JPH10183031A - 電着塗料組成物およびそれを用いた塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】艶消し性、作業性に優れ、塗膜性能の高い電着
塗料組成物を提供する。 【解決手段】(1) 無機微粒子と、アミノ基、エポキシ基
およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１つを
有するアルキルアルコキシシラン化合物および／または
その加水分解物とを含有することを特徴とする電着塗料
組成物。 (2) 上記(1) 記載の電着塗料組成物を硬化してなるこ
とを特徴とする塗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電着塗料組成物に関
し、特に艶消し塗膜として好適に用い得る電着塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、艶消し状態の電着塗膜を得る方法
としては、多くの方法が提案されている。例えば、(1)
電着塗膜をカチオン系界面活性剤で洗浄処理する方法
（特公昭48−4447号公報参照）、(2)電着塗膜をアルコ
ール溶液あるいはアルコール含有水溶液で処理する方法
（特公昭46−22351号公報参照）、(3)焼付け前の電着塗
膜を有機酸または無機酸の水溶液で処理する方法（特開
昭52−137444〜６号公報参照）、(4)焼付け前の電着塗
膜を熱湯または加熱水蒸気で処理する方法（特公昭47−
51927号公報参照）などの方法が公知である。

【０００３】しかしながら、電着塗膜を形成後になんら
かの処理を行う方法では、充分な艶消し効果が得られな
かったり、処理液を厳しく管理しなければロット毎の艶
消し状態のばらつき、艶消しの風合いの差、艶消しむ
ら、および艶戻りが生じる。また、電着塗装ラインにお
いて一工程追加するために作業効率が悪くなるなどの問
題も生じることになる。

【０００４】また、一般塗装において艶消し塗膜を得る
方法として、艶消し剤を塗料中に分散する方法が広く実
施されており、この手法を電着塗装に適用したものとし
て、(5)水性または水溶性電着塗料に艶消し剤を分散す
る方法（特公昭60−8318号公報参照）、(6)水性または
水溶性電着塗料にシリカ微粉末を分散する方法（特公昭
60−8319号公報参照）などが知られている。この中で、
水性または水溶性電着塗料にシリカ微粉末を分散する方
法は比較的容易にシリカ微粉末を塗料中に分散させるこ
とができるが、塗料粒子とシリカ微粉末の結合が充分に
生じておらず、電着塗装後の水洗の有無によって塗膜光
沢が大きく変化し、水洗むらに起因する光沢むらが顕著
になるという問題が生じやすい。さらに、塗料中のシリ
カ含有量と塗膜中のシリカ含有量を同量に制御すること
が困難で、塗料の使用開始直後と終盤とでは組成が大き
く異なるという問題も有する。

【０００５】また、近年では、(7)樹脂にアルコキシシ
ラン基を側鎖に持つ分子を導入してミクロゲルを形成さ
せることで艶消し効果を出す発明が（特公昭62−24519
号公報参照）、艶消し電着塗料の主流となっている。し
かしながらこの方法では、樹脂の側鎖にアルコキシシラ
ン基を導入しなければならず、樹脂そのものの重合に工
夫が必要、樹脂分子の側鎖にアルコキシシラン基が期待
通りに導入されない、樹脂の特性に影響を及ぼすなどの
問題がある。さらに、期待通りにアルコキシシラン基を
側鎖に導入できたとしても、アルコキシシラン基がミク
ロゲルを形成した塗料粒子（樹脂分子）を充分に安定化
しないこともある。そこで、アルコキシシランを側鎖に
導入するのでなく、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
を樹脂に添加する方法を試みたが、艶消し効果は得られ
なかった。

【０００６】以上のように、艶消し性を付与するために
無機微粉末の添加やアルコキシシラン基の導入などが提
案されているが、樹脂の耐候性向上、塗膜の欠点減少が
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の艶
消し電着塗膜の欠点をすることを目的とし、即ち、艶消
し性、作業性に優れ、塗膜性能の高い電着塗料組成物お
よびそれを用いた塗膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため下記の構成を有する。

【０００９】「(1) 無機微粒子と、アミノ基、エポキシ
基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１つ
を有するアルキルアルコキシシラン化合物および／また
はその加水分解物とを含有することを特徴とする電着塗
料組成物。

【００１０】(2) 上記(1) 記載の電着塗料組成物を硬
化してなることを特徴とする塗膜。」

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において無機微粒子として
は、特に限定されるものではないが、金属酸化物微粒
子、及びそれらを溶剤に微分散したゾルなどが好まし
く、具体的には、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリ
ブデンなどの金属酸化物微粒子及びそれらのゾルが好適
に用いられる。また、炭酸カルシウム、クレー、アルミ
ナホワイトなどを添加して用いることもできる。その中
でも、安定性に優れ、樹脂との混和性に優れるなどの理
由で、金属酸化物微粒子の溶剤に分散したゾルが好まし
く用いられ、特に、分散粒子の径を容易に制御できるな
どの理由で酸化ケイ素が好ましく用いられる。サイズお
よび形状も限定されるものではないが、平均粒子径２０
ｎｍから２００ｎｍの球形あるいは長円形の粒子が特に
好ましい。粒子径が２００ｎｍをこえると、塗料粒子の
沈降あるいは二次凝集が生じやすくなる傾向があり、一
方、２０ｎｍより小さい場合は、艶消し効果が不十分と
なる傾向がある。

【００１２】本発明においてアルコキシシラン化合物お
よび／またはその加水分解物としては、アミノ基、エポ
キシ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも
１つを有するものが用いられる。中でも、樹脂のカルボ
キシル基との反応性の面から、アミノ基またはエポキシ
基を有するものが特に好ましい。アルキルアルコキシシ
ラン化合物としては、一般に用いられているアルコキシ
シラン化合物が用いられるが、例えば、次の一般式で示
される化合物において、Ｘがアミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基で置換されている化合物が特に好適に用
いられる。

【００１３】式 Ｘ−Ｒ₁−ＳｉＯ（Ｒ₂）₃ アミノ基としては、特に限定されるものではないが、中
でも一級アミノ基が好ましい。又、Ｘがアミノ基の場
合、Ｒ₁を炭素が２から１０までのアルキル基又はアリ
ール基とすることが好ましい。エポキシ基としては、グ
リシジル、１，３ーエポキシシクロヘキシルなどが好ま
しく、その場合Ｒ１が炭素数が２から１０までのアルキ
ル基又はアリール基であることが好ましい。Ｘがイソシ
アネート基の場合、Ｒ₁は炭素が２から９までのアルキ
ル基又はアリール基であることが好ましい。

【００１４】本発明においては、被塗布物を陽極とする
アニオン電着に使用する塗料の場合は、カルボキシル基
を有する樹脂を用いることが好ましい。また被塗布物を
陰極とするカチオン電着の場合には側鎖に三級アミノ基
を有する樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基
を有する樹脂としては、例えば、(1)飽和または不飽和
のアルキッド樹脂ならびにその油変性物、カルボキシル
基を有するアクリルポリマー、ビニルポリマーならびに
アクリルビニルコポリマーなどの一種または二種以上を
混合したもの、または、(2)カルボキシル基を有する含
フッ素重合体、例えば、水酸基含有含フッ素重合体に二
塩基性酸無水物を反応させ、カルボキシル基を導入した
ものなど、一般に電着塗料として用いられるカルボキシ
ル基を有する樹脂が本発明においても好適に使用でき
る。

【００１５】また、本発明においては、アミンあるいは
アンモニアを、エマルジョンの安定化、低揮発性で側鎖
に残存しにくいという点から用いることが好ましい。ア
ミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、トリエ
タノールアミン、トリプロパノールアミンなどのヒドロ
キシアルキルアミン類、ベンジルジメチルアミンなどの
芳香族アミンなどのような三級アミン類が好ましい。一
方、カチオン電着の場合には、三級アミンを側鎖に有す
る高分子化合物を用いることも好ましい。

【００１６】本発明においては、無機微粒子と、イソシ
アネート基、アミノ基およびはエポキシ基から選ばれる
少なくとも１つを有するアルキルアルコキシシラン化合
物および／またはその加水分解物とを用いることによ
り、無機微粒子が塗料組成物中で安定に存在する。

【００１７】本発明の無機微粒子と、アルキルアルコキ
シシラン化合物との使用割合は、無機微粒子に対してア
ルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基、エポキシ
基、イソシアネート基で換算して３から５０等量である
ことが好ましい。

【００１８】無機微粒子の添加量としては、カルボキシ
ル基を有する樹脂100重量部あたり、１〜４０重量部混
合することが好ましい。４０重量部を越えた場合、塗料
化するために水分散した際に塗料粒子中に無機微粒子を
充分に混入できず、水分散媒中を無機微粒子が浮遊する
場合があり、電着塗膜の外観を損なう傾向がある。ま
た、無機微粒子が１重量部未満だと、電着塗膜の艶消し
効果が不十分となる場合がある。さらに、無機微粒子の
平均粒子径は20nmから200nmの時に、特に高い効果が得
られる。

【００１９】また、本発明のアルキルアルコキシシラン
化合物および／またはその加水分解物は、カルボキシル
基を有する樹脂の樹脂酸価の１から１０相当の割合で含
有する時に、特に高い効果が得られる。１０を越えた場
合、塗料化するために水分散した際に塗料粒子が肥大化
し、塗料粒子系の不均一化が起こり、電着塗膜の外観を
損なう傾向がある。また、１重量部未満だと、電着塗膜
の艶消し効果が不十分となる傾向がある。

【００２０】また、カルボキシル基を有する樹脂に、メ
ラミン樹脂を適当量添加し、電着塗膜の耐沸水性、耐ア
ルカリ性をより向上させることも好ましい。

【００２１】塗料化（水分散）に際しては、まず、無機
微粒子、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基
から選ばれる少なくとも１種を有するアルキルアルコキ
シシラン化合物および／またはその加水分解物を、例え
ばカルボキシル基を有する樹脂などの樹脂に添加したも
のを、水を分散媒として分散させる。その際、樹脂の酸
を中和させなければならず、例えば、アミン類あるいは
アンモニアを添加する。その場合、アミン類あるいはア
ンモニアなどは、カルボキシル基を有する樹脂などの樹
脂酸価の60％から90％中和相当の添加割合で添加するこ
とが好ましい。中和率がこの範囲外の場合、塗料化の際
に樹脂に添加した無機微粒子、かかるアルキルアルコキ
シシラン化合物および／またはその加水分解物が樹脂か
ら分離する傾向がある。

【００２２】無機微粒子、アルキルアルコキシシラン化
合物および／またはその加水分解物を樹脂に混合する際
の温度は、０℃から１００℃の温度範囲であることが好
ましい。温度が低いと、無機微粒子、アルキルアルコキ
シシラン化合物および／またはその加水分解物の樹脂へ
の分散効率が低下し、また、温度が高いと、無機微粒
子、アルキルアルコキシシラン化合物および／またはそ
の加水分解物などが変成する可能性がある。

【００２３】塗料化は、無機微粒子、アルキルアルコキ
シシラン化合物および／またはその加水分解物などを混
合した後、１週間以内にすることが好ましい。混合後長
期間放置すると、塗料化した際の塗料粒子が２次凝集
し、沈降する可能性がある。

【００２４】以下、本発明の電着塗料組成物の一態様に
つき説明する。

【００２５】０℃から１００℃の温度範囲で、アクリル
樹脂100重量部に対して、球状シリカ微粒子を１から４
０重量部（固形分）、アミノ基あるいはエポキシ基を持
つアルキルアルコキシシラン化合物をアクリル樹脂酸価
の１から１０相当、トリエチルアミンをアクリル樹脂酸
価の60％から90％中和相当加える。これらをケミスター
ラにて充分に混合分散する。この際、電着塗膜性能を向
上させるために、メラミン樹脂を適当量添加しても良
い。混合直後から１週間放置した後、脱イオン水を徐々
に加え、樹脂固形分２０から３０重量％の艶消し電着用
塗料原液を調整する。調整した原液はさらに脱イオン水
を徐々に加え、電着塗料の樹脂固形分を３から２０重量
％にし、電着塗装に供することが好ましい。樹脂固形分
がこの範囲以外の場合、塗装時のむらの発生、耐候性、
耐酸性が不十分となる傾向がある。

【００２６】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳し
く説明する。

【００２７】

【実施例】

実施例１〜４ ２５℃で、アクリル樹脂（酸価5５０．５、水酸基価８
６．０、固形分５３．４重量％、溶媒組成ノルマルブタ
ノール１８．３重量％、イソプロパノール２８．３重量
％）、シリカ微粒子（商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ニッサン化
学社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（商品名ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）を樹脂酸価
６相当、トリエチルアミンを樹脂酸価の60％中和相当混
合し、３時間放置後、脱イオン水を徐々に加え、樹脂固
形分25重量％の艶消し電着用塗料原液を調整した。アク
リル樹脂量、シリカ微粒子添加量、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン添加量、トリエチルアミン添
加量は表１に示す通りである。なお、アクリル樹脂は固
形分重量で１００重量部とした。

【００２８】さらに、得られた樹脂組成物を脱イオン水
で調整することにより、樹脂固形分10重量％とした。

【００２９】調整した各塗料中に陽極酸化処理を施した
アルミニウムテスト板（商品名Ａ６０６３Ｓ、日本テス
トパネル工業社製）を垂直に吊り下げた状態で保持し、
これを陽極とし、塗膜厚１４μｍになるよう電圧を調整
し、150秒間直流電流を印加した。塗装終了後、テスト
板を塗料浴から取出し、９０秒間液ぎり後、水洗を行
い、次いで熱風循環式オーブンに入れ１８０℃で３０分
間加熱乾燥を行った。得られた電着塗膜の光沢、外観、
耐候性、耐酸性、鉛筆硬度、共進性は表１に示す通りで
あった。共進性とは、電着塗料中のシリカ含有量と電着
塗膜中のシリカ含有量の割合を示すもので、表１では電
着塗料中のシリカ含有量％を１００とし、電着塗膜中の
シリカ含有量を示している。なお、塗膜中のシリカ含有
量の測定は、一定重量の電着塗膜をスクレーバーで削
り、るつぼに取り、このるつぼを約１０００℃に加熱
し、恒量になったところで残量を求めることにより、算
出した。

【００３０】実施例５ 実施例２において、電着塗装後の水洗を行わない以外は
全て同じ方法を用いることにより、電着塗膜を得た。得
られた電着塗膜の性能は表１に示す通りであった。

【００３１】実施例６ 実施例２において、使用するシリカ微粒子を商品名ＮＢ
Ａ−ＳＴ（ニッサン化学社製）とした以外は全て同じ方
法を用いることにより、電着塗膜を得た。得られた電着
塗膜の性能は表１に示す通りであった。

【００３２】実施例７ 実施例２において、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシランを、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン（商品名ＫＢＥ−４０３、信越化学社製）として
以外は、全て同じ方法を用いて、電着塗膜を得た。得ら
れた電着塗膜の性能は表１に示す通りであった。

【００３３】実施例８ 実施例２において、メラミン樹脂（商品名ニカラックＭ
Ｘ−５７、三和ケミカル社製）をアクリル樹脂、シリカ
微粒子、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの混合時に同時に添加する以外は全て同じ方法を
用いて電着塗膜を得た。得られた電着塗膜は表１に示す
通りであった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、シリカ微粒子を添加しない以外は全
て同じ方法を用いて、電着塗膜を得た。得られた電着塗
膜の性能は表１に示す通りであった。

【００３５】比較例２ 実施例２において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを添加しない以外全て同じ方法を用いて電着
塗膜を得た。得られた電着塗膜は表１に示す通りであっ
た。

【００３６】比較例３ 実施例１で得られた塗料に陽極酸化処理を施したアルミ
ニウムテスト板（商品名Ａ６０６３Ｓ、日本テストパネ
ル工業社製）を浸漬塗布し、室温で３０分風乾した後、
熱風循環式オーブンに入れ１８０℃で３０分間加熱乾燥
を行った。得られた塗膜は光沢値９０を有し、艶消し塗
膜とはならなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、水洗の有無
などによらず非常に安定した艶消し性能を発現するもの
である。また、共進性においても、アルキルアルコキシ
シラン化合物および／またはその加水分解物により、無
機微粒子が固定化されていることにより、非常に優れた
安定性を有している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機微粒子と、アミノ基、エポキシ基およ
   びイソシアネート基から選ばれる少なくとも１つを有す
   るアルキルアルコキシシラン化合物および／またはその
   加水分解物とを含有することを特徴とする電着塗料組成
   物。
2. 【請求項２】アミン類あるいはアンモニアを含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の電着塗料組成物。
3. 【請求項３】カルボキシル基を有する樹脂を含有するこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】無機微粒子を該樹脂100重量部あたり１か
   ら40重量部含有することを特徴とする請求項３記載の電
   着塗料組成物。
5. 【請求項５】アルキルアルコキシシラン化合物および／
   またはその加水分解物を、樹脂酸価の１以上、１０以下
   相当含有することを特徴とする請求項３または４記載の
   電着塗料組成物。
6. 【請求項６】アミン類あるいはアンモニアを、樹脂酸価
   の６０％以上、９０％以下中和相当含有することを特徴
   とする請求項２〜４のいずれかに記載の電着塗料組成
   物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の電着塗料
   組成物を硬化してなることを特徴とする塗膜。
8. 【請求項８】塗膜の光沢が５以上かつ４０以下であるこ
   とを特徴とする請求項７記載の塗膜。