JPH02272041A - コロイダルシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機液体中に樹脂で・分散安定化したコロイ
ダルシリカ分散樹脂液の製造法に関するものである。こ
の方法により、コロイダルシリカ粒子は、樹脂で保護さ
れるので２疎水性、または親水性の有機溶媒中でも安定
な分散状態を保てることが特徴である。

［従来の技術及びその問題点］ コロイダルシリカは、無水珪酸の粒子で一般に水または
アルコール系溶媒に分散した状態で市販されている。コ
ロイダルシリカ自身は皮膜形成能はなく、水またはアル
コール系溶媒の蒸発によって粉末状になる。そのために
、皮膜形成能のある樹脂液と混合して使用されることが
多い。しかし、コロイダルシリカは、活性で親水性の表
面を持っているために、疎水性の有機溶媒や樹脂液との
混合により凝集する。このような凝集した状態のコロイ
ダルシリカを含んだ樹脂液より得られる皮膜は、光沢を
失い、機械的強度は弱くなる。したがって、コロイダル
シリカを安定な分散状態で使用するには、水またはアル
コール系溶媒中で、これらに可溶な樹脂と混合した場合
に限られていた。しかし、このようにして得られた樹脂
液は、貯蔵安定性が悪く、増粘、沈殿等の問題があった
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、有機溶媒中で、これに可溶な樹脂の存在
下、安定なコロイダルシリカの分散状態を保つための製
造方法を鋭意検討したところ、本発明をなしとげること
ができた。すなわち本発明は、コロイダルシリカのアル
コール分散液に、有機液体に溶解された樹脂溶液を混和
し、ついで、アルコールを留去することにより、コロイ
ダルシリカを該樹脂溶液で分散安定化することを特徴と
するコロイダルシリカ含有樹脂組成物の製造方法及びコ
ロイダルシリカを、有機液体に溶解された樹脂溶液中に
分散せルめでなることを特徴とするコロイダルシリカ含
有樹脂組成物に関するものである。

本発明により得られるコロイダルシリカの分散液は、樹
脂がコロイダルシリカ粒子の表面に化学結合及び／又は
物理吸着によりせ散安定層を形成しており、そのため、
醇水性の有機溶媒中でも安定な分散状態を保つことがで
きる。

この分散液により得られる材料は、均一に分布したコロ
イダルシリカを含むために、その特性として、優れた、
表面硬度、耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐衝撃性、加工
性及び表面平滑性を同時に満足するものが得られる。ま
た、化学的、熱的にも優れた耐久性をもつために、塗料
、接着剤、成型材料などの各種の分野に用いることがで
きる。

さらに、本発明による製造法は、種々の樹脂に適用でき
るために、その個々の樹脂の特性をさらに高めることが
可能である。

以下、本発明に関して、さらに詳細に説明する。

コロイダルシリカの分散安定層を形成する樹脂は、有機
溶剤に可溶のものであれば、種類に制限なく用いること
ができる。これらの樹脂としては、数平均分子量５００
〜１ｏｏｏ、ｏｏｏのものが用いられるが、オリゴマー
（数平均分子量が１００００以下）でも使用できる。

上記樹脂とコロイダルシリカの配合割合は５９９／１〜
５／９５の重量比で実施される。

これらの樹脂の代表的なものを以下に示す。

アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポ
リウレタン、尿素樹脂、ポリイソプレン、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂の他、
セルロース、ゴムなどの天然高分子も用いることができ
る。

これらのものは、公知の方法で得られたブロック共重合
体やグラフト共重合体などの一種または２種以上の成分
を含んでいてもよい。また、化学的な変性をうけたもの
を用いてもよい。

これらの樹脂は、シリカ表面と化学結合していると、安
定な分散液を与えることができる。そのために、樹脂中
に、水酸基または、アルコキシシラン基、カルボキシル
基のようなコロイダルシリカ表面のシラノール基と反応
し得る官能基を有することが好ましい。これらの官能基
は、従来公知の反応により各樹脂に導入することができ
る。

本発明の分散液は、アルコールをアルコール以外の有機
液体に置換することにより得られる。このような有機液
体としては、エステル・エーテル系溶剤、ケトン系溶剤
、芳香族系炭化水素溶剤、脂肪族系炭化水素溶剤等が使
用される。エステル・エーテル系溶剤としては、例えば
、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミル
アセテート、５ｅｃ−アミルアセテート、イソブチルア
セテート、ブチルアセテート、メチルアミルアセテート
、メチルセロソルブアセテート、プチルカービトールア
セテート、３−メトキシブチルアセテート、メチルカー
ビトールアセテート、セロソルブアセテート、２−エチ
ルヘキシルアセテート、カービトールアセテート等が挙
げられる。

ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチル
アミルケトン、メシチルオキサイド、エチルブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン、ペン
トキソン、エチルアミルケトン、イソホロン等が挙げら
れる。

芳香族系炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、キ
シレン、トルエン、芳香族石油ナフサ、オルソジクロル
ベンゼン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン等が挙
げられる。

脂肪族系炭化水素溶剤としては、例えば、ｎ　−ヘキサ
ン、ヘプタノ、オクタン、石油ナフサ等が挙げられる。

その他の溶剤としては、例えば、塩化メチレン、トリク
ロルエチレン、四塩化炭素、２−ニトロプロパン、ジメ
チルホルムアミド等が挙げられる。

これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上混
合して用いることもできるが、−Ｊｌ１９にはエーテル
系、エステル系、ケトン系の中から特に極性の強いもの
を選び、これを主体とし、これに適宜、芳香族系、脂肪
族系のものを組み合わせることが好ましい。

本発明で用いるコロイダルシリカは、粒子径が０．００
５μｍ〜０．１μｍのものが有効であり、無水珪酸をア
ルコール系溶媒などに、分散させた溶液が用いられ、周
知の方法で製造され、市販されているものが使用できる
。

アルコールとしては、１〜１０個の炭素を有するアルコ
ールが用いられ、好ましくは１〜５個の炭素を有するア
ルコールに分散したコロイダルシリカが用いられる。使
用されるアルコールとしては、例えば、５ｅｃ−ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロ
ピルセロソルブ、テトラフルフリルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、メチルイソブチルカルビノール等が挙
げられる。

本発明の分散液は、以上に述べた樹脂、有機液体、アル
コールに分散したコロイダルシリカを混合し、加熱下で
アルコールを留去することにより得られる。このとき、
該有機液体を、添加しながら行ってもよい。

コロイダルシリカ表面のシラノール基と、該樹脂中の水
酸基、または、アルコキシシラン基、カルボキシル基と
の反応を効率よく行うために、酸触媒または塩基触媒が
使用できる。酸触媒としては、例えば、カルボン酸類（
酢酸、酪酸等）、リン酸、塩化水素酸、硫酸、硝酸、パ
ラトルエンスルホン酸などが挙げられ、塩基触媒として
は、例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア
、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。

か（して、有機液体中に、樹脂により分散安定化したコ
ロイダルシリカの分散液が得られる。該分散液は、その
ままか、他の樹脂や硬化剤、着色剤等を配合して用いる
ことができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明する。実施例、比較例において、部及び％は、い
ずれも重量部及び重量％である。

温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に
、 無水フタル酸　　　　　　　　　４７３．４部アジピン
酸　　　　　　　　　　１３３．４／／ネオペンチルグ
リコール　　　　２３９．９／／エチレングリコール　
　　　　　　５Ｂ、７／／トリメチロールプロパン　　
　　１８７．１／／モノブチル錫ハイドロオキサイド　
　１．０〃を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間で
２３０℃まで加熱した。さらに２３０℃で２時間加熱し
た後、エステル化反応で副生ずる縮合水の除去を促進す
るため全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３
０℃の温度を維持し、酸価が５になるまで加熱を続けた
。酸価が５になったら加熱をやめ、加熱残分が５０％に
なるようにシクロヘキサノンで希釈した。得られたオイ
ルフリーポリエステルの樹脂液の粘度は、Ｅで樹脂の重
量平均分子量は１５０００であった。

コロイダルシリカ　　　　　ｌのＡ 温度計、かきまぜ器、滴下ロート、溶媒分離器を備えた
フラスコに、 （）は固形分 分散用樹脂液Ａ　　　　　　　１６０（８０）部コロイ
ダルシリカの イソプロパツール溶液　　　　６７（２０）／／（触媒
化成工業（株）製（ＯＳ　ＣＡ　Ｌ　−１４３６）シク
ロへキサノン　　　　　１７３　　　　〃塩酸　　　　
　　　　　　　　　０．２　　〃を加えて加熱した。還
流温度でシクロヘキサノンを滴下ロートから滴下しなが
ら、溶媒分離器から、滴下したシクロヘキサノンと等量
の留分な抜いていった。留分の温度がシクロヘキサノン
の沸点に等しくなったとき、滴下を止めて、不揮発分が
５０％になるまでシクロヘキサノンを留去した。得られ
た分散液の粘度はＣであった。また、５０℃。６ケ月の
貯蔵後も分散液の粘度の変化は見られなかった。

１００℃に加熱した。そこへ下記の単量体及び重合開始
剤を３時間で滴下し、滴下後、２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　９５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　５５〃２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート　５０〃２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル　２〃得られたアクリル樹脂フェスは、不
揮発分５０％で粘度Ｆ及び重量平均分子ｆｉ２００００
であった。

コロイダルシリカ　　　　　２のへ 製造例１のオイルフリーポリエステル樹脂液Ａを、上記
アクリル樹脂液Ｂに変更した以外は同じ組成、方法によ
り、アクリル樹脂Ｂで分散したコロイダルシリカの分散
液２を得た。不揮発分５０％で、粘度はＣであった。ま
た、５０℃、６ケ月の貯蔵後も分散液の粘度に変化はな
かった。

温度計、コンデンサー、かきまぜ器を備えたフラスコに
、シクロへキサノン２００部を加え製造例１のオイルフ
リーポリエステル樹脂液Ａを、同じ不揮発分５０％で、
シクロヘキサノンにエポン１００１　（油化シェル（株
）製）を溶解したエポキシ樹脂液Ｃに変更した以外は、
同じ組成５方法により、エポキシ樹脂で分散したコロイ
ダルシリカの分散液３を得た。不揮発分５０％で、粘度
はＨであった。また５０℃、６ケ月の貯蔵後も分散液の
粘度に変化はなかった。

１血五上二旦 コロイダルシリカ分散樹脂液１〜３の固形分１００部に
対し、硬化剤としてニーパン２０ＳＥ−６０（三井東圧
化学社製）を、１６部ブレンドしくコロイダルシリカを
除いた樹脂と硬化剤の重量比は８０／２０）　、各試験
板（厚さ３．５ｍｍ、リン酸亜鉛処理）に塗布したもの
を、１４０℃で３０分焼き付けて硬化させた（硬化膜厚
２０〜２５μｍ）。得られた塗膜の外観と、各試験結果
を第１表に示す。

え奴旦ユ ポリエステル樹脂液Ａ及び硬化剤（ニーパン２０ＳＥ−
６０、三井東圧化学社製）を固形分比で８０／２０にブ
レンドし、各試験板に塗布したものを１４０℃で３０分
間焼付けて硬化させた（硬化膜厚２０〜２５μｍ）。得
られた塗膜の外観と各試験結果を第１表に示す。

工較■ユ ポリエステル樹脂液Ａ及びコロイダルシリカのイソプロ
パツール分散液（触媒化成工業（株）製）、硬化剤（ニ
ーパン２０ＳＥ−６０）を下記固形分配合比でブレンド
し、各試験板に塗装後１４０℃で３０分間焼付けて、得
られた塗膜の外観と各試験結果を第１表に示す。

ポリエステル樹脂Ａ　　　　　　　　　　８０部コロイ
ダルシリカの インプロパツール分散液　　　　　　　２０〃（触媒化
成工業（株）製） 硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　１６〃なお、
ブレンド物は、５０℃、６ケ月の貯蔵後は著しく増粘し
ていた。

（註） ｌ）耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００の条件で試験を行
った。心棒の直径２■、補助板の厚さ４ｍｍ＋のときの
塗膜のわれ、はがれを観察した。

○：われ、はがれなどの塗膜の破損がない×：われ、は
がれなどが生じた ２）基盤目：ＪＩＳ　　Ｋ５４００の条件で試験を行っ
た。

セロファンテープでマス目の剥離を行ない、総数１００
のうち、剥離しないで残ったマス目の数で評価した。

３）耐すり偏性：クレンザーの付いたスポンジで塗膜表
面を摩擦したときの傷の程度を次のように評価した。

○：強く摩擦しても傷が付かない Δ：　〃　　すると、傷が付（ ×：かるく摩擦しても傷が付く ４）平滑性：塗面にＩ　Ｋｇの重りを置き、一定速度で
塗面に水平に重りを引っばるのに要した力（Ｋｇ）で平
滑性を評価した。

５）耐薬品性：１．ＯＮ塩酸、１．ＯＮ水酸化ナトリウ
ム水溶液、シクロヘキサノンをスポイトで一滴塗面に落
とし、１時間静置後の塗面の変化を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コロイダルシリカのアルコール分散液に、有機液体
   に溶解された樹脂溶液を混和し、ついで、アルコールを
   留去することにより、コロイダルシリカを該樹脂溶液で
   分散安定化することを特徴とするコロイダルシリカ含有
   樹脂組成物の製造方法。 ２、コロイダルシリカを、有機液体に溶解された樹脂溶
   液中に分散せしめてなることを特徴とするコロイダルシ
   リカ含有樹脂組成物。