JPH02269743A - 中間分子量ポリイミドの造形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はへキサフルオロインプロピリデン基または１−
フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン基を含み、
中間分子量を有する芳香族ポリイミド、およびそれらの
製法に関する。

（関連技術の説明） ポリイミドは約３００℃以上のガラス転移温度を有する
ため高温用として有用であることは当技術分野で一般に
周知である。この種のポリマーは多数の方法のいずれか
により製造することができ、最も一般的な方法はジアン
ヒドリド（ｃｌｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）たとえばピロメ
リト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）をジアミンと反応さ
せて可溶性ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　　ａｃｉ
ｄ＞を形成し、次いでこれを熱により、または化学的手
段により環化してポリイミドを形成することを含むユニ
程法であろう。

これらの方法はたとえば米国特許第３，３５６，６４８
号明細書くロジャース）に示されるように、フッ素化ポ
リイミドの製造と関連して用いられている。

同明細書の例１１には２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパン−ジアンヒドリ
ドおよび２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパンからポリイミドを製造する方法が示され
ている。等モル量のジアミンおよびジアンヒドリドをジ
オキサン中で室温において約１８時間撹拌してポリアミ
ド酸を形成する。ポリアミド酸に無水酢酸および少量の
β−ピコリンを添加する。約１５分間撹拌したのち、冷
却せずに混合物をガラス板上に注ぎ、ゲルフィルムを形
成する。このゲルフィルムをオーブン内で１２０℃にお
いて１２時間加熱し、次いで２５０℃でさらに２時間加
熱してポリイミドフィルムとなす。

こうして得られたポリイミドフィルムは報告によればク
ロロホルム、ベンゼン、ジオキサンおよびアセトンに可
溶である。

他のフッ素化ポリイミドが米国特許第３，９５９゜３５
０号明細書（ロジャース）に示されている。同明細書の
例■においては、等モル量の２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン−ジアン
ヒドリドおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
をジメチルアセトアミド中で窒素雰囲気下に室温で混き
することによりフッ素化ポリイミドを製造している。中
間体ポリアミド酸はβ〜ルビコリンよび無水酢酸の添加
により対応するポリイミドに変換される。

上記により製造されたフッ素化ポリイミドは分子量、色
その他、多くの用途に要求されるパラメーターに関して
目的特性を備えていないので、この分野でさらに研究が
行われてきた。たとえば米国特許第４，６４５，８２４
号明細書くランデイスら）には、クレゾール溶液により
製造された高分子量フッ素ｆヒポリイミドの製法が示さ
れ、権利請求されている。同明細書には約３５，０００
までの分子量をもつポリマーを与える、ポリイミドの製
法が記載されている。

出願中の米国特許出願第２１７，９２９号明細書（１９
８８年７月１２日に米国特許庁に出願）には、２，２′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン−ジアンヒドリドおよび２，２°−ビス（４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンまたは２，
２゛−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パンの縮会物に基づく超高分子量ポリイミドの合成法が
記載されている。これらのポリマーは優れた機械的、電
気的および光学的特性を示すが、これらにも前記の各特
許明細書に記載されるポリマーと同様に、特に超小型電
子技術分野に関連する用途において一定の制限がある。

ポリイミドポリマーの特に望ましい用途は超小型電子技
術用であり、その場合卓越した熱酸化安定性および良好
な絶縁性を備えたポリマー被膜が必要とされる。この種
の用途には電子回路チップおよび半導体デバイスの製造
に用いられる絶縁中間層およびパシベーション被膜が含
まれ、これにはたとえば米国特許第４，６９２，２０５
号明細書に示される用途が含まれる。これらのデバイス
は普通はシリコンウェーハの表面にスピンコーティング
法によりポリイミド溶液の被膜を形成し、次いで他の感
光層または加工層を施すことにより製造される。この種
のチップの加工法は、これらにこの種のチップの製造に
伴うエツチングおよび／またはベーキング処理に必要な
きわめて高い温度（少なくとも２００℃）を付与するこ
とを伴う。

理想的には、下層の支持体上にスピンコーティングされ
た乾燥ポリイミド波膜は、通常は約２５〜約９０ミクロ
ン、好ましくは約３５〜約６０ミクロンの均一な厚さで
なければならない、一定のスピンコーティング回転速度
でのこのような均一な膜厚の達成は、主としてポリイミ
ドの重量平均分子量の関数である。比較的低分子量、た
とえば約ｓｏ、ｏｏｏ以下のポリマーを用いる場き、ス
ピンコーティング法に用いるポリマー溶液の粘度はきわ
めて低く、従って約２５ミクロン以上の均一な厚さの被
膜を得るのは困難である。得られる薄い被膜は比較的も
ろく、機械的特性および絶縁性が低い、比較的高分子量
、たとえば約１５，０００以上のポリマーを用いる場き
、コーテイング液の粘度がきわめて高く、ポリマーの溶
解度は比較的低い。このような場合、ポリマー溶液はシ
リコンウェーハの表面を均一に流れず、その結果縦じわ
様の不均一な表面が生じる。このような被覆ウェーハを
熱処理すると応力が蓄積し、これによって冷却に際し被
膜がウェーハ表面から持上がる可能性がある。

以上の危険性を容易に避けるためには、約２５〜約９０
ミクロン、より好ましくは約３５〜６０ミクロンの範囲
内に制御しうる乾燥膜厚をより容易に得るために、ポリ
イミドポリマーの平均分子量（Ｍ智）が約ｓｏ、ｏｏｏ
〜約１３５，０００の比較的狭い範囲内にあることがき
わめて望ましい。

このように狭い分子量のポリマーをき成するためには、
文献記載の標準法、たとえば米ＯｉＩ特許第３．２３４
，１８１号明細書の記載に従って、さらに分子量が増大
するのを防ぐためにポリマー鎖を末端キャッピングする
方法を採用することができる。伝統的に用いられている
末端キャッピング化会物は、縮合型ポリイミドについて
は無水フタル酸またはアニリンである。制御された分子
量のポリマーはこの方法で得られるが、それらの耐熱性
の犠牲においてである。末端キャップ付きポリイミドポ
リマーは段階的ベーキング処理中に高められた温度で急
激に劣化する。また末端キャツピング剤が水分に対して
不安定であるので、コーテイング液が経時的にゲル化す
る可能性がある。被膜が高温で空気中においては末端キ
ャツピング剤の酸化不安定性のため暗黄褐色を呈する可
能性もある。これらは末端キャップ付きポリマーの多種
の欠点のうちのわずかである。

（発明の要約） 本発明は、重き過程で末端キャツピング剤を用いる必要
のない、かつモノマー比を化学量論的に変化させる必要
のない、制御可能な分子量および分子量分布を有するポ
リアミド酸およびポリイミドの製法を提供する０本発明
方法は、少なくとも一方が２個の芳香族部分を結合する
基 （ＣＦ、−Ｃ−Ｒ）（ＲはＣＦ、またはフェニルである
）を含む芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアンモノ
マーの混き物に低温の、実質的に恒温の溶液重き処理を
施し、その際溶剤中の混会モノマーの含量を重合処理期
間中、固形分約８〜約１２重量％に維持することによる
。本方法はポリイミドの重量平均分子盟約ｓｏ、ｏｏｏ
Ｎ約１３５，０００、より好ましくは約９０，０００〜
約１２５，０００、ポリイミド対数粘度数的０．４５〜
約０．７０、および多分散成約１．７〜約２．６を得る
のに十分な期間および均一な温度、通常は約３５℃以下
において行われる。

（発明の詳細な記述） 本発明のポリイミドは次式の構造を有する反復基からな
ることを特色とする。

式中、部分Ａは少なくとも１個のベンゼン、ナフタリン
またはポリフェニル核を含む４価の芳香族残基であり、
部分Ｂは２価の芳香族残基であり、ｎは約１００〜２０
０、より好ましくは約１２０〜約１７０の整数である。

目的とする溶解度、熱安定性および放射線安定性、絶縁
性、機械的特性、ならびに目的とする分子量を得るため
には、部分ＡまたはＢのうち少なくとも一方、または双
方が次式の４価または２価の部分から選ばれる。

＾ 式中、Ｘは水素原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル、ＣＣ，アル
コキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｎｏ２、ＨＣ＝ＣＨ２
およびＨＣ＝ＣＨよりなる群から互いに無関係に選ばれ
る置換基であり、式１中のＡは４価の基であり、その際
多対のカルボニル基は環部分Ａ巾の隣接炭素原子に結合
しており、より好ましくはＡはフェニレン、ナフタリン
もしくはビスフユニレン型化合物、またはそれらの化り
物の混合物であり、これらはすべて置換されていないか
、または芳香環において非妨害性のハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｎ０２、低級Ｃ，−Ｃ，アルキル、低級Ｃｌ−０６
アルコキシ、　ＣＨ＝　ＣＨ２およびＣＨ＝　ＣＨ基に
より置換されており、口はジメチルアセトアミド中のポ
リマー溶液につき２５°Ｃでポリマー濃度０．５重量％
において測定して約０．４５〜約０．７０のポリイミド
対数粘度数を与えるのに十分な数値である。本発明の好
ましい形態においてＸはハロゲンである。

本発明の好ましいポリアミドは芳香族ジアミンおよび芳
香族ジアンヒドリドを反応させることにより製造され、
その際これらのモノマーのうち少なくとも一方は下記の
ものよりなる群から選ばれる。２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン−ジア
ンヒドリド；２，２−ビス（３−アミノフェニル）へキ
サフルオ口ブロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン；２，２−へキサフルオロ−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン；２．２−へキサフ
ルオロビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン；１，１−ビス−（４−アミノフェニル）−１
−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン；１，１
−ビス［４−（１，２−ジカルボキシフェニル）］−］
１−フェニルー２，２．２−リフルオロエタン−ジアン
ヒドリド、およびそれらの混合物。

より好ましい本発明のポリイミドは２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−
ジアンヒドリド（６ＦＤＡとも呼ぶ）を次式の芳香族ジ
アミン ４）　　　　　ＮＨ２Ｙ　　ＮＨ２ （式中、Ｙはフェニレン、ナフタリンまたはとスフユニ
レン型化合物の芳香族部分であり、これらは置換されて
いないか、または非妨害性のハロゲン、ヒドロキシ、低
級ＣＴＣｓアルキルもしくは低級ＣＴＣｓアルコキシに
より環置換されていてもよい）と反応させることにより
製造される。

本発明のきわめて好ましいポリイミドは６ＦＤ＾をフッ
素含有ジアリールジアミン、たとえば２．２−ビス（３
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ１０パンま
たは２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパンと反応させて次式の反
応基を含むポリイミドを得ることにより製造される。

式中、ｎは前記のものである。

本発明に用いるのに適したテトラカルボン酸ジアンヒド
リドの例は下記のものである。

１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド； １．２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン−ジアンヒドリド； １３−ビス（３４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
−ジアンヒドリド； １．２，４．５−ナフタリンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； １．２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； １．４．５．８−ナフタリンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； ２．３．６．７−ナフタリンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； ２６−シクロロナフタリンー１．４．５．８−テトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド； ２．７−シクロロナフタリンー１．４．５．８−テトラ
カルボン酸ジアンヒドリド； ２．３．６．７−チトラクロロナフタリンー１．４゜５
．８−テトラカルボン酸ジアンヒドリド；３．３’、４
．４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド； ２．２’、３．３°−ジフェニルテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド； ４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニル−ジアンヒドリド・ ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル−ジア
ンヒドリド； ４．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル−ジアンヒドリド；４．４°−ビス（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル−
ジアンヒドリド；ビス（３，４〜ジカルボキシフエニル
）スルフィド−ジアンヒドリド； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド−ジアンヒドリド；４．４゛−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド−ジアンヒドリド；ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンジアンヒドリド； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン−ジアンヒドリド；４．４°−ビス（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン
−ジアンヒドリド；３．３’、４．４’−ヘンシフエノ
ンテトラカルボン酸ジアンヒドリド； ２．２’、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド； ２．３．：１．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド； ４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノン−ジアンヒドリド； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン−ジアン
ヒドリド； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン−ジアン
ヒドリド； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
−ジアンヒドリド； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
−ジアンヒドリド； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
−ジアンヒドリド； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン−ジアンヒドリド； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン−ジアンヒドリド； ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンージアンヒドリド：２．２−ビス
［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパンージアンヒドリド；４−（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）−４′（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニル−２，２−プロパン−ジアンヒドリド；
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］プロパンージアンヒド
リド； ２．３．４．５−チオフェンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； ２．３．４．５−ピロリジンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； ２．３．５．６−ピラジンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド； １．８，９．１０−フェナントレンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド； ３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン−ジアンヒドリド；１．３−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
−ジアンヒドリド；１．１−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオ
ロエタンジアンヒドリド； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］へキサフルオロプロパン−ジアンヒドリド
； １．１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］−１−７エニルー２．２．２−トリフルオ
ロエタン−ジアンヒドリド；および４．４′−ビス［２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイ
ソプロピル］ジフェニルエーテル−ジアンヒドリド。

本発明に用いるのに適したジアミンの例は下記のもので
ある。

麟−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン：１．１−ビス（４−アミノフェニル
）エタン；２．２°−ジアミノ−ジエチルスルフィド：
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４°−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン：ビス（４−アミノフェニル）スルホン
；４．４゛−ジアミノ−ジフェニルスルホキシド；ビス
（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフ
ェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラ
ン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキ
シト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビ
ス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．２
−ジアミノ−ナフタリン； １．４−ジアミノ−ナフタリン； １．５−ジアミノ−ナフタリン； ■、６−ジアミツーナフタリン； １．７−シアミツ−ナフタリン； １．８−ジアミノ−ナフタリン； ２．３−ジアミノ−ナフタリン： ２．６−シアミツ−ナフタリン； １４−ジアミノ−２−メチル−ナフタリン；１．５−ジ
アミノ−２−メチル−ナフタリン；１．３−ジアミノ−
２−フェニル−ナフタリン；４．４°−ジアミノ−ビフ
ェニル； ３．３゛−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４°−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３°−ジメチル−４，４″−ジアミノ−ビフェニル
； ３．４−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル； ３．３゛−ジメトキシ−４，４゛−ジアミノ−ビフェニ
ル； ４．４°−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１．４
−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキ
シ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−ジアミノ−
２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−シトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン； １４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル
）−ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；０
−キシレンジアミン； ■−キシレンジアミン； ｐ−キシレンジアミン； ３３°−ジアミノ−ベンゾフェノン； ４．４゛−ジアミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミ
ツ−ピリジン； ３．５−ジアミノ−ピリジン； １．３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３′−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン；
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
ヘキサフルオロプロパン： ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス（
４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−ト
リフルオロエタン；１．１−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−）
−リフルオロエタン； １．１−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン；およびそれらの混合物。

ジアンヒドリドおよびジアミン反応体、特にフッ素原子
を含むものは好ましくは実質的に電子工学的に純粋であ
り、電子工学用と呼ばれる。それらは−最に少なくとも
約９８．！ｄの純ジアミンまたは純ジアンヒドリドでな
ければならない。

前記のように、望ましくない末端キャツピング剤の使用
に訴えることなく制御可能な分子量のポリアミド酸およ
びポリイミドを与える本発明の重要な観点は、モノマー
の重きを溶剤中で、モノマー固形分約８〜約１２％、き
わめて好ましくは約１０％のモノマー固形分で行うこと
である。約８％未満の固形分では、超小型電子技術用と
して望まれる比較的厚い、非脆性スピンコーティング被
膜を得るために理想的な約ｓｏ、ｏｏｏの最小Ｍｗより
ポリイミド分子量が低いことが見出された。約１２％を
越えるモノマー固形分では、得られるポリイミドの分子
量が約１３５，０００の理想的最大Ｍｗより大きく、こ
のため被膜に縦じわを生じない被膜をスピンコーティン
グするのが困難であり、または加熱に際して応力を生じ
る被膜が得られるであろう、スピンコーティングに際し
最良の結果を得るためには、支持体にスピンコーティン
グすべき、７０／３０（重量）のブチロラクトンおよび
ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）の溶剤混合物中における
２５％ポリマー溶液のブルックフィールド粘度が約７０
０〜約１３００センチボイズ、より好ましくは約８００
〜約１２００センチボイズであることが好ましい。低分
子量ポリマーを用いると、スピンコーテイング液のポリ
マー濃度を高めなければこの範囲の粘度を達成すること
は困難であり、これは乾燥したスピンコーティング被膜
の厚さおよび機械的特性の双方に影響を及ぼすであろう
。逆に、より高分子量のポリマーは２５％固形分ではブ
ルックフィールド粘度が約１３００センチボイスをはる
かに上回り、２０００センチボイズ以上にも及ぶスピン
コーテイング液を生じ、このため不均質な、縦じわのあ
る表面を備えたスピンコーティング乾燥被膜が生じるで
あろう、平滑な被膜を得るためには、この種の高分子量
溶液を、約２５ミクロン以上の膜厚を得るのが困難な程
度にまで希釈する必要があろう。

本発明方法の他の利点は、これにより約１．７〜約２．
６のきわめて狭い多分散度係数（ｄ）を有するポリマー
が得られることである。多分散度はポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）をポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で除
することにより定められる。多分散度係数が狭いほど、
機械的特性、たとえば引張り強さ、伸びおよび引張り弾
性率は良好であり、光学的および電気的特性も向上する
。

本発明の重合法に使用できる溶剤は有機溶剤、好ましく
は無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）のものであり、それらの
官能基がジアンヒドリドまたはジアミン反応体のいずれ
とも認めうる程度に反応せず、かつジアンヒドリドまた
はジアミンのいずれか、好ましくは双方がそれに可溶性
であるものである。適切な溶剤にはＮ、Ｎ−ジアルキル
カルボキシアミド溶剤、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン；γ−ブチロラクトン；ピリジ
ン；ジグライムなどの物質、ならびにこれらの溶剤の混
合物が含まれる。

本発明のポリイミドを製造するための好ましい方法には
、はぼ等モル量のジアンヒドリドおよびジアミンが用い
られる。好ましくは、ジアミンをまず重合溶剤に溶解し
、次いでジアンヒドリドを連続撹拌下に少量ずつ徐々に
添加する。モノマーをすべて添加したのち、反応体の濃
度は約８〜約１２重量％、好ましくは約１０重量％の溶
液濃度が達成されるものでなければならない、この水準
を達成するために、必要なＰ４きは追加の溶剤を添加し
てもよい０次いで無水条件下に、冷却浴により約３５℃
以下、好ましくは約２０〜約３０℃の温度に保持された
混合物を撹拌しながら、重きを行う０重合は目的分子量
のポリアミド酸が生成するのに十分な期間、通常は約８
〜約２０時間行われる０次いで当技術分野で知られてい
る幾つかの方法のうちいずれかにより、たとえばポリア
ミド酸溶液をイミド化が実質的に終了するまで加熱する
ことにより、またはポリアミド酸溶液および脱水剤を触
媒と共に、もしくは触媒なしで混和し、所望により得ら
れる混合物をイミド化が実質的に完了するまで加熱する
ことにより、ポリアミド酸をポリイミドに変換する。

次いでポリイミドをアルコール、たとえばメタノールに
よる沈殿によって溶液から採取し、さらにメタノールで
洗浄する。

以下の例は本発明を説明するためのものである。

例１ 三ロフラスコに撹拌機、冷却器、氷水浴、温度計および
窒素雰囲気を備えつけた。このフラスコに電子工学用２
．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン（ここでは６Ｆ−ジアミンとも呼ぶ）３３．４（ｈ
（０，１モル）を新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン
（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）５００ｙと共に装填した。

混自物を室温で数分間撹拌して、透明な、わずかに黄色
の溶液を得た。次いでこの溶液を室温よりわずかに低温
にまで（約１７℃）冷却し、電子工学用２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン−ジアンヒドリド（ここでは６Ｆ−ジアンヒドリドと
も呼ぶ）４４．４ｇを等しい間隔および量で約１５分間
にわたって少量ずつ添加した。アンヒドリドの添加は反
応混合物を緩和に撹拌しながら、溶液が２５〜３０℃に
保持されるように慎重に実施しなければならない、６Ｆ
−ジアンヒドリドの添加後、モノマーを入れたビーカー
をさらに２００ｇのＮＭＰで洗浄し、このＮＭＰおよび
残留モノマーを反応混合物に添加して、不揮発分濃度１
０％の溶液を得た。約２５〜３０℃の均一な温度に保持
された混合物を約１９時間緩和に撹拌したのち、粘度分
析のために生成ポリアミド酸の試料を取出した。重合し
た混合物にβ−ピコリン９．６ｇを添加し、十分に分散
させた。β−ピコリンの添加後、無水酢酸９６．０．を
滴加し、混合物をさらに２４時間（同様に２５〜３０℃
の均一な温度で）［和に撹拌して環化を完了させた。以
上の処理、および下記の処理はすべて乾燥窒素雰囲気中
で実施され、反応体はすべて目的外の作用を避けるため
に少量ずつ添加された。同様にあらゆる工程で反応混合
物の温度を適宜均一に保つことが重要である。たとえば
温度の局所的上昇を放置すると、環化反応中ですら反応
混合物がゲル化し、適切なポリマーが生成しないであろ
う。

上記により生成したポリマーをメタノール中の溶液から
反応液にメタ、メールを添加することにより、すなわち
逆沈殿法により、ポリマー溶液５００ｇ毎に２０００ｍ
１のメタノールを用いて沈殿させた。次いで得られたポ
リマーを追加の新たなメタノールで洗浄した。ポリマー
（乾燥１麦）およびポリアミド酸の特性を第１表に示す
。

ｒ！Ａ２ 例１の処理を反復し、ただし下記の材料を用いた： １８３、’ｈ（０，５５モル）の６Ｆ−ジアミン２４４
．２ｙ（０，５５ｔｓ）の６Ｆ−ジアンヒドリド３８５
２、の新たに蒸留したＮ　Ｍ　Ｐ２Ｓ５．０．の無水酢
酸 ５５．０ｇのβ−ピコリン 反応時間および温度（おおよそ）を下記に示す：Ｎ　Ｍ
　Ｐ　１５００．中での反応体の混き：２０分モノマー
濃度１０％における重合時間：２０時間重会温度＋　　
　　　　　　　　　　　２０−２５℃環化反応時間：２
０時間 環化反応温度、　　　　　　　　　　　２５−３０°Ｃ
ポリマー（乾燥後）および中間体ポリアミド酸の特性を
第１表に示す。

例３ 例１の処理を反復し、ただし下記の材料を用いた： ３３．４ｇ（０，１モル）の６Ｆ−ジアミン４４．４ｇ
（０，１モル）の６Ｆ−ジアンヒドリド７００９の新た
に蒸留したＮＭＰ ９６．２＃の無水酢酸 ９．６ｇのβ−ピコリン 反応時間および温度を下記に示す： ＮＭＰ中での反応体の混き：２３分 １０１ｆ４度における重合時間：１８時間重重合度、　
　　　　　　　　　　　２０−２５℃環化反応時間：２
３時間 環化反応温度、　　　　　　　　　　２５−３０℃ポリ
マー（乾燥後）および中間体ポリアミド酸の特性を第１
表に示す。

前記のように、ポリイミドの目的分子量特性を制御およ
び達成するための本発明の重要な観点は、有機溶剤中の
モノマー濃度約８〜約１２重量％において重合を行うこ
とである０例１〜３においては重合はモノマー／溶剤濃
度約１０重量％において行われた。以下の比較例はこの
範囲外のモノマー濃度において重合が行われたＰ４会に
得られるポリマー特性を示す。

例４（比較） 例１の方法を反復した。ただしこの場合、重合に際して
用いたＮＭＰ溶剤の量はモノマー濃度が約５重量％とな
るものであった。下記の材料を用いた。

３３．４ｙ（０，１モル）の６Ｆ−ジアミン４４．４ｇ
（０，１モル）の６Ｆ−ジアンヒドリド１４７８、の新
たに蒸留したＮＭＰ ９８．０ｇの無水酢酸 ９．８ｇのβ−ピコリン 反応時間および温度を下記に示す： Ｎ　Ｍ　Ｐ　１０００．中での反応体の混合：２０分５
％濃度における重合時間：１８時間 重重合度：　　　　　　　　　　　　　　２０−２５℃
環化反応時間＝２１時間 環化反応温度＋　　　　　　　　　　　　２５−３０℃
ポリマー（乾燥後）および中間体ポリアミド酸の特性を
第１表に示す。

１３’１５（比較） 例１の方法を反復した。ただしこの場き、重合に際して
用いたＮＭＰ溶剤の量はモノマー濃度が約１５重量％と
なるものであった。下記の材料を用いた。

３３．４ＦＩ（０，１モ＃）の６Ｆ−ジアミン４４．４
ｇ（０，１モｈ）の６Ｆ−ジアンヒドリド４４０．９ｇ
の新たに蒸留したＮＭＰ ９４．３．の無水酢酸 ９．４ｇのβ−ピコリン 反応時間および温度を以下に示す： Ｎ　Ｍ　Ｐ　３００ＦＩ中での反応体の温き：２４分１
５％濃度における重合時間：１８時間重重合度：　　　
　　　　　　　　　　　２０−２５℃環化反応時間：２
２時間 環化反応温度：　　　　　　　　　　　　２５−３０℃
重き体（乾燥後）および中間体ポリアミド酸の特性を第
１表に示す。

例６（比較） 例１の処理を反復した。ただしこの場き、重きに際して
用いたＮＭＰ溶剤の量はモノマー濃度が約１８重量％と
なるものであった。下記の材料を用いた。

１３３．６ｇ（０，４モル）の６Ｆ−ジアミン１７７．
６ｇ（０，４モル）の６Ｆ−ジアンヒドリド１４１８．
０ｇの新たに蒸留したＮＭＰ３９３．５ｙの無水酢酸 ３９．４．のβ−ピコリン 反応時間および温度を下記に示す。

ＮＭＰ中での反応体の混き：２０分 １８％濃度における重合時間：１９時間重重合度：　　
　　　　　　　　　　　２０−２５℃環化反応時間＝２
１時間 環化反応温度：　　　　　　　　　　　　２５−３０℃
ポリマー（乾燥後）および中間体ポリアミド酸の特性を
第１表に示す。

例７（比較） ｆＭｌの処理を反復した。ただしこの場き、重きに際し
て用いたＮＭＰ溶剤の量はモノマー濃度が約２０重量％
となるものであった。下記の材料を用いた。

２６７．０ｙ（０，８モル）の６Ｆ−ジアミン３５５．
０ｇ（０，８ｔｈ）の６Ｆ−ジアンヒドリド２４９０．
０ｙの新たに蒸留したＮＭＰ７９５．０ｇの無水酢酸 ７９．５．のβ−ピコリン 反応時間および温度を下記に示す。

重き温度： 環化反応時間： 環化反応温度： ポリマー（乾燥後）および中間体ポリ 性を第１表に示す。

２０−２５℃ ２２時間 ２５−３０℃ アミド酸の特 ポリマーの分子量は、重量平均分子Ｍ（ＭＷ）または数
平均分子量（Ｍ　ｎ）のいずれも、テトラヒドロフラン
（Ｔ）（Ｆ）中のポリマーの希溶液につき実施されたゲ
ル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定さ
れた。実際に使用した装置はウォーターズ（Ｗａｔｅｒ
ｓ＞（ミリボア・コーポレーション）のプログラマブル
自動サンプラー、真空ポンプ、ヒーターけきクロマトグ
ラフィーカラム、および示差屈折計をソフトウェア付き
馬車ＣＲ３０Ａデータ処理システム（変型１．１、馬車
部品Ｎｏ、　Ｔ／Ｎ２２３０１３０９−９１）に接続し
たものからなっていた。用いた屈折計はウォーターズ４
１０型であり、４種のクロマトグラフィーカラム、５０
０アンゲストロン（Ａ　ｎｇｓｔｒｏｎ）、１０００ア
ンゲストロン、１０，０００アンゲストロンおよび１０
０，０００アンゲストロン（ウォーターズより入手）を
順次連結した。下記分子量範囲の多種の有効ポリスチレ
ン標準を用いてこのシステムを検量した。

ＰＣ ｆ星譚ニー−−圀１１− （ポリスチレン） １　　　　　　　　　４７０．０００ ２　　　　　　　　　１７０．０００ ３　　　　　　　　　６８．０００ ４　　　　　　　　　３４．５００ ５　　　　　　　　　　９．２００ ６　　　　　　　　　　３．２００ ７　　　　　　　　　　１．２５０ これらの標準は実質的に単一分子量よりなる本質的に単
分散系である。こうして検量されたシステムを用いて、
前記各側により製造されたポリマーにつき重き平均分子
量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および多分散度（ｄ）、Ｍ
ｗ／Ｍｎを求めた。

ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、２０℃／分、６０ｃｃＺ
分の窒素雰囲気で作動するパーキン・エルマーＤＳＣ−
４熱量計を用いて差動走査熱量測定法により測定された
。この方法によるガラス転移温度は一般にポリマーの加
熱曲線の最初の変曲点付近における接線の交点であると
定義される。熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ　）はパーキン・
エルマー６５−２分析器を用いて２０℃／分で空気流量
８０ｃｃ／分において行われた。ここに示しなＴＧＡ値
は５％減量に関するものであり、すなわち５％の減量が
観察された温度を報告する。

第１表のデータから明らかなように、本発明方法によれ
ば目的とする約ｓｏ、ｏｏｏ〜約１３５．０００の範囲
の重量平均分子量をもつポリイミドが得られる。

例４の場きのようにモノマー濃度を約８％未満に変え、
または例５〜７の場６のようにモノマー濃度を約１２％
より高めることにより、それぞれ目的範囲より低いかま
たは高い重量平均分子量をもつポリイミドポリマーが生
成する。

本発明のポリイミドはチップおよび半導体デバイスの製
造に際し誘電中間層およびパシベーション被膜として用
いるのに理想的に好適である。これらのポリイミドの溶
液は適宜な支持体、たとえばシリコンウェーハ上にスピ
ンコーティングし、溶剤を蒸発させたのち均質な平面被
膜を形成し、この被膜は約２５〜約９０ミクロンの厚さ
をもつ。

前記のように本発明のポリイミドの分子量は、７０、／
３０（重量）ブチロラクトン／ジグライトの溶剤混合物
中の２５重量％ポリマー固形分溶液として室温でブルッ
クフィールド粘度計ＬＶＴ型スピンドルＬＶ＃３を用い
て測定して約７００〜約１３００センチボイズのブルッ
クフィールド粘度を与えるものである。同一ポリマーの
２５重量％溶液が、用いる溶剤系に応じて異なる見掛は
粘度をもつスピンコーティング溶液を生じるであろう。

たとえば例１のポリイミドの２５重量％溶液は７０／３
０のブチロラクトン／ジグライム中では約９１８ｃ＋＋
ｓ、５０　／　５０のブチロラクトン、′プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート中では１０７３ｃｐ
ｓ、７０／３０のジグライム／テトラヒドロフラン中で
は８５４（！Ｉｔｓ、１００％Ｎ−メチルピロリドン中
では２４８３ｃｐｓの平均ブルックフィールド粘度を示
す、従って好ましい７００〜１３００センチポイズの範
囲内のブルックフィールド粘度を与えるスピンコーティ
ング溶剤を選ぶことにより、最良のスピンコーティング
結果が達成される。

以下の例はスピンコーティングしたシリコンウェーハの
製造につき説明するものである。

例８ 例１のポリイミドポリマーを５０１５０のブチロラクト
ンおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト溶剤混き物に溶解し、２５重量％のポリマーを含有す
る溶液を調製した。この溶液は室温でＬＶ−３１０−ブ
を用いるブルックフィールド粘度計により測定して平均
ブルックフィールド粘度および１０７３を有していた。

このポリマー溶液の被膜を７６．２ｍＩｍ（３インチ）
の清浄シリコンウェーハにスピンコーティング法により
施した。静止したウェーハ中央に表面積の約３０％が覆
われる状態で溶液を分配した。次いでウェーハを約１．
０００ｒｐｍで約３０秒間回転させた。被覆したウェー
ハを９０℃で１５分間、１６０℃で１５分間、２５０℃
で１５分間、！＆後に３５０℃で２時間、段階的にベー
クして溶剤を除去した。冷却後に、均質な、縦じわのな
い被膜表面が得られたことが認められた。ポリマー被膜
の厚さは約３０ミクロンであった。

例９ 例３および６のポリイミドを基礎とする成形ディスクを
下記により製造した：ポリマーの粉末試料を篩にかけ、
真空炉内で２００°Ｃにおいて乾燥させた。ポリマー試
料的１０２を、あらかじめ２００°Ｃに加熱した直径７
６．２＋ｍ（３“°）の型のキャビティ内に均一に広げ
た。次いでプランジャーを型キヤビテイ中へ挿入し、加
熱プラテンを備えた油圧プレスにより型に圧力を与えた
。型の温度を２００°Ｃから３５０℃に徐々に加熱し、
その間に型に与える圧力を約３時間にわたって約７０　
ｋｙ／ｃｍ２（１０００ｐｓｉ）から約３５２ｋｙ／　
ａｍ２（５０００ｐｓｉ）に高めた。次いで型を冷却し
、冷却したポリマーディスクと型から取出した。例３の
ポリマーの場き、約３２０℃（はぼそのガラス転移温度
）および約１７６　ｋｙ／　Ｃｍ２（２５００ｐｓｉ）
の圧力でポリマーが型のすき間から流出するのが見られ
た。例６のポリマーの場合、約３４５℃の温度および約
３１８ｋｙ／ｅ「ｌ＋’（４５００ｐｓｉ）の圧力に達
するまで同様な流出は見られなかった。

これは比較的狭い中間分子量をもつ本発明のボリマーは
、熱処理のために約３５０℃の温度および約３５２ｋｇ
／ｃｍ２（５０００ｐｓｉ）の圧力を必要とするより高
分子量の比較ポリマーと比べて、３００〜３２０℃程度
の比較的低い温度および約１７６〜２１１ｋｇ／ｃｍ２
（２５００〜３０００ｐｓ　ｉ　）の圧力で容易に熱処
理可能であることを示す。

本発明のポリイミドはＮ−メチルピロリドン（Ｎ　Ｍ　
Ｐ　＞、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ＞、ジグライ
ム、メチルエチルケトン（ＭＥＩＯ、テトラヒドロフラ
ン（Ｔ　ＨＦ　）、アセトン、クロロホルム、ブチロラ
クトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ　Ｍ　Ｓ
　）、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）、プロピ
レングリコール、メチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの溶
剤中に良好な溶解性を示す。

本発明のポリイミドは改良された熱流動性をも示し、溶
融紡糸して繊維およびフィラメントを製造することがで
きる。それらは一般の有ａ溶剤中における溶解性が良好
であるので、溶剤溶液からフィルムを流延することがで
きる。これらのフィルムはプリント回路用バッキング、
絶縁性誘電中間層そのほか従来良好な誘電特性を備えた
強靭な高温安定性フィルムが使用されていた用途に用い
ることができる。

本発明のポリイミドは圧縮成形法または射出成形法など
の標準法により成形して、溶融加工品、たとえば繊維、
フィルム、安全マスク、フロントガラス、電子回路基板
、航空機の窓などを製造することができる。これらにグ
ラファイト、グラファイト繊維、二硫ｆヒモリブデンま
たはＰＴＦＥを配合して、ピストンリング、弁座、軸受
およびシールに有用な内部潤滑性摩耗面の製造に用いる
ことができる。それらにガラス、グラファイトまたはホ
ウ素の繊維を配きして高強度構造部品、たとえばジェッ
トエンジン部品に用いる成形用配き物を調製することも
できる。これらのポリイミドに摩擦材料を配合して高温
ブレーキ部品に用いる成形用配会物を調製し、または研
摩材、たとえばダイヤモンドを配合して高速研削砥石に
用いる成形用配自物を調製することもできる。

上記ポリイミドを流延して、ワイヤおよびケーブルの外
装、モータースロットライナーまたはフレキシブルプリ
ント回路基板に有用なフィルム・とすることができる。

これらを基板、たとえばアルミニウムまたは二酸化ゲイ
素上の被膜として用いることができる。これらはマグネ
ット線用の耐熱被膜、各種電子部品用の浸漬波膜、ガラ
ス、金属およびプラスチック製支持体のＣ１，護膜、耐
磨耗性破膜、ならびに超小型電子工学加工に有用なフォ
トレジストの製造にも用いることができる。

上記ポリイミドは宇宙航空構造物または電気回路部品を
接着するための耐熱接着剤、導電性充填材、たとえば銀
もしくは金と混合した場きには超小型電子技術用の導電
性接着剤、またはガラス、！ＩＬ属もしくはプラスチッ
ク製基板用の接着剤を調製するためにも用いられる。

これらのポリイミドをフェス組成物またはマトリックス
樹脂として用いて複き材料および積層品を製造すること
もできる。これらのフェス組成物およびマトリックス樹
脂をガラスもしくは石英布、またはグラファイトもしく
はホウ素繊維の含浸に用いて、レードーム、プリント回
路板、放射性廃棄物容器、タービン翼、宇宙航空構造物
部品そのほか、耐熱性能、不撚性および卓越した電気的
特性を必要とする構造部品を製造することができる。

−ｍに本発明のポリイミドおよび前駆物質ポリアミド酸
は出願中の米国特許出願第１２４，７０４号明細書く米
国特許庁に１９８７年１１月２４日出願）に示されるす
べての用途に°用いることができ、開明＃Ｉ書の記載を
ここに参考として引用する。

以上に記載した本発明の詳細な説明のためのちのにすぎ
ず、当業者は全体的に変更をなしうろことを理解すべき
である。従って本発明はここに示される形態に限定され
るとみなすべきでなく、特許請求の範囲の記載により限
定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミドポリマーに造形品の製造に十分な少なく
   とも約１７６ｋｇ／ｃｍ＾２（約２５００ｐｓｉ）の圧
   力をかけながら該ポリマーを少なくとも約３００℃の温
   度に加熱し、そして該造形品を冷却することよりなるポ
   リイミドポリマー造形品の製法において、ポリイミドポ
   リマーが下記構造式の反復基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、部分Ａは少なくとも１個のベンゼン、ナフタリ
   ンまたはポリフェニル核を含む４価芳香族残基であり、
   部分Ｂは２価芳香族残基であり、ｎは約１００〜２００
   の整数である） を含み、該ポリイミドポリマーが （ａ）有機溶剤中における、モノマー固形分約８〜約１
   ２重量％の芳香族ジアミンモノマーおよび芳香族ジアン
   ヒドリドモノマーのほぼ等モル量混合物の分散液を調製
   し、これらモノマーのうち少なくとも１種は２個の芳香
   族部分を結合する▲数式、化学式、表等があります▼基
   を含み、ここでＲは ＣＦ＿３またはフェニルであり； （ｂ）上記モノマー混合物に恒温重合条件を施してポリ
   アミド酸を形成させ；そして （ｃ）該ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成させ
   ； その際、重合工程は約８０，０００〜約１３５，０００
   の範囲のポリイミド重量平均分子量（Ｍｗ）を達成する
   のに十分な期間および温度の均一性において行われるこ
   とを特徴とする方法。 ２、Ｒが−ＣＦ＿３である、請求項１に記載の方法。 ３、重合工程がモノマー末端キャッピング剤の不在下で
   行われる、請求項２に記載の方法。 ４、芳香族ジアミンモノマーまたは芳香族ジアンヒドリ
   ドモノマーのうち少なくとも１種が、２，２−ビス（３
   ，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
   −ジアンヒドリド；２，２−ビス（３−アミノフェニル
   ）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（４−アミノ
   フェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノ
   フェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
   ロプロパン；２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３
   −アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；２，２−ヘ
   キサフルオロ−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
   ェニル］プロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル
   ）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；
   １，１−ビス［４−（１，２−ジカルボキシフェニル）
   ］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン−
   ジアンヒドリド；およびそれらの混合物よりなる群から
   選ばれる、請求項１に記載の方法。 ５、芳香族ジアンヒドリドモノマーが２，２−ビス（３
   ，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
   −ジアンヒドリドである、請求項４に記載の方法。 ６、芳香族ジアミンが２，２−ビス（３−アミノフェニ
   ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
   ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２−（３−
   アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパンよりなる群から選ばれる、請求項５に
   記載の方法。 ７、芳香族ジアミンが２，２−ビス（４−アミノフェニ
   ル）ヘキサフルオロプロパンである、請求項６に記載の
   方法。 ８、ポリイミドポリマーがジメチルアセトアミド中のポ
   リマー溶液につき２５℃でポリマー濃度０．５重量％に
   おいて測定して約０．４５〜約０．７０の内部粘度（対
   数粘度数）を有する、請求項２に記載の方法。 ９、モノマーが溶剤中に約１０重量％の濃度で分散され
   る、請求項２に記載の方法。 １０、ポリイミドポリマーの重量平均分子量が約９０，
   ０００〜約１２５，０００である、請求項２に記載の方
   法。 １１、造形品が圧縮成形法により製造される、請求項１
   または２に記載の方法。 １２、請求項１１に記載の方法により製造される造形品
   。