JPH02270830A

JPH02270830A - フェノール類およびヒドロキシ安息香酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH02270830A
Application number: JP9334489A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Saima; 等齋間; Makiko Ijiri; 真樹子井尻; Toshinobu Suzuki; 敏信鈴木; Tokio Iizuka; 飯塚　時男
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、殺菌消毒剤、合成樹脂原料、可塑剤原料、医
薬品や塗料の原料として幅広い用途をもち、重要な化学
品であるフェノール類（フェノール、クレゾール、キシ
レノール等）およびヒドロキシ安息香酸類（ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、サリチル酸等）の製造方法に関する。

〈従来の技術〉フェノール類は、石炭の乾留により得られるタール中に
含まれている。　　このタールを蒸留すると、フェノー
ル類はナフタレンと共に留出する。　このナフタレン留
分には、原料である石炭の性状や乾留温度、蒸留条件な
どによフて異なるが、フェノール類が５〜２０％程度含
まれている。

従来、このナフタレン留分よりフェノール類を製造する
ために、次のような方法が広く行なわれている。　先ず
、ナフタレン留分を水酸化ナトリウム等の水酸化アルカ
リの水溶液と接触させ、フェノール類をアルカリ金属塩
とする。

これを水溶液中に抽出し、油層と分離する。

次いで、抽出されたフェノール類のアルカリ金属塩を酸
によって分解し、フェノール類を回収する。

このようなフェノール類の製造方法では、上記油層と抽
出したフェノール類のアルカリ金属塩水溶液を分離する
際に、エマルジョンの発生がみられる。　このため、こ
の液−液分離に多段のデカンタ−を使用したり、あるい
は長時間静置を行う必要がある。　また、この方法では
、高価な水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム等）が多量
に消費される。　そこで、この水酸化アルカリの使用量
を削減するため、次のようなことが行われている。　即
ち、フェノール類のアルカリ金属塩を炭酸ガスによって
分解し、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム等）と
遊離のフェノールを生成させる。　次いで、アルカリ金
属の炭酸塩を水酸化カルシウムと反応させることにより
、水酸化アルカリを回収する方法である。

また、フェノールのアルカリ金属塩の製造方法として、
亜硫酸のアルカリ金属塩（特公昭４０−３７６７号、特
公昭４３−２２９７０号）や硫酸アルカリ（特公昭４３
−１５８０８号、特開昭４８−２８４４５号）を、水酸
化カルシウムの存在下、フェノールと加熱・接触させる
方法が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉従来のフェノール類の製造方法は、前記の通りである。

前記水酸化アルカリを回収しながらフェノール類を製造
する方法では、フェノール類のアルカリ金属塩の炭酸ガ
スによる分解は完全ではなく、また、フェノール類を回
収するために、さらに硫酸による分解が必要であり、工
程がかなり複雑なものとなる。　そして、このような回
収を行っても、原料費に占める水酸化アルカリの割合が
なお高いなど、多くの問題点がある。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、高
価な水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム等）を用いない
石炭の乾留により得られるタールからのフェノール類お
よびヒドロキシ安息香酸類の製造方法の提供を目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉従来のフェノールのアルカリ金属塩の製造方法、すなわ
ち、亜硫酸のアルカリ金属塩または硫酸のアルカリ金属
塩を、水酸化カルシウムの存在下、フェノールと加熱・
接触させ、フェノールのアルカリ金属塩を得る方法は、
原料として石炭の乾留により得られるタール（以下、コ
ールタールということがある）のナフタレン留分を用い
た場合、コールタールのナフタレン留分中に含まれるフ
ェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノールな
どの有効成分）が、これらの方法によってアルカリ金属
塩を形成し得るのか否かが不明であった。　　しかし、
この方法でフェノール類のアルカリ金属塩を形成させる
ことが可能であれば、コールタールのナフタレン留分中
に含まれるフェノール類を、安価に、容易に回収できる
と考えられた。

そこで、本発明者らは、コールタールのナフタレン留分
から、水酸化カルシウムの存在下、亜硫酸のアルカリ金
属塩および硫酸のアルカリ金属塩の水溶液を用いてフェ
ノール類を抽出することを検討した。　この結果、フェ
ノールと共に、クレゾール、キシレノールなどもそのア
ルカリ金属塩を形成し、これらが高収率で容易に得られ
ることを見い出した。　　さらに、液−液分離時に問題
となるエマルジョンの発生等が全く生しないことを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第一の態様は′、石炭の乾留により
得られるタールよりフェノール類を製造するに際し、水
酸化カリシラムの存在下、硫酸アルカリ、亜硫酸アルカ
リおよび亜硫酸水素アルカリから選ばれる１種以上を含
む水溶液とタールを加熱・接触させることにより、フェ
ノール類をアルカリ金属塩として抽出することを特徴と
するフェノール類の製造方法を提供するものである。

また、本発明の第二の態様は、石炭の乾留により得られ
るタールよりヒドロキシ安息香酸類を製造するに際し、
水酸化カルシウムの存在下、硫酸アルカリ、亜硫酸アル
カリおよび亜硫酸水素アルカリから選ばれる１種以上を
含む水溶液とタールを加熱・接触させることにより、フ
ェノール類のアルカリ金属塩を生成させた後、このフェ
ノール類のアルカリ金属塩に二酸化炭素を反応させ、ヒ
ドロキシ安息香酸類をアルカリ金属塩として抽出するこ
とを特徴とするヒドロキシ安息香酸類の製造方法を提供
するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明では、コールタールからフェノール類をアルカリ
金属塩として抽出する際に、硫酸アルカリ、亜硫酸アル
カリおよび亜硫酸水素アルカリから選ばれる１種以上を
含む水溶液を、水酸化カルシウムと共に用いる。

硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよび亜硫酸水素アルカ
リとしては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチ
ウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水
素カリウムなどが例示される。　これらは、単独でも２
種以上の混合物でもよい。　使用する目的や金属塩類の
価格、人手の容易さなどによって適宜選択できる。　ま
た、本発明の方法では、前記硫酸アルカリ、亜硫酸アル
カリ、亜硫酸水素アルカリを反応系から回収することが
できるので、これら回収されたものを再使用してもよい
。

水酸化カルシウムは、水に溶解あるいは懸濁した状態で
用いる。　このため、水酸化カルシウムはもちろんのこ
と、乳石状や酸化カルシウムを用いても、本発明の目的
を達成することかできる。

抽出されるコールタールは、石炭の乾留によって生成す
るものをそのまま用いてもよいが、従来法と同様に、こ
れを、蒸留等の手段によってフェノール類を濃縮させた
後に用いる方が、反応器の大きさなどの理由から好まし
い。

フェノール類のアルカリ金属塩の生成反応は、フェノー
ル類を含むコールタールを、水酸化カルシウムの存在下
、硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよび亜硫酸水素アル
カリから選ばれる１種以上を含む水溶液と加熱・接触さ
せることにより容易に進行する。　反応温度は、３０℃
〜沸Ｉｌｉ温度の適当な温度で行えばよい。

３０℃以下では、反応が遅いため、不経済である。　反
応時間は、反応温度にもよるが、３０分〜５時間程度で
ある。

上記の如くして、コールタールを原料とし、フェノール
類のアルカリ金属塩が生成される。

尚、反応後の状態は、有機相、水相、固体から成ってお
り、フェノール類のアルカリ金属塩は、水相中に含まれ
ている。　そこで、濾別、相分離を行い、水相を得る。

本発明の第一の態様は、フェノール類の製造方法であり
、上記の如くして得られた水相に、硫酸および／または
亜硫酸を加えて酸析を行い、フェノール類と共に、硫酸
アルカリ、亜硫酸アルカリや亜硫酸水素アルカリを回収
する。

なお、酸析は、他の酸を用いて行うこともできるが、原
料の再利用を考慮すると、硫酸および／または亜硫酸を
用いることが好ましい。

本発明の方法によって得られるフェノール類とは、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
等である。

本発明の第二の態様は、ヒドロキシ安息香酸類の製造方
法であり、上記の如くして得られた水相より水を蒸発さ
せて得られたフェノール類のアルカリ金属塩に、二酸化
炭素を反応させ、ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属
塩を生成させた後、硫酸および／または亜硫酸を加えて
酸析を行い、ヒドロキシ安息香酸類と共に、硫酸アルカ
リ、亜硫酸アルカリ、亜硫酸水素アルカリを回収する。

　なお、酸析は、他の酸を用いて行うこともできるが、
原料の再利用を考慮すると、硫酸および／または亜硫酸
を用いることが好ましい。

二酸化炭素の反応温度は１００℃以上、好ましくは２０
０〜５００℃、二酸化炭素圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
２（Ｇ）、好ましくは常圧〜１５ｋｇ／ｃｍ’　　（Ｇ
）とすればよい。

本発明に用いる二酸化炭素は、本反応条件下で、原料お
よび生成物に対して不活性であるガスなどで希釈あるい
は混合されていてもよく、例えば、窒素、水素、ヘリウ
ム、アルゴン、−酸化炭素、炭化水素などが混在してい
てもよい。　また、製鉄所で副生ずる高炉ガスなども二
酸化炭素を含んでおり、経済的にも好都合なものとして
用いることができる。

このような二酸化炭素混合ガスを用いる場合は、二酸化
炭素の分圧をもって常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）　、
好ましくは常圧〜１５ｋｇ／　Ｃ１ｎ’　　（Ｇ　）と
すればよい。

本発明の第二の態様において、全プロセスを回分式ある
いは連続式、あるいは両者の組合せのいずれの方式で実
施してもよいが、工業上の有意性からは連続式の方が好
ましい。

また、水を除去した後のフェノール類のアルカリ金属塩
と二酸化炭素との反応は、攪拌しながら行うことが好ま
しく、内容物間の接触をよくするために、高速回転およ
び／または激振盪であるほど好ましく、乱流を生しさせ
るような条件とすればさらに好ましい。

このような本発明の方法によって得られるヒドロキシ安
息香酸類とは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、メチルサ
リチル酸類等である。

なお、これらのヒドロキシ安息香酸類は、主にアルカリ
金属の種類を選択することにより、選択的に製造するこ
とができる。　例えばフェノール類をカリウム塩として
回収すれば、ｐ−ヒ［−ロキシ安息香酸が選択的に得ら
れ、ナトリウム塩として回収すれば、サリチル酸および
メチルサリチル酸類が得られる。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）石炭の乾留タールのナフタレン留分（１ｋｇ中に、フェ
ノール２７５ｍｍｏｌ、クレゾール３１２ｍｍｏ　１、
キシレノール１１６ｍｍｏ　１を含む）２６３ｇ、水酸
化カルシウム１６．３ｇ、亜硫酸水素カリウム２４０ｇ
、水２００ｍｆｌを、ガラス製丸底フラスコに入れ、４
時間、攪拌しながら還流させた。　生成物を濾過したと
ころ、濾液は２層に分離しており、エマルジョンの発生
は見られなかった。　濾液の有機相を分離・除去し、水
相を酸性化し、分析したところ、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールの収率はそれぞれ９０％、８０％、５
４％であり、フェノール類の全敗率は、７８％に達した
。

（実施例２）実施例１と同し乾留タールのナフタレン留分９０ｇに、
水酸化カルシウム２１ｇ１硫酸カリウム４．７ｇ、水５
０ｍ１を加え、１時間、攪拌しながら還流させた。　エ
マルジョンの発生は全く見られず、実施例１と同様に分
析したところ、フェノール、クレゾール、キシレノール
の収率はそれぞれ７６％、４１％、１７％であり、フェ
ノール類の全敗率は５３％であった。

（実施例３）反応を９０℃で行い、超音波を照射した以外は、実施例
２と同様に反応を行った。　エマルジョンの発生は全く
見られず、実施例１と同様に分析したところ、フェノー
ル、クレゾール、キシレノールの収率はそれぞれ８２％
、４９％、２４％であり、フェノール類の全敗率は５９
％であった。

（実施例４）実施例１で得たフェノール類のカリウム塩の水溶液より
、水分を蒸発、乾燥させた。　このようにして得たフェ
ノール類のカリウム塩２８ｇに、ＮｅｏＳＫ−１４００
（総研化学社製）４４ｇを加え、１００ｍ１のガラス製
セパラブルフラスコを用い、二酸化炭素を２００ｍ１／
分の割合で流通させながら、３００℃にて１時間反応さ
せた。　生成物を水に溶解し、酸性化して分析したとこ
ろ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が７５％（フェノールカリ
ウム基準）の収率で生成していた。

〈発明の効果〉本発明によるコールタールからのフェノール類の製造方
法は、従来の水酸化ナトリウムによる抽出（第一段の反
応）、酸析によるフェノール類の回収（第二段の反応）
、水酸化カルシウムによる水酸化ナトリウムの回収（第
三段の反応）という三段階の工程に対し、硫酸アルカリ
、亜硫酸アルカリおよび亜硫酸水素アルカリから選ばれ
る１種以上と水酸化カルシウムを含む水溶液による抽出
（第一段の反応）、酸析によるフェノール類の回収かつ
前記硫酸アルカす、亜硫酸アルカリおよび亜硫酸水素ア
ルカリから選ばれる１種以上の回収（第二段の反応）と
いう、より簡易化された二段階の工程であるので、本発
明により、フェノール、クレゾール、キシレノールなど
の重要な化学品を、容易に製造することかできる。

また、本発明によるコールタールからのフェノール類の
製造方法は、従来法のように、高価な水酸化ナトリウム
等を用いず、安価な水酸化カルシウムと、系内から回収
、循環再使用できる硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよ
び亜硫酸水素アルカリから選ばれる１種以上を用いて行
うので、本発明により、フェノール、クレゾール、キシ
レノールなどの重要な化学品を、廉価に製造することが
できる。

同様に、本発明により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸等のヒドロキシ安息香酸類を、容易に廉価に製造
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）石炭の乾留により得られるタールよりフェノール
類を製造するに際し、水酸化カルシウムの存在下、硫酸
アルカリ、亜硫酸アルカリおよび亜硫酸水素アルカリか
ら選ばれる１種以上を含む水溶液とタールを加熱・接触
させることにより、フェノール類をアルカリ金属塩とし
て抽出することを特徴とするフェノール類の製造方法。
（２）石炭の乾留により得られるタールよりヒドロキシ
安息香酸類を製造するに際し、水酸化カルシウムの存在
下、硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよび亜硫酸水素ア
ルカリから選ばれる１種以上を含む水溶液とタールを加
熱・接触させることにより、フェノール類のアルカリ金
属塩を生成させた後、該フェノール類のアルカリ金属塩
に二酸化炭素を反応させ、ヒドロキシ安息香酸類をアル
カリ金属塩として抽出するごとを特徴とするヒドロキシ
安息香酸類の製造方法。