素数２乃至６の第−級又は第二級アルキ
ル又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであり
、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好ましく
はメチレンであり Ｒ５は炭素数１乃至５の第−級又は
第二級アルキルであり、Ｒ６は炭素数５乃至１２の第−
級又は第二級アルキルであり、そしてＸは０乃至豹３で
あり、好ましくはＯ又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、Ｒ３がアリルであり、
Ｒ５がエチルであり Ｒ６がオクチルであり、そしてＸ
がＯである。前記ホスファトチタナートは、最も頻繁に
は前記樹脂組成物１００部あたり約０，１乃至１．０重
量部の量で存在する。
）−チタナートのように少量で存在すると前記硬化性組
成物の耐溶剤性及び相容性が改良されて好ましい。適切
なホスファト−チタナートが当該技術分野で公知であり
、そして市販されている。それらは、式（ｉｘ） ： （式中Ｒ３は炭素数２乃至６の第−級又は第二級アルキ
ル又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであり
、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好ましく
はメチレンであり Ｒ５は炭素数１乃至５の第−級又は
第二級アルキルであり、Ｒ６は炭素数５乃至１２の第−
級又は第二級アルキルであり、そしてＸは０乃至豹３で
あり、好ましくはＯ又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、Ｒ３がアリルであり、
Ｒ５がエチルであり Ｒ６がオクチルであり、そしてＸ
がＯである。前記ホスファトチタナートは、最も頻繁に
は前記樹脂組成物１００部あたり約０，１乃至１．０重
量部の量で存在する。
本発明は、硬化剤以外の特定していない成分を含む組成
物を含めて、上述の諸成分からなる全ての組成物を包含
する。しかし、頻繁に好適とされる組成物は成分工乃至
ＩＶから本質的に成る、即ちこれらの成分だけが前記組
成物の基本的且つ新規な特性に実質的に影響を与えるも
のである。
物を含めて、上述の諸成分からなる全ての組成物を包含
する。しかし、頻繁に好適とされる組成物は成分工乃至
ＩＶから本質的に成る、即ちこれらの成分だけが前記組
成物の基本的且つ新規な特性に実質的に影響を与えるも
のである。
本発明のもう１つの観点は、前記硬化性組成物で含浸さ
れ、そして蒸発等によりそれから溶剤を取り除くことに
より得られる、繊維状基体（織又は不織）から成るプリ
プレグである。繊維状基体の例としてガラス、石英、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース
、ナイロン又はアクリル繊維等があり、ガラスが好まし
い。結合シートとして使用するためには、通常前記プリ
プレグを製造後に部分的に硬化させる。これは、成分Ｉ
Ｉが部分縮合生成物であるより寧ろ混合物である場合に
特に言えることである。部分硬化は、前記硬化性組成物
を約１３０乃至１７５℃の範囲内の温度で約１乃至５分
間加熱することにより達成できる。かくして得られる部
分硬化されたプリプレグは、取扱い及び運搬が容易であ
る。
れ、そして蒸発等によりそれから溶剤を取り除くことに
より得られる、繊維状基体（織又は不織）から成るプリ
プレグである。繊維状基体の例としてガラス、石英、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース
、ナイロン又はアクリル繊維等があり、ガラスが好まし
い。結合シートとして使用するためには、通常前記プリ
プレグを製造後に部分的に硬化させる。これは、成分Ｉ
Ｉが部分縮合生成物であるより寧ろ混合物である場合に
特に言えることである。部分硬化は、前記硬化性組成物
を約１３０乃至１７５℃の範囲内の温度で約１乃至５分
間加熱することにより達成できる。かくして得られる部
分硬化されたプリプレグは、取扱い及び運搬が容易であ
る。
前記結合シートの使用に際して、回路をエツチングした
金属張り合せ積層板から成るプリント回路基板の間に挟
む。金属張合せ物は、最も頻繁には銅である。多層構造
体を得るためには、複数の結合シートを使用することが
できる。その後、硬化を典型的には約２００乃至２５０
℃の範囲内の温度及び約０．１乃至０．２ｋｇ／ｃシの
範囲内の圧力下で行なう。
金属張り合せ積層板から成るプリント回路基板の間に挟
む。金属張合せ物は、最も頻繁には銅である。多層構造
体を得るためには、複数の結合シートを使用することが
できる。その後、硬化を典型的には約２００乃至２５０
℃の範囲内の温度及び約０．１乃至０．２ｋｇ／ｃシの
範囲内の圧力下で行なう。
従って、本発明のもう１つの観点は、前記結合シートか
ら製造される硬化された組成物で隔離されている少なく
とも２枚のプリント回路基板から成る多層回路組立品で
ある。前述した様に、前記組立品は優れた誘電特性、は
んだ付性、難燃性、そして高温条件及び溶剤に対する抵
抗により特徴づけられる。
ら製造される硬化された組成物で隔離されている少なく
とも２枚のプリント回路基板から成る多層回路組立品で
ある。前述した様に、前記組立品は優れた誘電特性、は
んだ付性、難燃性、そして高温条件及び溶剤に対する抵
抗により特徴づけられる。
本発明の硬化性組成物、硬化された組成物及び物品の製
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率は
、特に断わらない限り重量基準である。
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率は
、特に断わらない限り重量基準である。
実施例において、「前駆物質ポリフェニレンエーテル」
は、約２０，０００の数平均分子量、クロロホルム中、
２５℃で０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約９６０ ｐ
ｐｌｌの窒素含量を有するポリ（２゜６−ジメチル−１
．４−フェニレンエーテル）であった。その他の成分は
、次のとおりである：エボライト（ＥＰＯＬＩＴＥ ”
） −約１３０の平均当量重量を有し、１，２−ジメチ
ルイミダゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びＮ−メチ
ルピロリドンの混合物、 ＥＰＮ１１３８−チバ・ガイギイから市販されているエ
ポキシノボラック樹脂、 ホスファトチタナート−Ｒ１がアリル Ｒ２がメチレン
、Ｒ３がエチル、Ｒ４がオクチル、そしてｘが０である
式（１ｘ）の市販化合物、ＡＤＰ−４８０−アミン粉末
で被覆され、そしてトルエン中に分散された約７５％の
五酸化アンチモンを含む市販のコロイド状分散物。
は、約２０，０００の数平均分子量、クロロホルム中、
２５℃で０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約９６０ ｐ
ｐｌｌの窒素含量を有するポリ（２゜６−ジメチル−１
．４−フェニレンエーテル）であった。その他の成分は
、次のとおりである：エボライト（ＥＰＯＬＩＴＥ ”
） −約１３０の平均当量重量を有し、１，２−ジメチ
ルイミダゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びＮ−メチ
ルピロリドンの混合物、 ＥＰＮ１１３８−チバ・ガイギイから市販されているエ
ポキシノボラック樹脂、 ホスファトチタナート−Ｒ１がアリル Ｒ２がメチレン
、Ｒ３がエチル、Ｒ４がオクチル、そしてｘが０である
式（１ｘ）の市販化合物、ＡＤＰ−４８０−アミン粉末
で被覆され、そしてトルエン中に分散された約７５％の
五酸化アンチモンを含む市販のコロイド状分散物。
実施例２及び３
５０部の前駆物質ポリフェニレンエーテルの１３９部の
トルエン中での溶液を撹拌しながら９５℃で加熱し、そ
してその溶液に０．５部のビスフェノールＡ１その後０
．５部の過酸化ベンゾイルを加えた。混合物を、１乃至
１１１２時間加熱しながら撹拌して、約１１．４００の
数平均分子量及び約０．３３の固有粘度を有する平衡化
ポリフェニレンエーテルの溶液を得た。
トルエン中での溶液を撹拌しながら９５℃で加熱し、そ
してその溶液に０．５部のビスフェノールＡ１その後０
．５部の過酸化ベンゾイルを加えた。混合物を、１乃至
１１１２時間加熱しながら撹拌して、約１１．４００の
数平均分子量及び約０．３３の固有粘度を有する平衡化
ポリフェニレンエーテルの溶液を得た。
表１に示した割合の組成物を調製するために、前記溶液
を二分したものにトルエンを除くそのほかの物質を加え
た。
を二分したものにトルエンを除くそのほかの物質を加え
た。
表１
実施例
成分１１％
成分■、％；
実施例１の生成物
ＥＰＮｌ １３ ｇ
成分■、％：
エボライト
２−ヘプタデシル
イミダゾール
成分■、％ニ
ステアリン酸亜鉛
亜鉛−アセチルアセトナート
ＡＤＰ−４８０，部８
ホスファトチタナート、部８
臭素、％
亜鉛、％
窒素、ミリ当ｆｆｉ／１００部
５０．１３
４０．１０
５．０１
１．７５
３．０１
２．００
０．５０
７．１２
０．３１
１６．９
４８．２２
３８．５７
９．６４
１．６４
１．９３
０．４８
６゜７８
０．４８
１８．０
零成分ｌ乃至ｒｖｉｏｏ部あたり。
電気工業級のガラス繊維織布の試験片を本発明の組成物
のトルエン溶液に漬けてから、約１２０−１６０℃で空
気乾燥して溶媒を除去して、複合プリプレグを得た。そ
れからさらに約２３０℃、約４９．２ｋｇ／ｃシで５−
１０分間圧縮成形により硬化を行なった。硬化された組
成物は良好な耐溶剤性とはんだ付性を有し、この優れた
はんだ付性。
のトルエン溶液に漬けてから、約１２０−１６０℃で空
気乾燥して溶媒を除去して、複合プリプレグを得た。そ
れからさらに約２３０℃、約４９．２ｋｇ／ｃシで５−
１０分間圧縮成形により硬化を行なった。硬化された組
成物は良好な耐溶剤性とはんだ付性を有し、この優れた
はんだ付性。
はＺ−軸膨張が極めて少ないことで例証された。
実施例４乃至８
実施例２及び３に従って、トルエン（実施例５乃至８）
又はトルエンとテトラヒドロフランとの９：１混合物（
実施例４）中での溶液を調製した。
又はトルエンとテトラヒドロフランとの９：１混合物（
実施例４）中での溶液を調製した。
各溶液の溶質濃度は、約４５％であった。実施例２及び
３に記載したと実質的同様に、プリプレグを調製し、そ
して硬化させ、それらの性質を標準的な方法で評価した
。関連するパラメータ及び試験結果を、表２に示す。
３に記載したと実質的同様に、プリプレグを調製し、そ
して硬化させ、それらの性質を標準的な方法で評価した
。関連するパラメータ及び試験結果を、表２に示す。
Claims (20)
- （１）成分 I 及びIIの総量を基準とした重量百分率で
あらわして、少なくとも約５％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして（ I ）約３０乃至６０％の少なくと
も１種の、約３，０００乃至１５，０００の範囲内の数
平均分子量を有するポリフェニレンエーテルであって、
当該ポリフェニレンエーテルは式：▲数式、化学式、表
等があります▼の構造単位からなり、前記の各単位の夫
々において、各Ｑ＾１は夫々ハロゲン原子、第一級又は
第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、
アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２
個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てている
ハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ＾２は夫々水
素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又
はＱ＾１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基で
ある； （II）約３０乃至６０％の、 （Ａ）平均で１分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロ
キシ基を有するビスフェノールポリグリシジルエーテル
少なくとも１種、又は該ビスフェノールポリグリシジル
エーテルと少なくとも１種のビスフェノールを含有する
混合物から成り、アリール置換基として約１０乃至３０
％の臭素を含有するポリエポキシド組成物及び （Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部分縮合生成物のう
ちの少なくとも１種； （III）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリ
ーレンポリアミンのうちの少なくとも１種；及び （IV）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶で
あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
態の亜鉛又はアルミニウム；を含み、有効な量の不活性
有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物。 - （２）エポキシ樹脂用硬化剤を含まない請求項１記載の
組成物。 - （３）成分 I 乃至IVから本質的に成る請求項２記載の
組成物。 - （４）成分IIが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは０乃至４であり、そしてｎは１までの平均値
を有する） を有する化合物から成る請求項３記載の組成物。 - （５）ｎが０であり、そして成分 I が約５，０００乃
至１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリ（
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であ
る請求項４記載の組成物。 - （６）溶媒がトルエンである請求項５記載の組成物。
- （７）ポリフェニレンエーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各単位の夫々において、各Ｑ＾１はメチル又は
ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ＾２）＿２であり、各Ｒ＾２はそれぞれ
水素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基であり
、Ａ＾１及びＡ＾２は夫々単環の２価の芳香族基であり
、Ｙは１個又は２個の原子がＡ＾１をＡ＾２から隔てて
いる橋かけ基であり、ｘは０又は正数であり、そしてｚ
は正数である） を有する請求項５記載の組成物。 - （８）Ａ＾１及びＡ＾２が夫々ｐ−フェニレンであり、
そしてＹがイソプロピリデンである請求項７記載の組成
物。 - （９）成分IIIが少なくとも１種のイミダゾールである
請求項８記載の組成物。 - （１０）成分IIIが少なくとも１種のイミダゾールと少
なくとも１種のアリーレンポリアミンの混合物である請
求項８記載の組成物。 - （１１）成分IVが亜鉛−アセチルアセトナート、オクタ
ン酸亜鉛又はステアリン酸亜鉛である請求項８記載の組
成物。 - （１２）そのほかに樹脂組成物１００部あたり約０．１
乃至１．０重量部の量の少なくとも１種の式（ｉｘ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アル
キル又はアルケニルであり、Ｒ＾４は炭素数１乃至３の
アルキレンであり、Ｒ＾５は炭素数１乃至５の第一級又
は第二級アルキルであり、Ｒ＾６は炭素数５乃至１２の
第一級又は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至３
である） の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナート
を含有する請求項８記載の組成物。 - （１３）Ｒ＾３がアリルであり、Ｒ＾４がメチレンであ
り、Ｒ＾５がエチルであり、Ｒ＾６がオクチルであり、
そしてｘが０又は１である請求項１２記載の組成物。 - （１４）そのほかに成分 I 乃至IV１００部あたり約５
部までの、組成物中で安定に分散している五酸化アンチ
モンを含有する請求項８記載の組成物。 - （１５）請求項１記載の組成物で含浸された繊維状基体
から成る硬化性物品。 - （１６）請求項８記載の組成物で含浸された繊維状基体
から成る硬化性物品。 - （１７）基体がガラス繊維である請求項１５記載の物品
。 - （１８）基体がガラス繊維である請求項１６記載の物品
。 - （１９）請求項１７記載の物品に熱及び圧力を適用する
ことにより製造される硬化された組成物で隔離されてい
る少なくとも２枚のプリント回路基板から成る多層回路
組立品。 - （２０）請求項１８記載の物品に熱及び圧力を適用する
ことにより製造される硬化された組成物で隔離されてい
る少なくとも２枚のプリント回路基板から成る多層回路
組立品。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322924A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-11-26 | General Electric Co <Ge> | シアネ―トエステルをベ―スとする熱硬化性組成物 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920701362A (ko) * | 1989-10-06 | 1992-08-11 | 아더 엠.킹 | 전기 적층품을 위한 폴리페닐렌 옥시드/하이브리드 에폭시 수지계 |
| US5098781A (en) * | 1990-12-28 | 1992-03-24 | General Electric Company | Thermoplastic film, reinforced hollow glass microsphere reinforced laminates for thin low dielectric constant substrates |
| EP0494722B1 (en) * | 1991-01-11 | 1995-09-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom |
| TW550278B (en) * | 1996-11-12 | 2003-09-01 | Gen Electric | A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition |
| US5834565A (en) * | 1996-11-12 | 1998-11-10 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process |
| US6197898B1 (en) | 1997-11-18 | 2001-03-06 | General Electric Company | Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent |
| CN1101420C (zh) * | 1997-11-25 | 2003-02-12 | 通用电气公司 | 聚(亚苯基醚)热固性组合物 |
| SG80588A1 (en) * | 1998-04-04 | 2001-05-22 | Gen Electric | A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process |
| US6576718B1 (en) * | 1999-10-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s)) |
| US7022777B2 (en) * | 2001-06-28 | 2006-04-04 | General Electric | Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles |
| US6500529B1 (en) | 2001-09-14 | 2002-12-31 | Tonoga, Ltd. | Low signal loss bonding ply for multilayer circuit boards |
| US6783841B2 (en) | 2001-09-14 | 2004-08-31 | Tonoga, Inc. | Low signal loss bonding ply for multilayer circuit boards |
| US7476867B2 (en) * | 2005-05-27 | 2009-01-13 | Iba | Device and method for quality assurance and online verification of radiation therapy |
| US20080085989A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) copolymer |
| US20080076884A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) composition and method |
| US20080076885A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) composition and method |
| US7655278B2 (en) * | 2007-01-30 | 2010-02-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them |
| US20090004488A1 (en) * | 2007-06-26 | 2009-01-01 | Doosan Corporation | Resine Composition For Printed Circuit Board and Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same |
| US20090004484A1 (en) * | 2007-06-26 | 2009-01-01 | Doosan Corporation | Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same |
| US20100003828A1 (en) * | 2007-11-28 | 2010-01-07 | Guowen Ding | Methods for adjusting critical dimension uniformity in an etch process with a highly concentrated unsaturated hydrocarbon gas |
| US8859672B2 (en) * | 2011-06-27 | 2014-10-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(arylene ether)-poly(hydroxy ether) block copolymer and method of making |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643309U (de) * | 1952-02-11 | 1952-09-04 | Loewe Opta Ag | Schallplattengeraet mit mitteln zur inbetriebnahme von schallplatten verschiedener laufgeschwindigkeit. |
| US3468824A (en) * | 1965-12-13 | 1969-09-23 | Morton Int Inc | Epoxy composition |
| US3367978A (en) * | 1966-05-03 | 1968-02-06 | Gen Electric | 4-(phenoxy)phenols |
| US3689444A (en) * | 1971-04-23 | 1972-09-05 | Celanese Coatings Co | Latent catalysts for one-component epoxy resin/anhydride compositions |
| US3812214A (en) * | 1971-10-28 | 1974-05-21 | Gen Electric | Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate |
| US4137275A (en) * | 1976-04-27 | 1979-01-30 | Westinghouse Electric Corp. | Latent accelerators for curing epoxy resins |
| JPS5335981A (en) * | 1976-09-14 | 1978-04-03 | Japan Atom Energy Res Inst | Cable with resistance against radial rays |
| JPS5869052A (ja) * | 1981-10-21 | 1983-04-25 | 旭化成株式会社 | 新規な積層板及びその成形法 |
| JPS58219217A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 変性エポキシ樹脂 |
| US4661559A (en) * | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
| ZA84548B (en) * | 1983-05-20 | 1984-12-24 | Union Carbide Corp | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
| GB8421525D0 (en) * | 1984-08-24 | 1984-09-26 | Ciba Geigy Ag | Powder coating compositions |
| JPH068340B2 (ja) * | 1985-04-24 | 1994-02-02 | 東レ株式会社 | プリプレグ用マトリツクス樹脂組成物 |
| JPS6220555A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-29 | Mitsubishi Electric Corp | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0657795B2 (ja) * | 1986-02-14 | 1994-08-03 | 旭硝子株式会社 | 耐熱樹脂フイルム |
| US4975319A (en) * | 1988-07-14 | 1990-12-04 | General Electric Company | Printed circuit board from fibers impregnated with epoxy resin mixture, halogenated bisphenol and polyphenylene ether |
| US4853423A (en) * | 1988-07-14 | 1989-08-01 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production |
| US5001010A (en) * | 1988-10-11 | 1991-03-19 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom |
| US5043367A (en) * | 1988-12-22 | 1991-08-27 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production |
-
1990
- 1990-01-03 US US07/460,430 patent/US5162450A/en not_active Expired - Lifetime
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322924A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-11-26 | General Electric Co <Ge> | シアネ―トエステルをベ―スとする熱硬化性組成物 |
Also Published As
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