JPH0617456B2 - 硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物 - Google Patents

硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物

Info

Publication number
JPH0617456B2
JPH0617456B2 JP2034052A JP3405290A JPH0617456B2 JP H0617456 B2 JPH0617456 B2 JP H0617456B2 JP 2034052 A JP2034052 A JP 2034052A JP 3405290 A JP3405290 A JP 3405290A JP H0617456 B2 JPH0617456 B2 JP H0617456B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
group
composition according
formula
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2034052A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02269732A (ja
Inventor
ハーバート・シン・アイ・チャオ
ロバート・エドガー・コルボーン
ジェイムス・ロバート・プレスリー
ジャナ・マリー・ホウェーレン
マイケル・ジョン・デイビス
ジェイムス・エステル・トレーシー
エドワード・フヒュア・チュウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH02269732A publication Critical patent/JPH02269732A/ja
Publication of JPH0617456B2 publication Critical patent/JPH0617456B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/681—Metal alcoholates, phenolates or carboxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくは耐溶剤性及びはんだ付性を含む好ましい性質を
有するポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物
に関する。
好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのポリフェニレンエーテル−ポリエポ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。この様に、ポリフェニレンエーテ
ルは優れた誘電体であり、そしてポリエポキシドと組合
せた特性はこの点で好ましいが、それらは回路基板が洗
浄を通して無事であるのに必要な耐溶剤性を欠く。他の
欠陥は、引火性、はんだ付性及び高温に対する抵抗等の
特性に見られる。
優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
一般的に、アンダーライタースラボラトリィス（Underw
riters Laboratories）試験法ＵＬ−９４で測定してＶ
−１の評価が必要とされ、通常はＶ−０が必要となる。
Ｖ−０の評価は、何れの試みにおいても１０秒以下の消
炎時間（ＦＯＴ）及び５つの試料について５０秒以下の
累積ＦＯＴを必要とする。実際には、しばしば３５秒の
最長累積ＦＯＴが購入者により要求される。
製造された基板は多大な重量を失なうべきでなく、そし
てその表面は洗浄用に普通に用いられる溶剤である塩化
メチレンとの接触によって認め得る程に損傷を受けるべ
きではない。プリント回路との導電接続が典型的にはは
んだ付によりなされるため、基板は２８８℃で液体はん
だに曝されたときの厚みの増加パーセント（Ｚ−軸膨
張）が可能な限り低いことで明示される様に、耐はんだ
性である必要がある。
特開昭５８−６９０５２号公報には、ポリフェニレンエ
ーテルと様々な類型のポリエポキシドの組合せが開示さ
れている。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラ
ック樹脂、及びビスフェノールＡ及び２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（テトラブロモビスフェノールＡ）等の化合物のポリ
グリシジルエーテルを包含する。これらの組成物の硬化
は、アミンを包含する様々な公知の硬化剤との接触によ
って達成される。しかし、硬化された組成物は耐溶剤
性、そしてある場合にははんだ付性において可成りの欠
陥があることが分った。
１９８８年７月１４日付で提出された本件出願人による
同時係属中の米国特許出願第２１９，１０６号及び本出
願人整理番号ＲＤ−１９０３８の各明細書には、ハロゲ
ンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテル及
びアリール置換基として臭素を含有するある種の化合物
を含む部分的に硬化された（「アップステージの」）製
品を組み入れた硬化性ポリフェニレンエーテル−ポリエ
ポキシド組成物が開示されており、それらはそのままか
又は部分的に硬化された（「アップステージの」）製品
として使用し得る。それらから製造される硬化された材
料は、積層板及び回路基板製造の用途を有する。それら
は、そのほかにハロゲンを含まないエポキシ化ノボラッ
ク及びエポキシ化されていないノボラック等の他の物質
を含むことができ、後者のノボラックは硬化剤として作
用する。
これらの組成物は、回路基板の製造に必要となる性質を
有する。前記ノボラック等の物質を含まないものも、結
合シートの製造に有用である。結合シートは、多数のプ
リント回路のエッチング及びその後のそれらの単一のユ
ニットへの積層を含む多層構造が所望されるときに使用
される。この目的で、２枚の相次ぐ回路基板上のエッチ
ングされた銅回路を隔離し、所望される接続を結合シー
トを通して形成するために繊維補強樹脂結合シートが使
用される。
樹脂がプリント回路基板における回路のエッチングの間
に生成する空げきを完全に充填する必要があるため、一
般的に、結合シート組成物は比較的高い樹脂量を有する
必要がある。そのほか、硬化が開始される前に必要な流
動がなされる様に、長い硬化時間も必要となる。配合物
は、回路基板のベースの材料と相容性である必要があ
る。こわさが必要とされる回路基板用の積層板と違っ
て、結合シートでは可とう性も望まれる。
最局のところ、結合シート樹脂組成物は、前記空げきの
充填を促進するために、低圧で溶融された場合に回路基
板の製造に使用される組成物よりも可成り高い流量を有
する必要がある。以前に開示され、そして請求の範囲に
記載された材料は、流量が比較的低いため、この点で十
分に満足できないことが多い。
本発明は、ポリエポキシド、ポリフェニレンエーテル及
び様々な触媒、難燃剤及びその他の成分を含む一連の樹
脂組成物を提供する。それらをガラス繊維布等の適宜の
繊維状補強材を含浸するために使用した場合に、高い流
量及び比較的長い硬化時間を有する相容性プリプレグを
提供するので、特に結合シートの製造に適する。（本明
細書において、「プリプレグ」は、未硬化の、又は部分
的に硬化された樹脂材料で含浸された基体から成る硬化
性物品を意味する。）前記組成物は、有機溶剤に容易に
溶解し、含浸を促がす。それらから製造される硬化材料
は、耐はんだ性、耐溶剤性、そして難燃性が高く、また
優れた誘電特性及び高温での寸法安定性を有する。
本発明をその１つの観点からみると、本発明の硬化性組
成物は、成分Ｉ及びIIの総量を基準とした重量百分率で
あらわして、少なくとも約５％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして （Ｉ）約３０乃至６０％の少なくとも１種の、約３，０
００乃至１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する
ポリフェニレンエーテル； （II）約３０乃至６０％の、 （Ａ）平均で１分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロ
キシ基を有するビスフェノールポリグリシジルエーテル
少なくとも１種、又は該ビスフェノールポリグリシジル
エーテルと少なくとも１種のビスフェノールを含有する
混合物から成り、アリール置換基として約１０乃至３０
％の臭素を含有するポリエポキシド組成物及び （Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部分縮合生成物 のうちの少なくとも１種； （III）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリ
ーレンポリアミンのうちの少なくとも１種；及び （IV）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶で
あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
態の亜鉛又はアルミニウム； を含み、有効な量の不活性有機溶媒中に溶解されている
硬化性組成物を包含する。
結合シートの製造に使用するため、本発明の硬化性組成
物はエポキシ樹脂用硬化剤を含まないことが非常に好ま
しい。前記硬化剤は当該技術分野で知られており、それ
らのエポキシ樹脂組成物における役割は、典型的には化
学量論量又は化学量論量に近い量での反応により樹脂を
硬化させることである。これとは反対にエポキシ硬化触
媒は触媒量で存在し、そして樹脂分子間の触媒作用によ
る相互作用により硬化を起す。硬化剤は、代表的にはフ
ェノール、カルボン酸誘導体、その他の類似物である。
それら硬化剤がない方が好ましい理由は、それらが存在
すると、硬化が急速に起り過ぎて、樹脂が熱硬化する前
に回路組立品内の全ての空げきを充填するのに十分な結
合シート樹脂の流動を妨げるためである。
本発明の組成物において、成分Ｉとして有用なポリフェ
ニレンエーテルは、式（ｉ）： の構造単位を複数含む。
前記の各単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
−、３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチ
ル基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基及び３−ペンチル基である。好ま
しくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖で
ある。最も頻繁に、各Ｑ１はアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各
Ｑ２は水素原子である。
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適
切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
開示されている。
そのほか、例えば溶融体粘度及び／又は衝撃強さ等の性
質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテルも包含
される。この様なポリマーは特許文献に記載されてお
り、そして公知の方法により例えばアクリロニトリル及
びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのヒドロ
キシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン及びエ
ラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポリフェ
ニレンエーテル上にグラフトさせることにより製造し得
る。生成物は、典型的にはグラフトされた部分とグラフ
トされていない部分との両方を含む。そのほかに適切な
ポリマーはカップリングしたポリフェニレンエーテルで
あり、これはカップリング剤が公知の様式で２つのポリ
フェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応して生成す
る、これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成
物を含有する一層高い分子量のポリマーである。カップ
リング剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン化
合物、複素環化合物及びホルマール化合物である。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で且つ容易に
入手可能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果として
ポリマーがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）として示される２，６−キシレノール（各
Ｑ１がメチル基であり、そして各Ｑ２が水素原子であ
る）及び２，３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ１及
びＱ２の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ２
が水素原子である）である。
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
多数の特許明細書及び公報に記載されている様な、アミ
ノアルキル置換末端基を有する分子を含むものである。
この様な分子は、しばしばポリフェニレンエーテルの可
成りの部分、典型的には約９０重量％程を構成する。こ
の類型のポリマーは、適切な第一級又は第二級モノアミ
ンを酸化カップリング反応混合物の１つの成分として取
り込むことによって得られる。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、そして公知の触媒の何れをも使
用することができる。たいてい、それらは例えば銅、マ
ンガン又はコバルト化合物等の重金属化合物の少なくと
も１種を、通常は様々な他の物質との組合せで含む。
好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３，３０６，８
７４号、同３，３０６，８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示されて
いる。通常これらは、第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を構成
する。一般的にはそれらは、２価のマンガンがハロゲン
化物、アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと結
合したアルカリ性の系である。最も頻繁に、マンガンは
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノ
マ−性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート
化剤の１種又はそれ以上との錯体として存在する。その
ほかに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。
ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガンないし
コバルト−含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及
び公報に記載されているため、当該技術分野で公知であ
る。
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式ii）： 及び式（iii）： （式中、Ｑ１及びＱ２は前述の意味を有し、各Ｒ１は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ１基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ２は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である） の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは各Ｒ１は水素原子であり、そし
て各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基
である。
式（ii）のアミノアルキル−置換末端基を含むポリマー
は、適切な第一級又は第二級モノアミンを酸化カップリ
ング反応混合物の１つの成分として取り込み、特に銅−
又はマンガン−含有触媒を使用した場合に得られる。上
記アミン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ
−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁に
は１つ又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つを
置換して、しばしばポリフェニレンエーテルと化学的に
結合する。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位の
ヒドロキシ基の近くに位置するＱ１基である。その後の
加工及び／又はブレンドの間に、アミノアルキル−置換
末端基は、おそらく式（iv）： のキノンメシード型の中間体を伴ないながら種々の反応
をうけ、衝撃強さ及び他のブレンド成分との相容性の増
大を含む数多くの好ましい効果がしばしばもたらされ
る。これについては米国特許第４，０５４，５５３号、
同４，０９２，２９４号、同４，４７７，６４９号、同
４，４７７，６５１号及び同４，５１７，３４１号各明
細書を参照されたい。
式（iii）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する
ポリマーは、特に銅−ハロゲン化物−第二級又は第三級
アミン系において、式（ｖ）： のジフェノキノンが副生物として存在する反応混合物か
ら典型的に得られる。この点に関して、米国特許第４，
４７７，６４９号明細書の開示内容が米国特許第４，２
３４，７０６号及び同４，４８２，６９７号各明細書の
開示内容と同様に関連している。この類型の混合物にお
いて、前記ジフェノキノンは多くの部分が末端基として
最終的に可成りの割合でポリマー中に組み込まれる。
前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（ii）及び
式（iii）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含
む。しかし、他の末端基も存在し得ること、そしてその
最も広い意味において本発明がポリフェニレンエーテル
末端基の分子構造に依存しないことが理解されるべきで
ある。
以上の説明から、以下で扱う分子量の考慮を別にして、
本発明での使用を意図しているポリフェニレンエーテル
が構造単位の変更又は付随的な化学的特徴のいかんを問
わず、現在知られている全てのポリフェニレンエーテル
を包含することが、当業者にとって明らかである。
本発明のために、前記ポリフェニレンエーテルは、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定して約３，０００乃
至１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。低分
子量の物質は、結合シートとして使用した場合に、エッ
チングされたプリント回路基板における全ての空げきを
急速に充填するのを可能にする、優れた流動特性を有す
る硬化性組成物を生み出す。分子量は、好ましくは約５
０００乃至１０，０００の範囲内である。前記ポリフェ
ニレンエーテルの固有粘度は、クロロホルム中、２５℃
で測定して、好ましくは約０．１５乃至０．３５dl／
ｇ、最も好ましくは約０．１６乃至０．３０dl／ｇの範
囲内である。
この類型の低分子量ポリフェニレンエーテルは、現時点
では市販品として容易に入手できず、そして特に結合シ
ート用の上記ポリマーの製造は労が多く、そして高価と
なる。従って、典型的には約１５，０００乃至２５，０
００の範囲内の数平均分子量を有する市販のポリフェニ
レンエーテルから上記分子量ポリマーを製造するのが好
ましい。この転化は、再分配反応によって有利に達成し
得る。
再分配反応をポリフェニレンエーテルの製造の間にその
場で行なうことは、本発明の範囲内に含まれ、例えば米
国特許第４，５２１，５８４号明細書を参照されたい。
しかし、通常は米国特許第３，３６７，９７８号及び同
４，２３４，７０６号各明細書、そしてホワイトら［Wh
ite et al.］のJ.Org.Chem.,３４，２９７−３０３（１
９６９）に記載されている様な、あとからの再分配が通
常好ましい。この目的で、適切な溶媒を使ったポリフェ
ニレンエーテル溶液を３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジフェノキノン等のジフェノキノンの存
在下で約５０乃至１１０℃の範囲内の温度に加熱するこ
とができる。
代りの再分配法は、反応混合物に可溶の酸化剤（代表的
にはジフェノキノン又は過酸化ベンゾイル等の有機過酸
化物）の存在下でのフェノールとの反応を含む。この目
的で好適なフェノールは、ビスフェノール、即ち脂肪族
又は脂環式成分に結合した２個のヒドロキシフェニル基
を含み、そのほかに芳香族置換基を含み得る化合物であ
る。
たいてい、適切なビスフェノールは式（vi）： ＨＯ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−ＯＨ （式中Ａ１及びＡ２は夫々単環の２価の芳香族基であ
り、そしてＹは単結合又は１個もしくは２個の原子がＡ
１をＡ２から隔てている橋かけ基である） で表わし得る。式（vi）中のＯ−Ａ１及びＡ２−Ｏ結合
は、Ｙとの関係において通常Ａ１及びＡ２のメタ位又は
パラ位にある。
Ａ１及びＡ２は置換されていないフェニレン又はその置
換された誘導体であることができ、置換基（１個又はそ
れ以上）の例はアルキル、ニトロ、アルコキシ等であ
る。置換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ１及
びＡ２は、一方が例えばｏ−又はｍ−フェニレンであ
り、そして他方がｐ−フェニレンであることができる
が、しかし好ましくは両方がｐ−フェニレンである。
Ｙは単結合でもよいが、通常は１個又は２個の原子、好
ましくは１個の原子がＡ１をＡ２から隔てている橋かけ
基である。それは、最も頻繁には炭化水素基であり、そ
して特にメチレン、シクロヘキシルメチレン、エチレ
ン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキ
シリデン又はシクロペンタデシリデン等の飽和された基
であり、とりわけgem−アルキレン（アルキリデン）基
であり、そして最も好ましくはイソプロピリデンであ
る。しかし、そのほかに例えばオキシ又はチオ等の、炭
素及び水素以外の原子を含む基も包含される。とりわけ
好適なビスフェノールは、Ａ１及びＡ２が夫々ｐ−フェ
ニレンであり、そしてＹがイソプロピリデンであるビス
フェノールＡである。
この方法による再分配は、本発明の硬化性組成物を製造
するための以下に記載するポリエポキシ化合物及び他の
試薬の混合の直前に容易に達成し得る。前記ビスフェノ
ール及び酸化剤は、通常は比較的少量、ポリフェニレン
エーテルを基準として通常約５％重量以下、そして最も
頻繁には約０．５乃至３．０重量％使用される。これら
の少量の使用により、主に前記刊行物に記載されている
様な極めて低い分子量のオリゴマーへの分解に反して、
ポリフェニレンエーテルの分子量における望ましい低下
をもたらす。
前述の様なポリフェニレンエーテルに及ぼすビスフェノ
ールの作用により製造される再分配されたポリフェニレ
ンエーテルは、式（vii）： （式中Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ａ２及びＹは前述の意味を有
し、ｘは０又は正数であり、そしてｚは正数である） で表わされる。殆どの場合、ｘ＋ｚは約２５乃至１２５
であり、ｘの値は最も頻繁には０である。
成分IIは、（Ａ）ポリエポキシドもしくは該ポリエポキ
シドとビスフェノールとの混合物から成る組成物又は
（Ｂ）該組成物の部分縮合生成物の何れかである。Ａと
Ｂの混合物を使用することもできる。本発明で成分又は
試薬として使用する前記ポリエポキシド組成物は、少な
くとも１種のビスフェノールポリグリシジルエーテルを
含む。通常は、該エーテルの混合物を使用し、その混合
物の成分の一部がハロゲンを含まず、そしてその残部が
アリール置換基として臭素を含有する。成分II中の臭素
の総量は、約１０乃至３０重量％である。
ビスフェノールポリグリシジルエーテルは、従来からビ
スフェノールとエピクロロヒドリンとの反応によって製
造されている。それらは、 式（viii）： （式中ｍは０乃至４であり、ｎは１までの平均値を有
し、そしてＡ１、Ａ２及びＹは前述の意味を有する） で表わし得る。
殆どの場合、成分IIは少なくとも２種のビスフェノール
ポリグリシジルエーテルから成り、そのうち１種は難燃
性を付与するために臭素化されており（ｍは１乃至４、
好ましくは２）、そして他の１種は臭素を含まない（ｍ
は０）。それらの割合は、成分IIに必要とされる約１０
乃至３０％の臭素含量に基づいて決められる。好適な物
質は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）から
入手できるエポン（ＥＰＯＮ）８２５（ｎ＝０）及びエ
ポン８２８（ｎ＝約０．１４）を包含する、市販のエピ
クロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物、及
びエピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡ
から製造される類似の製品である。
そのほか、臭素化ビスフェノールをそのポリグリシジル
エーテルの代りに使用することも可能である。しかし、
臭素化ビスフェノールは本発明の硬化性組成物の硬化温
度を含む約２００℃以上の温度で分解する傾向がある。
従って、成分IIが単純な混合物である場合には、前記臭
素化化合物がポリグリシジルエーテルであることが好ま
しい。成分IIが実質的に２００℃より低い温度で生成し
得る部分縮合生成物である場合には、臭素化化合物は入
手容易性及び比較的低いコストを理由としてビスフェノ
ールであることが好ましい。
他のポリエポキシ化合物、とりわけ少なくとも１種のハ
ロゲンを含まないエポキシ化ノボラックも、成分II中に
存在することができ、あるいは成分IIの製造に使用する
ことができる。その前駆物質として使用するのに敵した
ノボラックは、当該技術分野で知られており、そして典
型的にはホルムアルデヒドとフェノール（頻繁に好まし
い）、クレゾール又はtert−ブチルフェノール等のヒド
ロキシ芳香族化合物との反応により製造される。ノボラ
ックを、成分IIにおいて有用な樹脂を生成させるため
に、その後エピクロロヒドリン等のエポキシ試薬と反応
させる。
様々なエポキシ化ノボラックが市販されており、そして
それらの何れをも本発明に従って使用することができ
る。通常は、エポキシ化ノボラックが実質的にフェノー
ル性水素原子を含有しないことが非常に好ましい。
成分IIが混合物である場合、それは通常、約３０乃至６
０重量％の前記臭素化化合物、約５乃至２０％の前記エ
ポキシ化ノボラック（存在する場合）、及び残部の非臭
素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成る。
成分IIとして使用するのに適した前記部分縮合生成物
は、前述した化合物の混合物を触媒量の少なくとも１種
の塩基性試薬の存在下で、約１２５乃至２２５℃、好ま
しくは約１５０乃至２００℃、最も好ましくは約１６０
乃至１９０℃の範囲の温度で加熱することにより製造し
得る。前記混合物は、好ましくは前記試薬から本質的に
成る即ちそれらのみが新規な、そして本質的な性質に貢
献する。
少量で有効であること、副反応を起す傾向が少ないこ
と、そして反応が完了した後に残存した場合の無害性か
ら、トリアリールホスフィン、とりわけトリフェニルホ
スフィンが好適な塩基性試薬である。それらは、通常約
０．１乃至０．５重量％の量で使用する。反応は、特に
触媒としてトリアリールホスフィンを使用する場合に、
好ましくは窒素等の不活性雰囲気中で行なう。約１２５
℃以下の沸点を有する不活性有機溶媒、通常はトルエン
等の芳香族炭化水素を使用し得るが、通常はこの点で何
ら利点を与えない。
前記部分縮合生成物は、最も頻繁には約２５乃至３５％
の臭素化化合物、約１５乃至２５％のエポキシ化ノボラ
ック及び残部の非臭素化ビスフェノールポリグリシジル
エーテルから成る。臭素化化合物又はノボラックの低濃
度が耐溶剤性及び／又は難燃性の容認し難い低下の原因
となる。臭素化化合物の増加は、不相容物質をもたら
す。臭素化化合物の好適な割合は、２８乃至３２％の範
囲内である。
かくして得られる部分縮合生成物の構造は、十分には知
られていない。それが、式（viii）の化合物から誘導さ
れ、前記臭素化成分が分子構造の一部を構成する「アッ
プステージの」（即ち部分的に硬化された）組成物であ
ると確信する。また、前記エポキシ化ノボラックも、様
々な割合でアップステージの組成物中に化学的に結合し
得る。
部分縮合生成物の製造を、下記実施例で例証する。
実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０重量部、テ
トラブロモビスフェノールＡ３０部、チバ・ガイギィ
（Ciba-Geigy）から「イー・ピー・エヌ（ＥＰＮ）１１
３８」の等級表示で市販されているエポキシノボラック
樹脂２０部及びトリフェニルホスフィン０．２部の混合
物を、窒素雰囲気中、攪拌下、１６５℃で加熱した。生
成物は、所望したアップステージの組成物であり、そし
て１７．６％の臭素を含有していた。
成分IIIは、イミダゾール及びアリーレンポリアミンか
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
エポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術
分野で知られているイミダゾール類及びポリアミン類の
何れをも使用することができる。特に有用なイミダゾー
ル類は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ソール及び１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイ
ミダゾールである。市販のイミダゾール−アリーレンポ
リアミン混合物がしばしば好ましい。特に好適な混合物
にはフェニレンジアミン類（最も頻繁にはｍ−フェニレ
ンジアミン）が通常の場合Ｎ−メチルピロリドンのよう
な極性の非プロトン溶媒と組み合せて含まれる。
成分IIIの量は、好ましくは溶剤除去後にすみやかに硬
化を達成すべく触媒作用に有効な量である。最も頻繁に
は、その量は前記硬化性組成物の総量１００部あたり少
なくとも４．５ミリ当量の塩基性窒素であって、ポリフ
ェニレンエーテル（たいていアミノアルキル置換末端基
として）中に存在する全ての塩基性窒素を含む。従っ
て、本質的に塩基性窒素を含まないポリフェニレンエー
テルを使用する場合には、成分IIIの割合を高める必要
がある。（本発明のために、イミダゾールの当量重量は
その分子量に等しく、ジアミンの当量重量は分子量の半
分である。） 成分IVは、前記硬化性組成物に可溶であるか、又は前記
組成物中で安定に分散し得る塩の形態で供給される、化
学的に結合した亜鉛又はアルミニウム、好ましくは亜鉛
である。１個の炭素原子がカルボニル基を隔てているジ
ケトンの塩、特にアセチルアセトナート、及び脂肪酸の
塩、特にオクタン酸塩及びステアリン酸塩が、この目的
で適切な亜鉛又はアルミニウムの形態の例である。一般
的に、成分IIIがアルキレンポリアミンを含む場合に脂
肪酸塩が好ましく、そして成分IIIが全体的にイミダゾ
ールである場合にジケトン塩が好ましい。
ある種の条件下で亜鉛＝アセチルアセトナート等のアセ
チルアセトナートは、アセチルアセトンを容易に失なっ
て、積層板の製造に使用される有機系に不溶となる水和
物を形成する可能性がある。従って、亜鉛又はアルミニ
ウムを安定な分散状態に維持するための工程を設けるこ
とが必要となる可能性がある。
これを行なう１つの手段は、前記組成物を連続的攪拌に
付すことであるが、しかし、これは通常実用的ではな
い。良い方法は、メタノールとの反応などで前記アセチ
ルアセトナートのアルコラートを形成することである。
このアルコラートは、同様の条件下でアセチルアセトン
より寧ろアルコールを失ない、溶液中又は均一懸濁液中
に残存する。
均一性を最大とするそのほかの方法は、脂肪酸塩を使用
することである。更にそのほかの方法は、以下に開示す
る様に相容化剤としてチタン化合物を使用することであ
る。
成分IVは、共触媒作用に有効な量で使用され、そして通
常そのほかに耐溶剤性及び難燃性を改良する様に作用す
る。通常、硬化性組成物の総量を基準として約０．１乃
至１．０％の亜鉛又はアルミニウムが存在する。
本発明の硬化性組成物は、典型的には約４０乃至７５重
量％の溶質濃度まで、有効な量の不活性有機溶媒に溶解
される。溶媒の種類は、蒸発等の適宜の手段で取り除く
ことができるという条件付で、重要ではない。芳香族炭
化水素、特にトルエンが好適である。ブレンドと溶解の
順序も臨界条件ではないが、早過ぎる硬化を防止するた
めに、触媒及び硬化剤成分は、通常は約６０℃以上の温
度でポリフェニレンエーテル及びポリエポキシドと初め
のうちは接触させるべきではない。硬化性組成物中の成
分及び臭素の割合には、溶媒が含まれていない。
本発明の硬化性組成物における臭素及び個々の成分の好
適な割合は、溶剤を除く硬化性組成物の総量を基準とし
て、下記のとおりである。
臭素 約５乃至１５％、 成分Ｉ 約４０乃至６０％、 成分II 約４０乃至５５％、 成分III 約１０乃至３０ミリ当量の塩基性窒素（総
量）、 成分IV 約０．２乃至０．５％のZn又はAl。
そのほか、様々な材料成分を随意に含めることもでき
る。それらは、タルク、クレー、マイカ、シリカ、アル
ミナ及び炭酸カルシウム等の不活性粒状充填材を包含す
る。また、前記硬化性組成物の臭素含量の一部を例えば
テトラブロモフタル酸アルキル及び／又はエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノ
ールＡの混合物との反応生成物などの物質によって供給
し得る。前記テトラブロモフタル酸アルキルは可塑剤及
び流動性改良剤としても作用する。主として極性液体
（ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン及びテト
ラヒドロフラン等）である布湿潤性増強剤も、ある種の
条件下では有利である。前記組成物は、そのほか酸化防
止剤、熱及び紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料
及び顔料等の物質も含み得る。
五酸化アンチモン等の難燃性相乗剤の存在もしばしば好
ましい。もしそれが存在する場合には、安定な分散状態
に保たれることが必要である。これは、攪拌及び／又は
その多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤と
の混合によって行ない得る。五酸化アンチモンの割合
は、通常の場合には成分Ｉ乃至IV１００部あたり約５部
までである。
好適な分散剤の１つは、前記硬化性組成物の樹脂成分と
相容するが、使用する条件下で実質的に非反応性である
ポリマーであり、代表的にはポリエステルである。成分
IVが脂肪酸塩である場合には、これらの塩が場合によっ
ては五酸化アルチモンと不溶性錯体を形成する可能性が
あるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要とするこ
とがある。
少なくとも１種の脂肪族トリス（ジアルキルホスファ
ト）＝チタナートのように少量で存在すると前記硬化性
組成物の耐溶剤性及び相容性が改良されて好ましい。適
切なホスファト＝チタナートが当該技術分野で公知であ
り、そして市販されている。そりらは、式（ix）： （式中Ｒ３は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキ
ル又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであ
り、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好まし
くはメチレンであり、Ｒ５は炭素数１乃至５の第一級又
は第二級アルキルであり、Ｒ６は炭素数５乃至１２の第
一級又は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至約３
であり、好ましくは０又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、Ｒ３がアリルであり、
Ｒ５がエチルであり、Ｒ６がオクチルであり、そしてｘ
が０である。前記ホスファトチタナートは、最も頻繁に
は前記樹脂組成物１００部あたり約０．１乃至１．０重
量部の量で存在する。
本発明は、硬化剤以外の特定していない成分を含む組成
物を含めて、上述の諸成分からなる全ての組成物を包含
する。しかし、頻繁に好適とされる組成物は成分Ｉ乃至
IVから本質的に成る、即ちこれらの成分だけが前記組成
物の基本的且つ新規な特性に実質的に影響を与えるもの
である。
本発明のもう１つの観点は、前記硬化性組成物で含浸さ
れ、そして蒸発等によりそれから溶剤を取り除くことに
より得られる、繊維状基体（織又は不織）から成るプリ
プレグである。繊維状基体の例としてガラス、石英、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロー
ス、ナイロン又はアクリル繊維等があり、ガラスが好ま
しい。結合シートとして使用するためには、通常前記プ
リプレグを製造後に部分的に硬化させる。これは、成分
IIが部分縮合生成物であるより寧ろ混合物である場合に
特に言えることである。部分硬化は、前記硬化性組成物
を約１３０乃至１７５℃の範囲内の温度で約１乃至５分
間加熱することにより達成できる。かくして得られる部
分硬化されたプリプレグは、取扱い及び運搬が容易であ
る。
前記結合シートの使用に際して、回路をエッチングした
金属張り合せ積層板から成るプリント回路基板の間に挟
む。金属張合せ物は、最も頻繁には銅である。多層構造
体を得るためには、複数の結合シートを使用することが
できる。その後、硬化を典型的には約２００乃至２５０
℃の範囲内の温度及び約０．１乃至０．２kg/cm2の範囲
内の圧力下で行なう。
従って、本発明のもう１つの観点は、前記結合シートか
ら製造される硬化された組成物で隔離されている少なく
とも２枚のプリント回路基板から成る多層回路組立品で
ある。前述した様に、前記組立品は優れた誘電特性、は
んだ付性、難燃性、そして高温条件及び溶剤に対する抵
抗により特徴づけられる。
本発明の硬化性組成物、硬化された組成物及び物品の製
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率
は、特に断わらない限り重量基準である。
実施例において、「前駆物質ポリフェニレンエーテル」
は、約２０，０００の数平均分子量、クロロホルム中、
２５℃で０．４０dl／ｇの固有粘度及び約９６０ppmの
窒素含量を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレンエーテル）であった。その他の成分は、次のと
おりである： エポライト（EPOLITE）−約１３０の平均当量重量を有
し、１，２−ジメチルイミダゾール、ｍ−フェニレンジ
アミン及びＮ−メチルピロリドンの混合物、 ＥＰＮ１１３８−チバ・ガイギィから市販されているエ
ポキシノボラック樹脂、 ホスファトチタナート−Ｒ１がアリル、Ｒ２がメチレ
ン、Ｒ３がエチル、Ｒ４がオクチル、そしてｘが０であ
る式（ix）の市販化合物、 ＡＤＰ−４８０−アミン粉末で被覆され、そしてトルエ
ン中に分散された約７５％の五酸化アンチモンを含む市
販のコロイド状分散物。
実施例２及び３ ５０部の前駆物質ポリフェニレンエーテルの１３９部の
トルエン中での溶液を攪拌しながら９５℃で加熱し、そ
してその溶液に０．５部のビスフェノールＡ、その後
０．５部の過酸化ベンゾイルを加えた。混合物を、１乃
至１1/2時間加熱しながら攪拌して、約１１，４００の
数平均分子量及び約０．３３の固有粘度を有する平衡化
ポリフェニレンエーテルの溶液を得た。
表１に示した割合の組成物を調製するために、前記溶液
を二分したものにトルエンを除くそのほかの物質を加え
た。
電気工業級のガラス繊維織布の試験片を本発明の組成物
のトルエン溶液に漬けてから、約１２０−１６０℃で空
気乾燥して溶媒を除去して、複合プリプレグを得た。そ
れからさらに約２３０℃、約４９．２Kg/cm2で５−１０
分間圧縮成形により硬化を行なった。硬化された組成物
は良好な耐溶剤性とはんだ付性を有し、その優れたはん
だ付性はＺ−軸膨張が極めて少ないことで例証された。
実施例４乃至８ 実施例２及び３に従って、トルエン（実施例５乃至８）
又はトルエンとテトラヒドロフランとの９：１混合物
（実施例４）中での溶液を調製した。各溶液の溶質濃度
は、約４５％であった。実施例２及び３に記載したと実
質的同様に、プリプレグを調製し、そして硬化させ、そ
れらの性質を標準的な方法で評価した。関連するパラメ
ータ及び試験結果を、表２に示す。
フロントページの続き (72)発明者 ジャナ・マリー・ホウェーレン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、アパートメント３、キャサ リン・ドライブ、11番 (72)発明者 マイケル・ジョン・デイビス アメリカ合衆国、オハイオ州、コショクト ン、モカシン・レーン、1315番 (72)発明者 ジェイムス・エステル・トレーシー アメリカ合衆国、オハイオ州、グレンフォ ード、クックス・ヒル・ロード、7601番 (72)発明者 エドワード・フヒュア・チュウ アメリカ合衆国、オハイオ州、ネワード、 バーウィン・レーン、1262番

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成分Ｉ及びIIの総量を基準とした重量百分
    率であらわして、少なくとも５％の化学的に結合した臭
    素を含有し、そして （Ｉ）３０乃至６０％の少なくとも１種の、３，０００
    乃至１５，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリ
    フェニレンエーテルであって、当該ポリフェニレンエー
    テルは式： の構造単位からなり、前記の各単位の夫々において、各
    Ｑ１は夫々ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキ
    ル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
    基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子が
    ハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オ
    キシ基であり、そして各Ｑ２は夫々水素原子、ハロゲン
    原子、第一級又は第二級低級アルキル基、フェニル基、
    ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ１に関して定
    義した様なハロ炭化水素オキシ基である； （II）３０乃至６０％の、 （Ａ）平均で１分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロ
    キシ基を有するビスフェノールポリグリシジルエーテル
    少なくとも１種、又は該ビスフェノールポリグリシジル
    エーテルと少なくとも１種のビスフェノールを含有する
    混合物から成り、アリール置換基として１０乃至３０％
    の臭素を含有するポリエポキシド組成物及び （Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部分縮合生成物 のうちの少なくとも１種； （III）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリ
    ーレンポリアミンのうちの少なくとも１種；及び （IV）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶で
    あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
    態の亜鉛又はアルミニウム；を含み、有効な量の不活性
    有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物。
  2. 【請求項２】エポキシ樹脂用硬化剤を含まない請求項１
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】成分Ｉ乃至IVから本質的に成る請求項２記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】成分IIが式： （式中ｍは０乃至４であり、そしてｎは１までの平均値
    を有する） を有する化合物から成る請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】ｎが０であり、そして成分Ｉが５，０００
    乃至１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリ
    （２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
    ある請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】溶媒がトルエンである請求項５記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】ポリフェニレンエーテルが式： （式中の各単位の夫々において、各Ｑ１はメチル又はＣ
    Ｈ２Ｎ（Ｒ２）２であり、各Ｒ２はそれぞれ水素原子又
    は炭素数１乃至６の第一級アルキル基であり、Ａ１及び
    Ａ２は夫々単環の２価の芳香族基であり、Ｙは１個又は
    ２個の原子がＡ１をＡ２から隔てている橋かけ基であ
    り、ｘは０又は正数であり、そしてｚは正数である） を有する請求項５記載の組成物。
  8. 【請求項８】Ａ１及びＡ２が夫々ｐ−フェニレンであ
    り、そしてＹがイソプロピリデンである請求項７記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】成分IIIが少なくとも１種のイミダゾール
    である請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】成分IIIが少なくとも１種のイミダゾー
    ルと少なくとも１種のアリーレンポリアミンの混合物で
    ある請求項８記載の組成物。
  11. 【請求項１１】成分IVが亜鉛＝アセチルアセトナート、
    オクタン酸亜鉛又はステアリン酸亜鉛である請求項８記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】そのほかに樹脂組成物１００部あたり
    ０．１乃至１．０重量部の量の少なくとも１種の式（i
    x）： （式中Ｒ３は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキ
    ル又はアルケニルであり、Ｒ４は炭素数１乃至３のアル
    キレンであり、Ｒ５は炭素数１乃至５の第一級又は第二
    級アルキルであり、Ｒ６は炭素数５乃至１２の第一級又
    は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至３である） の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナート
    を含有する請求項８記載の組成物。
  13. 【請求項１３】Ｒ３がアリルであり、Ｒ４がメチレンで
    あり、Ｒ５がエチルであり、Ｒ６がオクチルであり、そ
    してｘが０又は１である請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】そのほかに成分Ｉ乃至IV１００部あたり
    ５部までの、組成物中で安定に分散している五酸化アン
    チモンを含有する請求項８記載の組成物。
  15. 【請求項１５】請求項１記載の組成物で含浸された繊維
    状基体から成る硬化性物品。
  16. 【請求項１６】請求項８記載の組成物で含浸された繊維
    状基体から成る硬化性物品。
  17. 【請求項１７】基体がガラス繊維である請求項１５記載
    の物品。
  18. 【請求項１８】基体がガラス繊維である請求項１６記載
    の物品。
  19. 【請求項１９】請求項１７記載の物品に熱及び圧力を適
    用することにより製造される硬化された組成物で隔離さ
    れている少なくとも２枚のプリント回路基板から成る多
    層回路組立品。
  20. 【請求項２０】請求項１８記載の物品に熱及び圧力を適
    用することにより製造される硬化された組成物で隔離さ
    れている少なくとも２枚のプリント回路基板から成る多
    層回路組立品。
JP2034052A 1989-02-17 1990-02-16 硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物 Expired - Fee Related JPH0617456B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31285089A 1989-02-17 1989-02-17
US312850 1989-02-17
US07/460,430 US5162450A (en) 1989-02-17 1990-01-03 Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
US460430 1990-01-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02269732A JPH02269732A (ja) 1990-11-05
JPH0617456B2 true JPH0617456B2 (ja) 1994-03-09

Family

ID=26978569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2034052A Expired - Fee Related JPH0617456B2 (ja) 1989-02-17 1990-02-16 硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5162450A (ja)
EP (1) EP0383178B1 (ja)
JP (1) JPH0617456B2 (ja)
KR (1) KR940004863B1 (ja)
BR (1) BR9000727A (ja)
DE (1) DE69033344T2 (ja)
ES (1) ES2139566T3 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920701362A (ko) * 1989-10-06 1992-08-11 아더 엠.킹 전기 적층품을 위한 폴리페닐렌 옥시드/하이브리드 에폭시 수지계
US5098781A (en) * 1990-12-28 1992-03-24 General Electric Company Thermoplastic film, reinforced hollow glass microsphere reinforced laminates for thin low dielectric constant substrates
CN1036402C (zh) * 1991-01-11 1997-11-12 旭化成工业株式会社 可固化的聚苯氧树脂组合物及由它制成的薄膜
TW550278B (en) * 1996-11-12 2003-09-01 Gen Electric A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition
US5834565A (en) * 1996-11-12 1998-11-10 General Electric Company Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process
US6197898B1 (en) 1997-11-18 2001-03-06 General Electric Company Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent
CN1101420C (zh) * 1997-11-25 2003-02-12 通用电气公司 聚(亚苯基醚)热固性组合物
US6194495B1 (en) * 1998-03-23 2001-02-27 General Electric Company Cyanate ester based thermoset compositions
SG80588A1 (en) * 1998-04-04 2001-05-22 Gen Electric A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process
US6576718B1 (en) * 1999-10-05 2003-06-10 General Electric Company Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s))
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
US6500529B1 (en) * 2001-09-14 2002-12-31 Tonoga, Ltd. Low signal loss bonding ply for multilayer circuit boards
US6783841B2 (en) 2001-09-14 2004-08-31 Tonoga, Inc. Low signal loss bonding ply for multilayer circuit boards
WO2006126075A2 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Ion Beam Applications, S.A. Device and method for quality assurance and online verification of radiation therapy
US20080085989A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Gary William Yeager Poly(arylene ether) copolymer
US20080076885A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20080076884A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US7655278B2 (en) * 2007-01-30 2010-02-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them
US20090004484A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
US20090004488A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board and Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
US20100003828A1 (en) * 2007-11-28 2010-01-07 Guowen Ding Methods for adjusting critical dimension uniformity in an etch process with a highly concentrated unsaturated hydrocarbon gas
US8859672B2 (en) * 2011-06-27 2014-10-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly(arylene ether)-poly(hydroxy ether) block copolymer and method of making

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643309U (de) * 1952-02-11 1952-09-04 Loewe Opta Ag Schallplattengeraet mit mitteln zur inbetriebnahme von schallplatten verschiedener laufgeschwindigkeit.
US3468824A (en) * 1965-12-13 1969-09-23 Morton Int Inc Epoxy composition
US3367978A (en) * 1966-05-03 1968-02-06 Gen Electric 4-(phenoxy)phenols
US3689444A (en) * 1971-04-23 1972-09-05 Celanese Coatings Co Latent catalysts for one-component epoxy resin/anhydride compositions
US3812214A (en) * 1971-10-28 1974-05-21 Gen Electric Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate
US4137275A (en) * 1976-04-27 1979-01-30 Westinghouse Electric Corp. Latent accelerators for curing epoxy resins
JPS5335981A (en) * 1976-09-14 1978-04-03 Japan Atom Energy Res Inst Cable with resistance against radial rays
JPS5869052A (ja) * 1981-10-21 1983-04-25 旭化成株式会社 新規な積層板及びその成形法
JPS58219217A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性エポキシ樹脂
ZA84548B (en) * 1983-05-20 1984-12-24 Union Carbide Corp Impact resistant matrix resins for advanced composites
US4661559A (en) * 1983-05-20 1987-04-28 Union Carbide Corporation Impact resistant matrix resins for advanced composites
GB8421525D0 (en) * 1984-08-24 1984-09-26 Ciba Geigy Ag Powder coating compositions
JPH068340B2 (ja) * 1985-04-24 1994-02-02 東レ株式会社 プリプレグ用マトリツクス樹脂組成物
JPS6220555A (ja) * 1985-07-18 1987-01-29 Mitsubishi Electric Corp エポキシ樹脂組成物
JPH0657795B2 (ja) * 1986-02-14 1994-08-03 旭硝子株式会社 耐熱樹脂フイルム
US4975319A (en) * 1988-07-14 1990-12-04 General Electric Company Printed circuit board from fibers impregnated with epoxy resin mixture, halogenated bisphenol and polyphenylene ether
US4853423A (en) * 1988-07-14 1989-08-01 General Electric Company Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production
US5001010A (en) * 1988-10-11 1991-03-19 General Electric Company Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom
US5043367A (en) * 1988-12-22 1991-08-27 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production

Also Published As

Publication number Publication date
BR9000727A (pt) 1991-01-22
DE69033344T2 (de) 2000-06-21
JPH02269732A (ja) 1990-11-05
EP0383178A2 (en) 1990-08-22
KR900013013A (ko) 1990-09-03
EP0383178B1 (en) 1999-11-10
KR940004863B1 (ko) 1994-06-02
DE69033344D1 (de) 1999-12-16
US5162450A (en) 1992-11-10
EP0383178A3 (en) 1991-07-03
ES2139566T3 (es) 2000-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5213886A (en) Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
EP0350696B1 (en) Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production
EP0383178B1 (en) Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
US5001010A (en) Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom
JPH0617446B2 (ja) プリント回路基板の製造に有用な硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物
US4975319A (en) Printed circuit board from fibers impregnated with epoxy resin mixture, halogenated bisphenol and polyphenylene ether
US5141791A (en) Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom
JP3308583B2 (ja) スズ金属塩相容化剤を含む高性能硬化性ポリフェニレンエーテル／モノマー性エポキシ組成物
EP0411423B1 (en) Curable articles prepared using curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions.
JPH04502176A (ja) 電気ラミネート用ポリフェニレンオキサイド／ハイブリッドエポキシ樹脂系
US5108842A (en) Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production
US5073605A (en) Bromine-bisphenol reacted bisphenol and novolak epoxy resins with polyphenylene ether
JPH04132730A (ja) 硬化可能なポリフェニレンエ―テル‐ポリエポキシド組成物
JPH06206984A (ja) 絶縁積層板用のポリフェニレンエーテル／ポリエポキシド樹脂組成物
US5096771A (en) Fibers impregnated with epoxy resin mixture, brominated bisphenol and polyphenylene ether
KR940001718B1 (ko) 인쇄회로판 제조에 유용한 폴리에폭사이드 및 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭사이드 조성물을 함유하는 수지상 배합물
KR940002283B1 (ko) 인쇄 회로기판 제조에 유용한 경화가능한 절연성 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭시드 조성물
JPH0617452B2 (ja) 硬化性ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物とそれから調製された積層板
CA2013937A1 (en) Curable dielectric polyhenylene ether-polyepoxide compositions

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees