JPH02273744A - カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH02273744A
JPH02273744A JP9599489A JP9599489A JPH02273744A JP H02273744 A JPH02273744 A JP H02273744A JP 9599489 A JP9599489 A JP 9599489A JP 9599489 A JP9599489 A JP 9599489A JP H02273744 A JPH02273744 A JP H02273744A
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JP
Japan
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group
cartridge
photosensitive material
layer
groups
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JP9599489A
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Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。
〔従来の技術〕
従来のハロゲン化銀写真感光材料用のカートリッジとし
ては、画面サイズ2.8c!ILX 2.85cWLの
いわゆるインスタマチックサイズの126サイズカート
リツジ(規格内容はANs工/ASCPH1,40−1
984)やIAyX 1.7clLのいわゆるポケット
サイズの110サイズカートリツジ(同ANSI/AS
CPH1,55−1986)などが用いられてきた。確
かKこれらカートリッジはカメラに装填しやすい、不良
作動しくくい、撮影後フィルム取り出し時に巻き取りが
不要、撮影途中のフィルムの取り出し、再装填が容易な
どの利点があり、−時その使用率が高まったが、画面サ
イズが小さ(プリントしたときの画質が悪い、プリント
の縦横比が1.OK近(プリントに不安定感があり、見
ていて落ち着かないなどの理由で最近ではその使用比率
が低下してきた。
また最近では「写ルンです」、「写ルンです凪」などに
代表される使い捨てタイプの感光材料カートリッジが普
及してきたが、これら社使い捨てであるが故に1コマ当
りの価格が高価であるという問題がありた。
一方本発明の化合物を通常のハロゲン化銀感光材料で用
いることが知られているが、これらを110サイズや1
26サイズのカートリッジに収納した場合には、画面サ
イズが小さく拡大率が大きいので粒状性が目立りたり、
プリント時にボケやすいために良好な鮮鋭性を得ること
が困難であったり、画面の縦横比が好ましくないために
視覚心理的・生理的に不安定感を与えるものであった。
また、いわゆる135サイズの135パトローネや12
0サイズのプローニーフィルムで本発明の化合物を含有
するものでは、装填、巻き込みなどの操作性で間順があ
った。
そこで取り扱いが簡便であり、かつ高画質で廉価なカー
トリッジ用感光材料が要望されていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は第1に、鮮鋭性の優れたプリントを与え
るためのカートリッジに収納された感光材料を供給する
ことであり、第2に視覚心理生理的に好ましい画面の縦
横比を与える該感光材料を供給することであり、第3に
プリント時にボケに(い画面サイズが適度な大きさを有
する該感光材料を供給することであり、8g4に取り扱
い性が簡便な該感光材料を供給することであり、第5に
カメラが使い捨【でな(1コi当りの価格が安価な該感
光材料を供給することである。
〔保題を解決するための手段〕
本発明の上記目的は、下記のカートリッジに収納された
ハロゲン化銀写真感光材料によりて達成された。
カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光材料が下記一般式(I)で示される化合
物の少なくとも1種を含有し、かつ該カー) IJッジ
がロール状の未露光感光材料を収納するフィルムロール
室、露光済感光材料を巻き取る巻き取り富、およびそれ
らを連結し、開口部を有するブリッジ部からなり、さら
に該開口部において該感光材料に露光される1=rマ当
りの画面有効面積が3.0 cm”以上25.Ocwi
2以下であり、1コマの画面の短辺の長さに対する長辺
り長さの比が1.1以上2.0以下であることを特徴と
するカートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材
料。
一般式(1) %式% (式中、All1現像主薬酸化体と反応してPD工を放
出する基を表わし、PD工qAより開裂した後、現像主
薬酸化体との反応を経て現像抑制剤を生成する基を表わ
す、) 以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のカートリッジは、ロール状の未露光感光材料を
収納するフィルムロール塞、露光済感光材料を巻き取る
巻き取り室およびそれらを連結し、開口部を有するブリ
ッジ部からなり、さらに該開口部において感光材料に露
光される1コマあたりの有効画面面積がa、ocIl?
以上25.OcwL以下であり、1コマの画面の短辺の
長さに対する長辺の長さの比(アミペクト比)が1.2
以上2.0以下である。
好ましい有効画面面積は、6.0crI?以上16.0
cm”以下であり、特に好ましくはs、ocIr?以上
10.OcIL2以下である。有効画面面積が小さすぎ
ると粒状性シャープネスなどの画質が一層ユーザーに許
容されなくなる。有効画面面積が大きすぎると、カメラ
のサイズが太き(なり一層ユーザーがいつでもどこでも
気組に写真撮影を楽しめた(なる。
好ましいアスイクト比は、1.3以上1.7以下であり
、より好ましくは1.4以上1゜6以下である。
一般に好ましいアスはクト比は黄金分割として1.61
8という値が知られているが、写真プリントにおける最
適のアスイクト比は、−itユーザーを対象としたモニ
ターラストにもとづいて決定された。
特に現在の135フオーマツトのカラーネガ/イーノ(
−のラボシステムのサービス体列は非常に充実しており
、該システムに適合性を有する画面サイズとフィルム巾
を選択するのは、ユーザーにとってきわめて好ましい。
好ましいフィルム巾は35±1m/m%特に好ましくは
35±0.5m1mである。
■2に典型的なカートリッジの外観を示す。
また図IKカカメに挿入する直前のカートリッジとカメ
ラの関係の概念図を示す。
従来のこのタイプのカートリッジでは、特公昭39−1
4408号公報、同40−17829号公報に開示され
ているように遮光紙が使用されるのが常識であった。し
かし遮光紙の存在は、露光開口部におけるフィルムの平
明性の劣化を拓き、ピントのシャープな写真を得るのが
困稚となり1画面サイズを大きくした効果が半減するの
で好ましくない、従って遮光紙を除去し、別の遮光手段
を採用するのが好ましい、遮光手段の具体例を下記に例
示する。
(1)  135のパトローネの出口に使われているよ
うなリボンをフィルムロール室の出口と巻き取り呈の入
口につける。好ましいリボン巾は10±5g/mである
。好ましいリボンの高さは1.5±0.3m/扉である
(2)  実公昭46−30055号公報、特開昭54
−111822号公報などに開示されているような遮光
通路を、フィルムロール室の出口と、巻き取り室の入口
に設ける。遮光通路は、ロール室、巻き取り室の外周の
3以上の長さを有するものが好ましい。
(3)特開昭58−147742号公報に開示されてい
るようなレジンパックを設ける。
(4)  染料でフィルムイースを染色してライトパイ
ピングを減少させる。
染料については特に限定を加えるものではπいが色調は
感光材料の一般的な性質上グレーに近い染色が好ましい
染色濃度は少なくとも0.01以上好ましくは0.03
以上である。測定はマクベス社製の色濃変針にて可視光
域で行う。
(5)  フィルムの先端部と後端部に綾目ローレット
状の熱変形を与えライトパイピングを減少させる。
20 m/ m以上にわたりて綾目ローレット状の熱変
形を与えるのが好ましい。
(1)〜(5)の手段を適当に組合せてもよいし単独で
使用してもよい。
(1)と(3)、(1)と(4)、(1)と(5)、(
2)と(3)、(2)と(4)、(2)と(5)の組合
せなどが好ましい。
画面サイズを太き(した効果を最大限に発揮させるため
には、フィルム面がカメラ内でレンズに対して一定の位
置に来るよう、カメラとカートリッジに基準面を設けこ
こでカメラとカートリッジが接することによって、レン
ズに対するフィルム面の位置が決定されるのが好ましい
。±50Ptnの位積精度を確保するのが好ましい。カ
ートリッジの露光部分におけるフィルムの背面をカメラ
の圧板で押えてフィルム面の位ψを決定することもでき
る。
本発明で用いるカートリッジは通常プラスチック材料か
ら形成されるが、カートリッジ本体は防湿密封容器(カ
ートリッジケース)の内に密封包装されることが好まし
い、さらに、カートリッジは、上記カートリッジケース
内で60℃で保存してもハロゲン化銀写真感光材料の写
真性能を実質的に変化させることがないプラスチック材
料から形成されることが好ましい、このようなプラスチ
ック材料は下記の方法で選択することができる。
数1rL/WLのプラスチックチップ1009をグリセ
リンで70チに!llaした約6000 cm2の金属
製の密封容器に防湿包装しようとするフィルムを入れ6
0℃で3日間加熱する。プラスチックチップが無い以外
は、上記の同じ条件でテストしたフィルムを同時に現像
処理する。処理済のフィルムをステータスMO濃度で測
定し2つのサンプルのシアン、マゼンタ、イエローのカ
プリ濃度の差が0.10以内好ましくはO,OS以上で
あれば本発明のプラスチック材料として好ましく用いる
ことができる。
現像処理はそれぞれのカラーフィルムの標準指定処理に
従りて実施する。
たとえばカッ−ネガフィルムの場合は、C−41、CM
−16などを使う、カン−リバーサルフィルムの場合は
、0R−56、E−6などを使う。
さらζ本発明においては、上記プラスチック材料が0.
03μI/11以下のシアンガス発生量を有するもので
あることが好ましい。
カラーフィルムに有害なプラスチック材料から発生する
ガス成分を詳しく分析した結果シアンガスがと(微量検
出された。この分析結果に従りて、プラスチックの代わ
りに微量のシアン化カリウムを金R製の密封容器に入れ
て60℃で3日間加熱したところ、プラスチック材料を
入れてテストした場合ときわめて類似の写真性能の変化
を示した。
これらの実験よりシアンガスな発生しないプラスチック
材料が本発明にきわめて好ましい。
本発明に好ましく用いられるプラスチック材料は、下記
のシアンガス検出、定量法により、シアンガス量がプラ
スチック材料IIに対して0.03μm以下であり、好
ましくはシアンガス量が分析の検出限界(o、oosμ
I/II)以下のプラスチック材料である。
(シアンガス分析法) 樹脂を必要に応じて液体窒素冷却固化して粉砕し、試料
とする。この試料をJ工S K 0102工場排水試験
方法の38.シアン化合物の項のうち、38.1゜1.
1通気法に準じた方法で試料処理し、発生したシアン化
水素を水酸化ナトリウム溶液に捕集する。
この捕集液を上述試験方法38.2ピリジン−ピラゾロ
ン吸光光度法によりシアン化物イオンを定量する。
実際の分析例を以下に述べる。
樹脂を1001とり、水を100−加えてpHを5.0
になるように酢峻と水酸化ナトリウムで調整し、恒温水
槽を60℃に保ち約1゜21/minの割合で24時間
通気し【シアン化水素を発生させ、IN−水酸化ナトリ
ウム溶液に吸収させる。この吸収液をピリジン−ピラゾ
ロン吸光光度法により620nmの吸光度を読みとり、
ブランク操作で得られた吸光度を差し引く、別途に用意
した検量線を用いて、発生したシアン化水素量を求め、
試料IIあたりの発生量を計算する。
本発明に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結
合をもつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重
合、2種以上の多官能化合物間の重縮合(縮合重合)、
重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン
誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方
法を用いて製造することができる。
プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素二重結合をも
つオレフィンとして、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、プ′タジエン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルピリジン、N−ビニルカルノミゾール、N
−ビニルピリジン、シアン化ヒニリデン、エチレン、フ
ロピレンなどが代表的なものとして挙げられる。又、小
員環化合物として、例えば、エチレンオキシド9、プロ
ピレンオキシド、クリシドール、3.3−ビスクロロメ
チルオキセタン、1.4−リオキサン、テトラヒ)#ロ
フラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、β−プロ
ピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルクロキサ
ンなどが代表的なものとして挙げられる。
又、多官能化合物とし【例えば、テレフタル酸、アジピ
ン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、トルエンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキナ
メチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、エ
チレングリコール、プaピレングリコール、グリセリン
などのアルコール類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ノ(ラフェエレンジアミンなどのア
ミン類、エポキシ類などが代表的なものとして挙げられ
る。又、フェノール誘導体、尿素誘導体・メラミン誘導
体としては例えばフェノール、クレゾール、メトキシフ
ェノール、クロロフェノール、尿素、メラミンなどが代
表的なものとして挙げられる。さらにアルデヒドを持つ
化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
9、オクタナール、ドデカナール、ベンズアルデヒドな
どが代表的なものとし℃挙げられる。これらの原料は、
目標とする性能に応じて、1種のみならず2種類以上を
使用してもかまわない。
これらの原料を用いてプラスチック材料を製造する場合
には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
触媒としては、(1−フェニルエチル)アゾジフェニル
メタン、ジメチル2.2′−アゾビスイソブチレート、
2.2’−アゾビス(2−メチルプロ/セン)、ペンゾ
イルイルオ中シサイド、シクロヘキサノンベルオキサイ
ド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒、硫酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、トリフ
ルオロホウ素、4堪化スズなどのカチオン重合触媒、n
−ブチルリチウム、ナトリウム/ナフタレン、9−フル
オレニルリチウム、フェニルマグネシクムプロマイドな
どのアニオン重合触媒、トリエチルアル建ニウム/テト
ラクロロチタン系のチーグラー−ナツタ(Ziegle
r−Vatta)系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、カリウム金属などを用いる。
溶媒としては、重合を阻害しない限り49に制約はない
が、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸メチル、ナト2ヒドロフランなど
が一例として挙げられる。
本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては1例え
ば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ジブチル7タレート。
ジエチルセパケート、メチルア建ルケトン、ニトロベン
ゼン、γ−バレロラクトン、N−n−オクチルサクシネ
ート、プロそナフタレン、ブチルノル宅デートなどが代
表的なものである。
本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。
p−1ポリスチレン p−2ポリエチレン P−3ポリプロピレン P−4ytflJモノク冑ロトリフルオロエチレンP−
5[化ビニリデン樹脂 P−6[化ビニル樹脂 p−7環化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂P−81クリ
0ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂 P−9メチルメタアクリル樹脂 P−10ビニルホルマール樹脂 P−11ビニルブチラール樹脂 P−12ポリエチレンフタレート P−13テフロン P−14ナイロン P−15フェノール樹脂 P−16メラミン樹脂 本発明K特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
通常カートリッジは、シャ光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て製作される。
カー) IJッジの総を量は通常5〜70gであり、好
ましくは10〜50.!i’、より好ましくは12〜3
01である。
本発明においてはカートリッジケースの内に密封状態で
包装されることが好ましいが、ここで密封包装とは、外
気とケース内部の湿度差を20チとして25℃で12か
月経過したときにケース内部の湿度変化が10%以内の
状態ない5゜カートリッジケースは、135サイズのパ
トローネのケースのよ5なプラスチック與のケースや、
110サイズや120サイズのフィルムケースのよ5な
防湿性の袋を使用することができる。
カートリッジケース内の湿度は25℃において通常相対
湿度45〜701であり、好ましくは50〜65チ、よ
り好ましくは52〜60%である。
フイ/I/ ムヘースニハ、三酢酸セルロース、ポリエ
ステルペースなどを使用できる。ポリエステルペースな
使用する場合は、特願昭63−71308号に記載され
ている吸水性ポリエステルペースを用いることが好まし
い。
フィルムベースの厚みは1通常40〜140μm。
好ましくは60〜130Prn、さらに好ましくは80
〜120t’mである。
次に一般式(1)で表わされる化合物について詳細に述
べる。
一般式(1)で表わされる化合物のなかで好ましい化合
物は下記一般式(IDで表わされる。
一般式(II) A −(Lt)v−B−(Lx)v −D工式中、人は
現像主薬酸化体との反応により(Ll)v−B −(L
z)W−”を開裂する基を表わし、LlはAより開裂後
B−(Lz)w−DIを開裂する基を表わし、BはA−
(Ll)yより開裂した優、現像主薬酸化体と反応して
(Lz)w−DIを開裂する基を表わし、L、iはBよ
り開裂した後DIを開裂する基を表わし、DIは現像抑
制剤を表わす、VおよびWはOまたは1を表わす。
一般式印で表わされる化合物が現像時にDIを放出する
反応過料は下記の反応式によって表わされる。
(Lz)y−DニーB−(Lz)W−D工→(Lz)W
−DI−−→DI 式中、A、L、、B、Lz、DI、vお!びwは一般式
(It)において説明したのと同じ意味を表わし、To
は現像主薬酸化体を表わす。
上記反応式において、B −(Lz)w−DIより(L
z)y −DIを生成する反応が本発明の優れた効果を
特徴づける。すなわちこの反応はToとB−(Lx)v
 −DIとの二次反応である。つまりその反応速度はお
のおのの濃度に依存する。したがりてToが多量に発生
しているところではB −(Lz)w−DIは(L、)
w−DIをただちに生成する。それと対照的KT”が少
量しか発生していないところではB−(L、)w−DI
は(Lz)、 −DIを遅く生成する。このような反応
過料が上記反応過租と相まってDIの作用を効果的に発
現する。
次に一般式(n)で示される化合物について詳しく説明
する。
一般式印において人は詳しくはカプラー残基または酸化
還元基を表わす。
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用できる
0例えばイエローカブ2−残基(例えば開鎖ケトメチレ
ン型カプラー残基)、iゼンタカプラー残基(例えば5
−ピラゾロン型、ビラゾロイ之ダゾール型、ピッゾロト
リアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー残
基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラー
残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノン
型、アセトフェノン型などのカブ2−残基)または米国
特許第4,315,070号、同4,183,752号
、同4.171,223号、同4,226,934号な
どに記載のあるカブ2−残基が挙げられる。
Aが酸化還元基を表わすとき、詳しくは下記−般式(2
)で表わされる基である。
一般式(In) Al−P −(X−Y )n −Q二Az式中、Pおよ
びQはそれぞれ独立に酸素原子または置換もしくは%置
換のインノ基を表わし、n個のXおよびYの少なくとも
1個は 一〇、)v−B−(Lx)w−DIをf換部として有す
るメチン基を表わし、その他のXおよびYは#換もしく
は無置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは工な
いし3の整数を表わしくn個のX、n個のYは同じもの
もしくは異なるものを表わす)、AlおよびA2はおの
おの木葉原子またはアルカリにより除去されうる基を表
わす。ここでP%X。
Y、Q、A1およびA2のいずれか2つの置換基が2価
基となりて連結し環状構造を形成する場合も包含される
6例えば(X、Y)nがベンゼン環、ピリジン環などを
形成する場合である。
一般式[[)においてLlおよびLzで表わされる基は
本発明においては用いても用いなくてもよい。
目的にシじて適宜選択される。LlおよびLzで表わさ
れる基は例えば以下の公知の連結基などが挙げられる。
(1)  ヘミアセタールの開裂反応を利用する基。
例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−
249148号、および同60−249149号に記載
があり下記−較式で表わされる基である。ここに※印は
一般式(I)において左側に結合する位置を表わし、※
秦印は一般式(I)において右側に結合する位置を表わ
す。
基(Rsは有機1を換基を表わす)を表わし、R1およ
びR2は水素原子または置換基を表わし、tは1または
2を表わし、tが2のとき2つのR1およびR。
のそれぞれは同じでも異なるものでもよく、また、R1
,R,およびR3のいずれか2つが連結し環状構造を形
成する場合も包含される。具体的には以下のような基が
挙げられる。
0H。
、4o、0 (2)分子内求核を換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。
例えば米喝特許g4,248,962号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。
※−Nu −Link−E−**       (T−
2)式中、※印は一般式(I)において左側に結合する
位置を表わし、秦秦印は一般式(I)において右側に結
合する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子
、またはイオウ原子がその例であり、Eは求電子基を表
わしNuより求核攻撃を受けて※秦との結合を開裂で営
る基であり、LtnkはNuとEとが分子内求核置換反
応することができるよ5に立体的に関係づける連結基を
表わす、  (T−2)で表わされる基の具体例として
は例えば以下のものである。
※−〇 ※−0 02cH3 COOCH8 ※−0 ※−0 No。
※−0 (3)共役系に沿りた電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。
例えば米国特許第4,409,323号または同4.4
21,845号に記載があり下記一般式で表わされる基
である。
式中、秦印、※秦印、R1、R2およびtは(T−1)
について説明したのと同じ意味な表わす。具体的には以
下のような基が挙げられる。
秦−〇 ※−0 No。
C! (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公M!¥#許第2,626,315号に記載
のある連結基であり以下の基が挙げられる6式中東印お
よび辣印は(T−1) Kついて説明したのと同じ意味
である。
一般式工)においてBで表わされる基は詳しくはA−(
L、)vより開裂した後カプラーとなる基またはA−(
L 1)vより開裂した後酸化還元基となる基である。
カプラーとなる基としては例えばフェノール型カプラー
の場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子において
A−(L□)Vと結合しているものである。
また5−ビラゾ四ン凰カプラーの場合には5−ヒト0ロ
キシビラゾールに互変異性した厘のヒrロキシル基より
水素原子を除いた酸素原子においてA−(Ll)vと結
合しているものである。これらの例ではそれぞれA−(
Ll)vより離脱し【初めてフェノール型カプラーまた
は5−ピラゾロン型カプラーとなる。それらのカップリ
ング位には(Lx)w−D工を有するのである。Bが酸
化還元基となる基を表わすとき、好ましくは一般式(B
−1)で表わされるものである。
一般式(B−1) 秦−P−σ’−Y’)n−Q−A2 式中、※印はA−(Lり、と結合する位置を表わし、A
2、P%Qおよびnは一般式(In)において説明した
のと同じ意味を表わし、n個のX′およびY′の少なく
とも1個は(L2)W−D工を置喚基として有するメチ
ン基を表わし、その他のX′およびY′は置換または無
置換のメチン基または窒素原子を表わす、ここで’2s
 P、Q% ”およびY′のいずれか2つの看換基が2
価基となって環状構造を形成する場合も包含される。
一般式(II)においてD工は詳しくはナト2ゾリルチ
オ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリ
ルチオ基、インジオキサゾリルチオ基、インシトリアゾ
リル基、インゾインダゾリル基、トリアゾリルチオ基、
イミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、チオエー
テル置換トリアゾリル基(例えば米国特許第4,579
,816号に記載のある現像抑制剤)またはオギサジア
ゾリル基などでありこれらは適宜置換基を有してもよい
6代表的な置換基としては、以下の例が挙げられる。以
下の例で燭炭素数は20以下が好ましい例である。
ハロゲン原子、脂肪族基、ニトロ基、アシルアミノ基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
、インド9基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、芳香族
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、脂肪族チオ
基、芳香族チオ基、芳香族オキシスルホニル基、脂肪族
オキシスルホニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基
、芳香族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカル
ボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オ
キシ基、スルホニル基、アシル基、クレイr基、複素環
基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
一般式(n)において、A、Lz、B%L2およびDI
で表わされる基の任意の2つが一般式(n)で表わされ
る結合手の他に結合手を持ち連結する場合も本願は包含
する。この第2の結合手は現像時に切断されな(ても本
発明の効果が得られる。このような結合の例は例えば以
下のものである。
A−(Ll)v−B−L2−DI \−−/ A−υ−(L、)、 −DI 本発明の一般式(II)で表わされる化合物は、ポリマ
ーである場合も含まれる。即ち、下記一般式(P−1)
で表わされる単量体化合物より誘導され、一般式(P−
1)で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるい
は、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グする能力をもたない少なくとも1個のエチレン基を含
有する非発色性単量体の18!以上との共重合体である
。ここで、単量体は、2ff!以上が同時に重合されて
いてもよい。
一般式 (P−1) CH2−C+At→r−一(Asi−式A1 h−−Q
一般式 (P−2) ÷aH2−c+ (A2月−−イA3カーー仏1ガーーQ犬中Rは水素原
子、炭素数1〜4個の低級アルキル基、または塩素原子
を表わし、A1は一〇〇NH−1−NI(CONH−−
NHCOO−−COO−−8O2−−GO−−flCO
−−8ONH−−NH8O2−一0CO−−OCONH
−−8−−NH−又ハー0−ヲ表わし、A2は−CON
′H−又は−COO−を表わし、A3は炭素数1〜10
個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基
または無置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アル
キレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、テト
ラメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど)Qは、一般式(n)で表わされる化合物残基な
表わし、A、L1%BおよびLzのいずれの部位で結合
していてもよい。
1、j、およびkは、0または1を表わすが、1、jl
およびkが同時に0であることはない。
ここでA3で表わされるアルキレン基、アラルキレン基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例え
ばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルファモイル基(例えばメテルスルファモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など
)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチルス
ルホニル基)が挙げられる。このt換部が2つ以上ある
ときは同じでも異ってもよい。
次に、芳香族−級アミン現像薬の醸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単骨体としては、アクリ
ル酸、α−クロμアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2ff1以上
を同時に使用することもできる。
次に、本発明の化合物のなかでさらに好ましい範囲につ
いて説明する。
一般式(I)または(II) IcおいてAの好ましい
例は下記−紋穴(Cp−1)、(Cp −2)、(Cp
−3)、(cp −4)、(Cp−5)、CCp−6)
、(Op−7)、(Op−8)または(Cp−9)で表
わされるカプラー残基であるときである。これらのカプ
ラーはカップリング速度が大きく好ましい。
−紋穴 (Op−1)    −紋穴 CCp −2)
−紋穴 (Cp −3)    −紋穴 (Cp −4
)−紋穴CCp −5)    −紋穴 (Cp −6
)−紋穴 (Cp −7) H 一般式 (CP −8)     −紋穴 (Op−9
)H 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRat、 R52・R2H・R54・R5
H,RB6・R5rs R58s R119S R2O
−R61% R62またはR6Hが耐撤散基を含む場合
、それは炭素数のm截が8ないし40、好ましくは1o
ないし3oになるように選択され、それ以外の場合、炭
26の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型
またはポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基の
いずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結す
る。この場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい
以下にR51””R63、dおよびeについて詳しく説
明する。以下でR4□は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わ
し、R2H、R44およびR45は水素原子、脂肪族基
、芳香族基または複素環基を表わす。
RIslはR41と同じ意味を表わす。R52およびR
53は各々R42と同じ意味を表わす。R54はR41
と同R4□OOC−基、R44N(X)−fti!りu
N=C−基ヲ表わすe R5!lはR41と同じ意味の
基を表わす、R56およびRatは各々R43基と同じ
意味の基、R,lS−RIs8はR41と同じ意味の基
を表わす。
RssはR41と R410−基、R41−基、ハロゲン原子またはR41
N−基を表わす、dは0ないし3を表わす、dが複数の
とき複数個のR59は同じ置換基または異なる置換基を
表わす、またそれぞれのR59が2価基となりて連結し
環状構造を形成してもよい、環状構造を形成するための
2価基の例としては し4の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす* 
RsoFiR4xと同じ意味の基を表わす、鳥□はR4
□と同じ意味の基を表わす、R62とR41と同じ意味
の基、R,、C0NH4、R4□0CONH−fit、
R41So2NH−基、ハ43 R,,0−8o、4、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基またはR43Go−基を表わす、eは0ないし4の整
数を表わす、複数個のR61またはR63があるとき各
々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の抱和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無It換の脂肪族炭化水素基であ
る0代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、(1)−ブチル基、
(1)−ブチル基、(1)−アミル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル4%2−エチルヘキシル基、オクチル基、
 1,1,3.3−テトラメチルメチル基、デシル基、
ト0デシル鴬、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基
が挙げられる。
芳香横幕とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、醒素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル基、4−ピ
リジル基、2−チエニル基、2−フリル基、2−イミダ
ゾリル基、ビ2ジニル基、2−ピリミジニル基、1−イ
ミダゾリル基、1−インド0リル基、フタルイミド基、
1.3.4−チアジアゾール−2−イル基、インジオキ
サゾール−2−イル基、2−キノリル基、2,4−ジオ
キソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル基、2.4−
ジオキソ−1,3−イミダシリジン−3−イル基、スク
シンイミド9基、フタルイミド基、1,2.4−)リア
ゾール−2−イル基または1−ピラゾリル基が挙げられ
る。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基がf換
部を有するとき代表的な置換基としては、7% l:!
 ケ:/に子、R470−i、R46S−基、R4□C
0N−! 4B R,7NS02−基、R4,5o2−基、R4,0CO
−基、R4,Coo−基、 R4?O8O,−基、 シアノ基または二 トロ基が挙げられる。ここでR48は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、R47、R4gおよびR4
9は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子
を表わす。脂肪族基、芳香族基または複素環基の意味は
前に定義したのと同じ意味である。
次にR51’=R63、dおよびeの好ましい範囲につ
いて説明する。
R8Iは脂肪族基または芳香族基が好ましい。
Rs2、R53およびR55は芳香族基が好ましい、R
54はR41CONH−基、またはR,1−N−基が好
ましぜ い。R56およびRIS7は脂肪族基、R41o−基、
またはR,lS−基が好ましい、R58は脂肪族基また
は芳香族基が好ましい。−紋穴(Op −6)において
R59はクロール原子、脂肪族基またはR4□a:+N
H−基が好ましい。dは1または2が好ましいa R2
Oは芳香族基が好ましい。−紋穴CCp −7)におい
てRIS9はR41CONH−基が好ましい。−紋穴C
Cp−7)においてdは1が好ましい、R61は脂肪族
基または芳香族基が好ましい、−紋穴(Op−8)にお
いてeは0またはlが好ましい。R62としてハR41
0CONH−基、 R41CONH−3、マタハR4□
502NH−基が好ましくこれらの置換位置はナフトー
ル環の5位が好ましい、−紋穴(Cp −9) におい
て、・は1または2が好ましい、R63としてはR,□
C0NH−基、R,1So、NH−基、R,□NS0.
4、R4tSOz−a、R41NCO−基、=) 四基
*fsはシフノ基が好ましい。
次にR11’=R63の代表的な例について説明する。
R111としては(tl−ブチル基、4−メトキシフェ
ニル基、フェニル基、3−(2−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、4−オク
タデシルオキシフェニル基またはメチル基が挙げられる
。RI52およびR53としては2−クロロ−s −r
テシルオキシカルボニルフェニル基、2−りaロー5−
ヘキサテシルスルホンアミrフェニル基、2−クロロ−
5−テトラデカンアミド9フエニル基、2−クロロ−5
−(4−(2,4−ジー1−アミルフェノキシ)ブタン
アミド)フェニル基、2−クロロ−5−(2−(2,4
−ジー七−アミルクエノキシ)ブタンアミド9)フェニ
ル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシ−5−テ
トラテシルオキシカルポニルフェニル基、2−クロロ−
5−(1−エトキシカルボニルエトキシカルボニル)フ
ェニル基、2−z+)vル基、2−りoa−5−オlf
ルオキシカルボニルフェニル基、2.4−1クロロフェ
ニル基、2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル)フェニル基、2−クロ四フェ
ニル基マたは2−エトキシフェニル基が挙げられる。R
54としては、3−(2−(2,4−ジー七−アミルク
エノキシ)ブタンアミr)ベンズアミド9基、3−(4
−(2,4−u−t−アミルフェノキシ)メタンアミド
月インズアミー基、2−クロロ−5−ナト2デカンアミ
ド0アニリノ基、5−(2,4−:)−を−アミルフェ
ノキシアセトアミ−)ベンズアミド基、2−クロロ−5
−)’7’セニルスクシンイミドアニリノ基、2−クロ
ロ−5(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノ
キシ)テトラデカンアミド9)アニリノ基、2.2−ジ
メチルプロ/1ンイミト0基、2−(3−−!ンタデシ
ルフェノキシ)ブタンアよド基、ピロリジノ基またはN
、N−ジブチルアミノ基が挙げられる。R55としては
、2.4.6、−トリクロロフェニルft、2−クロロ
フェニル基、2.5−uクロロフェニル&、2.3−−
、’クロロ7エ二ル基、2.6−−、’クロロー4−メ
トキシフェニル基、4−(2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミr)フェニル基または2.6
−ジクロロ−4−メタンスルホニルフェニル基、が好マ
しい例である。R56としてはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基
、エチルチオ基、3−フェニルウレイド基、3−メチル
ウレイド基、または3−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロピル基が挙げられるa RI$7としては
3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基
、3−(4−(2−(4−C4−ヒ)”o?ジフェニル
スルホニル)フェノキシコテトラデカンアミr)フェニ
ル〕プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ
蓬、エチルチオ基、メチル基、1−メチル−2−(2−
オクチルオキシ−5−(2−オクチルオキシ−5−(1
,1,3,3−7)ラメチルフチル)フェニルスルホン
アミド〕フェニルスルホンアミr)エチル基、3−(4
−(4−)”デシルオキシフェニルスルホンアミr)フ
ェニル)プロピル基、l11−ジメチル−2−(2−オ
クチルオキシ−5−(1,1゜3.3−テトラメチルブ
チル)フェニルスルホンアミド9)エチル基、またはド
デシルチオ基が挙げられる。R5gとしては2−クロロ
フェニル基、インタフルオルフェニル基、ヘプタフルオ
ロプロピル基、1−(2,4−ジー七−アミルフェノキ
シ)プロピルM、3−(2,4−’1)−t−アミルフ
ェノキシ)フロビル基、2.4−ジ−t−アミルメチル
基、またはフリル基が挙げられる。R59としてはクロ
ル原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソプロピル基、2−(2,4−ジーt−アミルフェノ
キシ]ブタンアミド基、2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ヘキサンアミド基、2−(2,4−ジ−t
−オクチルフェノキシ)オクタンアミド基、2−(2−
クロロフェノキシ)テトラデカノア5ド基、2.2−ジ
メチルプロノ々ンアミ)’X、2−(4−(4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル)フェノキシ)テトラデカンア
ミド基、または2−(2−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセトアミr)フェノキシ)ブタンアミド基が
挙げられる。R2Oとしては4−シアノフェニル基、2
−シアノフェニル基、4−ブチルスルホニルフェニルg
、4−/ロピルスルホニルフヱニル基、4−エトキシカ
ルボニルフェニル基、4−N。
N−Qエチルスルファモイルフェニル基、3.4−ジク
ロロフェニル基または3−メトヤシカルボニルフェニル
基が挙げられる。R61としてはドデシル基、ヘキサデ
シル基、シクロヘキシル基、ブチル基、3−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、4−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル基、3−rデシル
オキシプロビル基、2−テトラデシルオキシフェニル基
、t−ブチル基、2−(2−へキシルデシルオキシ)フ
ェニル基、2−メトキシ−5−ト9デシルオキシカルボ
ニルフェニル基、2−ブトキシフェニル基または1−ナ
フチル基が挙げられる。R62としてはイソブチルオキ
シカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基、メタンスルホンアミド基
、ブタンスルホンアミド基、4−メf−にベンゼンスル
ホンアミド”基、 ベン:xアミr基、トリフルオロア
セトアミr基、3−フェニルウレイド#基、ブトキシカ
ルボニルアミノ基、またはアセトアミド9基が洋げられ
る。R83としては、2.4−ジ−t−アミルフェノキ
シアセドアミド鵠、2−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブタンアミド0基、ヘキサデシルスルホンアミ
ド基、N−メチル−N−オクタデシルスルファモイル基
、N、 N −9オクチルスルフアモイル基、ドデシル
オキシカルボニル基、クロール原子、フッソ原子、ニト
ロ基、シアノ基、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピルスルファモイル基、メタンスルホニ
ル基またはヘキサデシルスルホニル基が挙げられる。
一般式(n)において人が一般式(2)で表わされるも
のであるときについて好ましい範囲を以下に説明する。
PおよびQがt換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときである。
このときPおよびQは下記のように表わされる。
−紋穴 (N−1)     −紋穴 (N−2)ここ
に秦印はAlまたはA2と結合する位置を表わし、壷秦
印は−(X−Y%  の自由結合手の一方と結合する位
置を表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の直鎖または分岐、飴状または環状、飽和また
は不飽和、置換またはS置換の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェノキシブチル基、イソ
プロピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換
の芳香族基(例えば)ェエル基、4−メチルフェニル基
、1−す7fル基、4−ドデシルオキシフェニル基など
)、またはへテロ原子として窒素原子、イオウ原子もし
くは駿素原子より選ばれる4員ないし7員環の複素環基
(例えば2−ピリジル基、1−7エニルー4−イミダゾ
リル基、2−フリル基、ベンゾチエニル基など)が好ま
しい例である。
A1およびA、がアルカリにより除去されうる基(以下
、プレカーサー基という)を表わすとき、好ましくはア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサシリ
ル基、スルホニル基などの加水分解されさる基、米国特
許! 4,009,029号に記載の逆マイケル反応を
利用した型のプレカーサー基、米国特許第4,310,
612号に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第3.674,478号、同3,932,480号も
しくは同3.993,861号に記載のアニオンが共役
系を介して電子移動しそれにより開裂反応を起こさせる
プレカーサー基、米1特許4,335,200号に記載
の環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応
を起こさせるプレカーサー基または米国特許4.363
,865号、同4,410,618号に記載のイミド0
メチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。
一般式口において好ましくはPが配素原子を表わし、A
2が水素原子を表わすときである。
−紋穴(2)においてさらに好ましくは、XおよびYが
、置換基とじて−(L1+1B−fL2す1D工を有す
るメチン基である場合を除いて他のXおよびYが置換も
しくは無置換のメチン基であるときである。
−紋穴口で表わされる基のなかで特に好ましいものは下
記−紋穴α)または(V)で表わされる。
−紋穴 (IV) −A2 一般式 (V) 秦 式中、※印は÷L1÷jB%L2)W−D工の結合する
位置を表わし、P、(AlおよびA2は一般式[相]に
おいて説明したのと同じ意味を表わし、Rは置換基を表
わし、qは0.1ないし3の整数を表わす。
qが2以上のとき2つ以上のRは同じでも異なっていて
もよ(、また2つのRが隣接する炭素上の置換基である
ときにはそれぞれ2価基となって連結し環状構造を表わ
す場合も包含する。そのときはベンゼン縮合環となり例
えばナフタレン類、ベンゾノルボルネン類、クロマン類
、インド−ル類、インジチオフェン類、キノリン類、イ
ンシフラン類、2.3−ジヒドロインシフ2ン類、イン
ダン類、またはインデン類などの環構造となり、これら
はさらに1個以上の置換基を有してもよい。これらの檀
合環KW換部を有するときの好ましい置換基の例、およ
びRが縮合環を形成していないときのRの好ましい例は
以下に挙げるものである。すなわち、脂肪族基(例えば
メチル基、エチル基、アリル基、ベンジル基、ドデシル
基)、芳香族基(例えばフェニル基、ナフチル基、4−
フェノキシカルボニルフェニル基)、ハロゲン原子(例
、tばクロロ原子、プ四モ原子)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基)、プルキルチオ
基(例えばメチルチオ基、rデシルチオ基、ベンジルチ
オ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−
t−オクチルフェノ中シ基、2.4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基
、4−)”デシルオキシフェニルチオ基)、カルバモイ
ル基(例えばN−エチルカルバモイル基、N−7’ロピ
ルカルバモイル基、N−ヘキサデシルカルバモイル基、
N−t−ブチルカルバそイル基、N−3−(2,4−U
−t−アミルフェノキシ)プロピルカルバそイル3.N
−メチル−N−オクタデシルカルバモイル基)、アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキジカルボニル基、2−
シアノエトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
rデシルオキシカルボニル基、3−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)プ胃ポキシカルポニル基)、アリー
ルオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基
、4−ノニルフェノキシカルボニル基)、スルホニル!
(例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
り−)ルエンスルホニル基)、スルファモイルA (例
、tハN −7’ロピルスルフアモイル3、N−メチル
−N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルス
ルファモイル基、N−ドデシルスルファモイル基)、ア
シルアミノ基(?1Jtばアセトアミr基、ベンズアミ
ド0基、テトラデカンアミド基、4−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、2−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、2−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)テトラデカンアミド
基)、スルホンアミド0基(例えばメタンスルホンアミ
r基、インゼンスルホンアミr基、ヘキサデシルスルホ
ンアミド基)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基、ミリストイル基、/々ルミトイル基)、ニトロソ
基、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、はンゾイル
オキシ基、ラウリルオキシ基)%ウレイド基(例えば3
−フェニルウレイド基、3−(4−シアノフェニルフレ
イト0基)、ニトロ基、シアノ基、複素環基(ペテロ原
子として窒素原子、酸素原子またはイオウ原子より選ば
れる4員ないし6員環の複素環基。例えば2−フリル基
、2−2リジル基、1−イミダゾリル基、l−モルホリ
ノ基)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニルアミノ基、ドデシルオキシカ
ルボニルアミノ基)、スルホ基、アミノ基、アリールア
ミノ基(例えばアニリノ基、4−メトサシカルボニルア
ニリノ基、脂肪族アミノ基(例えばN、N−ジエチルア
ミノJL  rデシルアミノ基)、スルフィニル基(例
、tJf−?ンゼンスルフイエル基、プロピルスルフィ
ニル基)、スルファモイルアミノ基(例えば3−7エニ
ルスルフアモイルアミノ基)、チオアシル基(例えばチ
オインジイル基)、チオクvイト0基(例えば3−フェ
ニルチオウレイド0′IIM)、複素環チオ基(例えば
チアジアゾリルチオ基)、イミド基(例えばスクシンイ
ミド基、フタルイミド9基、オクタデシルイミyes)
または複素環アミノ基(例えば4−イミダゾリルアミノ
基、4−ピリジルアミノ基)などが挙げられる。
上記置換基の部分構造に脂肪族基の部分があるとき、炭
素数1〜32、好ましくは1〜20であり、鎖状または
環状、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または
無置換の脂肪族基である。
上記に列挙した置換基の部分構造に芳香族基の部分があ
るとき炭素数は6〜10であり、好ましくはf換または
無置換のフェニル基である。
−紋穴(n)においてBで表わされる基は好ましくは一
般式(B−1)で表わされるものである。
−92式(B−1)においてPは好ましくは酸素原子を
表わし、Qは好ましくは酸素原子または下記で表わされ
るものである。ここに秦印は<X/ =MY/遍と結合
する結合手を表わし、※※印はA2と結合する結合手を
表わす。
式中Gは一般式(N−1)および(N−2)において説
明したのと同じ意味を表わす。
さらに、−紋穴(n)においてBで表わされる基が下記
−紋穴(B−2)または(B−3)で表わされるとき、
本発明の効果において特に好ましい。
−紋穴 (B−2) 一般式 (B−3) ※※ 式中、※印はA−(Lx)v−と結合する結合手を表わ
し、※※印は−(Lx)w−DIと結合する結合手を表
わし、R,q%qおよびA2は一般式(■)または菌に
おいて説明したのと同じ意味を表わす。
一般式(B−2)および(B−3)においてRの好まし
い例としては、以下の例が挙げられる。以下の例で総炭
素数は15以下が好ましい例である。
脂肪族基(例えばメチル基、エチル基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アルキルチオ基(
例えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基例えばフェ
ノキシカルボニル基)、カルバモイル基(例えばN−プ
ロピルカルバモイルS、N−t−ブチルカルバモイル基
、N−エチルカルバモイル基)、スルホンアミYMC例
えばメタンスルホンアミr基)、アシルアミノ基(例え
ばアセトアミに基)、複素環チオ基(例えばテトラゾリ
ルチオ基)、ヒト90キシル基または芳香序幕が挙げら
れる。
一般式(DにおいてVおよびWはともにOであると會が
好ましい例である。
一般式[1)においてAで表わされる基は特に好ましく
はカプラー歿基である。
本発明においてさらに好ましい実施態様について以下に
述べる。
一紋穴叩において特に好ましいDIは、DIとして開裂
したときは現像抑制性?有する化合物であるが、それが
発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響
を与えない化合物に分解される(もしくは変化する)性
質を有する現像抑制剤である。
例えば米国特許第4,477,563号、特開昭60−
218,644号、同60−221,750号、同60
−233.650号、または同61−11,743号に
記載のある現像抑制剤が挙げられ、好ましくは下記−般
式(D−1)、(D−2)、(D−3)、(D−4)、
(D−6)、(D−7)、(D−8)、(D−9)、(
D−10)または(D−11)で表わされるものである
3−Y L、−Y N−N 式中、壷印は一般式(II) においてA(−L、)v
−B−(L、)、−と結合する位置を表わし、又は水素
原子または置換基を表わし、dは1または2を表わし、
Llは現像液中で切断される化学結合を含む基を表わし
、Yは現像抑制作用を発現させる置換基であり脂肪族基
、芳香族基または複素環基を表わす。
上記現像抑制剤はA−(Ll)v−B−(L2)、−よ
り開裂した後現像抑制作用を示しながら写真層を拡散し
、一部発色現像処理液に流出する。処理液中に流出した
現像抑制剤は、処理液に一般的に含まれるヒrロキシル
イオンまたはヒrロキシルアミンなどと反応してLlに
含まれる化学結合部分において速やかに分解(例えばエ
ステル結合の加水分解)し、すなわちYで表わされる基
が開裂し、水溶性の高い現像抑制性の小さい化合物とな
り、結局現像抑制作用は実質的に消失する。
又は水素原子が好ましい例であるが、置換基を表わして
もよく置換基としては脂肪族基(例えばメチル基、エチ
ル基)、アクルアミノ基(例えばアセトアミド基、プロ
ピオンアミド”基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基
、エトキシ基)、へ0ゲン原子(例えばクロ目原子、ブ
ロモ原子)、ニトロ基、またはスルホンアミr基(例え
ばメタンスルホンアミド基)などが代表的な例である。
Llで表わされる連結基には、現像液中で開裂する化学
結合が含まれる。このような化学結合として、下表に挙
げる例が包含される。これらはそれぞれ発色現像液中の
成分であるヒドロキシイオンモジ<はヒト90キシルア
ミンなどの求核試薬により開裂する。
前表中に示した化学結合様式は現像抑制剤を構成するペ
テロ環の部分と直接もしくはアルキレン基または(およ
び)フェニレン基を介在して連結し、他方と直接連結す
る。アルキレン基またはフェニレン基を介在して連結す
る場合、この介在する二価基の部分く、エーテル結合、
アミド結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホ
ン基、スルホンアミr結合および硬素結合を含んでもよ
い。
Yが脂肪族基を表わすと鎗炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の、飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖状
または環状、置換または無置換の炭化水素基であり、特
に好ましくは置換基を有する炭化水素基である。
Yが芳香族基を表わすとき置換もしくは無置換のフェニ
ル基または置換もしくは無置換のナフチル基である。
Yが複素環基を表わすとき、ヘテロ原子としてイオウ原
子、酸素原子または窒素原子を含む4員ないし8員環の
複素環基である。
複素環としては例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、ピラゾリル基、オキサシリル基、チアゾリル基
、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ジアゾリジニル
基、またはジアジニル基などが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基、および複素環基が置
換基を有するとき置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数1〜1oのアルコキシ基、炭素数6〜lOの
アリールオキシ基、炭素数1〜1゜のアルカンスルホニ
ル基、炭素数6〜10のアリールスルホニル基、炭素数
1〜10のアルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミ
ド基、炭素数1〜10のアルキルカルバモイル基、カル
バモイル基、炭素数6〜100アリールカルバモイル基
、炭素数1〜10のアルキルスルホンアミr基、炭素数
6〜10のアリールスルホンアミドI基、炭素数1〜1
0のアルキルチオ基、炭素数6〜10のアリールチオ基
、フタールイミr基、スクシンイミド0基、イミダゾリ
ル基、1,2.4−)リアゾリル基、ピラゾリル基、イ
ンズトリアゾリル基、フリル基、ベンズチアゾリル基、
炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数1〜10の
アルカノイル基、はンゾイル基、炭素数1〜10のアル
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素数1〜5
のパーフルオ目アルキル基、シアノ基、テトラゾリル基
、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜
lOのスルファモイル基、炭素数6〜10のアリールス
ルファモイル基、モルホリノ基、炭素数6〜10のアリ
ール基、ピqリジニル基、ウレイド基、フレタン基、炭
素数1〜10のアルコ中ジカルボニル基、炭素数6〜1
0のアリールオキシカルボニル基、イミダゾリジニル基
または炭素数1〜10のアルキリデンアミ7基などが挙
げられる。
(化合物例) 以下に本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定
されるわけではない。
H H 2aS ae α1 C,H。
tLつ N、、、N ■ 2H5 1:i −Jtc H 本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、例えば特
開昭60−185950号、同61−233741号、
同61−238047号、特願昭62−81962号に
記載の合成法により合成することができる。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添
加することが好ましく、その添加量はlX10−6〜l
Xl0−”mol/ゴであり、好ましくは3×10″〜
5x10″rn o 1層m”より好ましくは1×10
 ”’ 〜2 X 10−’mob/ゴである。
本発明の一層丈(1)で表わされる化合物の添加方法は
後述のよ5に通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および石類に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかく感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置類が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が狭まれたよ5な設置類をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各1の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるよ5に混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体く向かつて順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、または各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57
−112751号、同62−200350号、同62−
208541号、62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度W感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BE)/高感度緑感
光性r@(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(■、)の順
、またはBE/BL/GL/GB/RE/RLの順、ま
たはBE/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載され七いるよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもてきる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書く
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/REの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
5に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体く向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳削層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モルチから約25モ
ルチまでのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよ(、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)/1617643
(1978年12月)、22〜23頁、@I。
乳剤製造(Emulsion preparation
 and typ@g)−および同418716(19
79年11月)、648頁、グラフィック「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊(P、Gxafklea
、Chemia at PhigiquePhotog
raphiqu*、Paux Moutol、1967
)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社
刊(G、N’、Duffin、Photographi
a ImulsionChemistry (Fooa
l Presa、 (1966))、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、
L、Z@likman at am、、、Making
and Coating Photographic 
Imulsion、FocalPress、 1964
)などに記載された方法を用いて調製することができる
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスイクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アント0・エンジニアリ
ング(Gutoff、 PhotographicSc
ience am4 Engineerl・ng)、第
14巻248〜257頁(1970年);木国特許第4
,434,226号、同4,414,310号、同4,
433,048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調理することかできる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものt使用する。このようなニーで使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー腐17
643および同層18716に記載されており、その該
尚箇所な後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類 1 化学増感剤 2 感度上昇剤 RD17643 3 分光増感剤、 強色増感剤 4 増白剤 5 かぶつ防止剤 8よび安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 13  スタチック 防止剤 23頁 23〜24頁 24頁 24〜25頁 25〜26頁 25′ri1右欄 25頁 26頁 26員 27頁 26〜27頁 27頁 RD18716 648頁右欄 同上 648頁右欄〜 649頁右欄 649頁右欄〜 649 *右欄〜 650頁左欄 650頁左〜右欄 651頁左横 同上 650 ’E右掴 650頁右欄 同上 また、ホルムアルデヒド0ガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435.503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明にFi種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)417643、■−G−、Gに記載された特許
に記載されている。
イエローカブ2−とじ【は、例えば米国特許溝3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,40f、752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許#¥1,425,020号、同第1,476,760
号、米国特許溝3,973,968号、同第4.314
,023号、同第4.511,649号、欧州特許第2
49.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピッゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許溝4,31
0,619号、同4,351,897号、欧州特許第7
3,636号、米国特許溝3,061,432号、同3
.725,064号、リサーチ・ディスクロージャー4
2422(1984年6月)、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャー424230(19
84年6月)、特開昭60−43659号、同61−7
2238号、同60−35730号、同55−1180
34号、同60−185951号、米国特許溝4,50
0,630号、同第4,540,654号、同第4,5
56,630号、WO(PCT )88104795号
に記載のものが特に好ましいが、その中でも、−紋穴α
)で表わされる単量体から得られるポリマーカプラーが
処理後のイエロースティンを下げる点でさらに好ましい
撃121           一般式(IV)式中、
Rltlは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基また
は塩素を表わし、−り一は−000−1−〇〇NR12
2−1または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし
、−1−は置換もしくけ無置換のフルキレン基、フェニ
レン基またはアラル中しン基を示L、−F4−CONR
l、、 +、 −NR1,、C0NR122−、−NR
1,2Coo −−nl、、co−−0CONR,2□
−−NR,2,−−COO−−oco−1−CO−−0
−1−8−−3o2−、−NR122SO□−1または
一8o zNR122−を表わす# R122は水素原
子または置換または無置換の脂肪族基またはアリール基
を表わす、R22が同一分子中に2個以上あるときは、
同じでも異なっていてもよい。p、 q%rは0または
1を表わす。ただし、p%qsrが同時に0である事は
ない。
Tは以下の一般弐C)で表わされるマゼンタカプラーの
カプラー残基(Ar%x、、”133のいずれかの部分
で、−紋穴(■)の蓋り汁云E汁−σ辷に結合する)を
表わす。
式中Arは2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位に
おける周知の型のW!を換部例えばアルキル基、R換ア
ルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル
、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、置換もし
くは無置換の複素環基(例えば、4−ピリジル基、2−
チアゾイル基、等)、f換もしくは無置換アリール基〔
複素環基およびアリール基のf換部としてはアルキル基
(例えばメチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、メトキシ基など)、アリールオキシ基
(例えばフェニルオキシ基など)、アルキルスルホニル
基(例えばメトキシカルボニル基すど)、アジルアさノ
基(例えばアセチルアミノ基)、カルバモイルiIK、
アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバそイル基
、エチルカルバモイル基など)、ジアルキルカルバモイ
ル基(例えばジメチルカルバモイル&)、アリールヵル
ノ署モイル基(例tilフェニルカルバモイル基)、ア
ルキルスルホニル8(例えばメチルスルホニル基)、了
り−ルスルホニル基(例工ばフェニルスルボニル基)、
アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ya>、アリールスルホンアミr基(例えばフェニルス
ルホンアミy基>、スルファそイル基、アルキルスルフ
ァモイル基(例えばエチルスルファモイルり、uアルキ
ルスルファそイル基(例えばジメチルスルファモイル基
)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、アリール
チオ基(例えばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ基
、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙
げられ、この置換基が2個以上あるときは同じでも異っ
てもよい。
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。〕を表わす。
R23は無看換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミr基、フェニルカルボン
アミド9基、アルコキシカルボンアミr、1il;、フ
ェニルオキシカルボンアミド0基)、ウレイド=1!i
(例えばアルキルウレイP基、フェニ〃ウレイr基)、
スルホンアミド9基、を表わし、これらの置換基として
はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル
基、1−、メチル基、オクチル基、テトラデシル基など
)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2
−エチルへキシルオキシ基、ナト2デシルオキシ基など
)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミr基、プタンアty基、オクタンアミr基、テトラ
デカンアミド9基、α−(2,4−’) −tert 
−アミルフェノキシ)アセトアミド基、α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアよト9基、
α−(3−−!ンタデシルフエノキシ)ヘキサンアミr
基、α−(4−ヒト90キシ−3−tert −プチル
フ為ノキシ)テトラデカンアミr基、2−オキソ−ピロ
リジン−1−イル基、2−オキソ−5−テトラデシルピ
ロリジン−1−イル基、N−メチル−テトラデカンアミ
r基など)、スルホンアt)’g(例えば、メタンスル
ホンアミド9基、ベンゼンスルホンアミド9基、エチル
スルホンアミド9基、p−)ルエンスルホンアミト9基
、オクタンスルホンアミド0基、I)−)1”7’シル
インゼンスルホ/アミド9基、N−メチル−N−ナト2
デカンスルホンアミ)#基など)、スルファモイル基(
例えば、スルファモイル基、N−メチルスルファモイル
基、N−エチルスルファモイル基、N、N−Nメチルス
ルファモイル基、 N、N−シヘキシルスルファモイル
基、N−ヘキサデシルスルファそイルi、N−(3−(
Kデシルオキシ)−フロビル〕スルファモイル基、N−
(4−(2,4−0−tart−アミルフェノキシ)フ
チル〕スルファそイル基、N−メチル−N−テトラデシ
ルスルファモイル基ナト)、カルバモイル基(例えば、
N−メチルスルファモイル基、N−ブチルカルバモイル
基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−(4−(2
,4−ジーt@rt−アミルフェノキシ)ブチル〕カル
バモイル基、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイ
ル基など)、ジアシルアミノ基(N−サクシンイミト9
基、N−7タルイミー基、2.5−ジオキソ−1−オキ
サゾリジニル基、3−fデシル−2,5−ジオキソ−1
−ヒダントイニル基、3−(N−アセチル−N−ト9デ
シルアミノ)サクシンイξド基なト)、アルコキシカル
ボニル基(例エバ、メトキシカルボニル基、テトラデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど)、アル−キシスルホニル基(例えば、メトキシスル
ホニル基、メトキシスルホニル基、オクチルオキシスル
ホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基ナト)、ア
リールオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホ
ニル基、p−メチルフェノキシスルホニル基、2.4−
 シー tert−アミルフエノキシスルホ二り基など
)、アルカンスルホニル基(例tば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、2−
エチルへキシルスルホニ/L4% Jサブカンスルホニ
ル基など)、アリールスルホニル基(例工ば、インぜン
スルホニル基、4−ノニルベンゼンスルホニル基など)
、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、ヘキシルチオ基、ペンリルチオ基、テトラデシルチ
オ基、2−(2,4−ジーtlrt−アミルフェノキシ
)エチルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェ
ニルチオ基、p−)リルチオ基など)、プルキルオキシ
カルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキ
シカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニル
アミノ基など)、アルキルフレイト3基(例えば、N−
メチルクレイF’X+、N、N−ジ)if−にウレイ)
’−i!!i、N−メチルーN−Yfシルウレイr基、
N−ヘキサデシルフレイド基、N、N−ジオクタデシル
クレイr基など)、アシル基(例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基、オクタデカノイル基、p−ドデカンアント
9ベンゾイル基fx と) 、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、ヒPpキシ基またはトリクanメチル基
などを挙げることができる。
但し、上記置換基の中で、アルΦル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。
2は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素
原子等)%酸素原子で連結するカップリング離脱基(例
えばアセトキシ基、ゾ四パノイルオΦシ基、ペンゾイル
オΦシ基、エトキシオキザ筒イルオキシ基、ビルビニル
オキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、4−
シアノフェノキジル基、4−チタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、α−ナツトΦシ基、4−シアノキシル基、4
−メタンスルホンアミド−フェノキシ基、α−ナフトキ
シ基、3−一ンタデシルフェノキシ基、ペンジルオキシ
カルポニルオ中シ基、エトキシ基、2−シアノエトキシ
基、ベンジルオキシ基%2−フェネチルオキシ基、2−
フェノキシ−エトキシ基、5−フェニルテトラゾリルオ
キシ基、2−インゾチアゾリルオ中シ基等)、窒素原子
で連結するカップリング離脱基(例えば特開昭59−9
9437号)K記載されているもの、具体的にはベンゼ
ンスルホンアミ)”基、N−エチルトルエンスルホンア
ty基、ヘプタフルオロメタンアミド基、2,3゜4、
S、a−−=ンタフルオ四ペンズアζド基、オクタンス
ルホンアzP基、p−シアノフェニルウレイド基、N、
N−ジエチルスルファモイルイルアζノ基、1−ビイリ
ジル基、5.5−ジメチル−2,4−ジすキソ−3−オ
中すゾリジニル基、1−ベンジル−5−エトキシ−3−
ヒダントイニル基、2−オキソ−1,2−a)ヒrロー
1−ビリジエル基、イでダゾリル基、ピラゾリル基、3
.5−ジエチル−1,2,4−)リアゾール−1−イル
基、5−または6−プoモーベンゾトリアゾール−1−
43’a。
5−メチル−1,2,3,4−)リアゾール−1−イル
基、インズイミダゾリル基等)、イオウ原子で連結する
カップリング離脱基(例えばフェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−オクチルフ
ェニルチオ基、4−メタンスルホニルフェニルチオ基、
4−オクタンスルホンアよr7エニルテオ基、ベンジル
チオ基、2−シアノエチルチオ基、5−フェニル−2,
3,4,5−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ル基等)を表わす。
好ましくは窒素原子で連結するカップリング離脱基であ
り、特に好ましくはピラゾリル基である。
Eは炭素数1〜lO個の然蓋換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい、アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、は
ンタメチレン、ヘキサメチレン、テトラメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
とシ”Cn例tti p −フェニレン、ff1−7x
ニレン、メチルフェニレンなどがある。
またEで表わされるアルキレン基、アラルキレン基また
は7エエレン基の置換基としてはアIJ l+ル基(例
えばフェニル基等)ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アル−キシ基(例えばメトキシ基等)、アリール
オキシ基(例えば)工ノキク基等)、アル−キシ基(例
えばアセトキシ基等)、アシルアミノ基(例えばアセテ
ルアξ)基郷)、スルホンア考r基(例えばメタンスル
ホンア考ト0基等)、スルファモイル基(例えばメチル
スルファそイル基等)、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、カルボキシ基、カルバモ
イル基(例えばメチルカルバモイル基等)、アルコキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル基等)、スル
ホニル基(例えばメチルスルホニル基等)などが挙げら
れる、との置換基が2つ以上あるとぎは同じでも異って
もよい。
次に、−紋穴(至)で表わされるカプラー単量体と共重
合しうる芳香族−級ア建ン現像薬の酸化体とカップリン
グしない非発色性エチレン様単量体としては、例えば、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、り四トン
酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、
フマル′rRジエステル、イタコン酸ジエステル、アク
リルアミド類、メタクリルアンド類、ビニルエーテル類
、スチレン類等が挙げられる。
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、インプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、インブチルアクリ
レート、  tart−ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、アセ
トキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2
−メトキシアクリレート、2−エトキシアクリレート、
2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート等が
挙げられる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタ
クリレート、n−ブチルメタクリレート、t・rt−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
2−ヒrロキシエチルメタクリレート、2−エトキシエ
チルメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸エステ
ルとしてはクロトン陵ブチル、り筒トン酸ヘキシルなど
が挙げられる。ビニルエステルとしてはビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
メトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジプチル等が挙げられる
。フマル酸すエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジメチル、7マル酸ジプチル等が挙げられる。イタ
コン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジプチル停が挙げられる。
アクリルアント9類としてはアクリルアスト9、メチル
アクリルア(r、エチルアクリルアント1、プロピルア
クリルアd)l”、n−プロルアクリルアスト9゜ts
rt−メチルアクリルアバr、シク四ヘキシルアクリル
アミド、2−メトキシエチルアク°」ツルアくr、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルア(r、フェニ
ルアクリルアイr等が挙げられる。
メタクリルア<r類としてはメチルメタクリルア(r、
エチルメタクリルアミr%n−メチルメタクリルア(ド
、t@rt−ブチルメタクリルアイド、2−メト中ジメ
タクリルアイト9、ジメチルメタクリルアくド、ジエチ
ルメタクリルアイr等が挙げられる。ビニルエーテル類
としてはメチルビニルエーテル、フチルビニルニーデル
、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエー
テル、ジメチルアイノエチルビニルエーテル等が挙げら
れる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、メチルスチレン、クロル
メチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン
、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ソロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル
、2−メチルスチレン郷が挙げられる。
その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、グリシジルエステル類(例えばグリシジルアクリレー
ト等)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等
)、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、イタコン酸モノメルキル(例えばイタコン酸モノメ
チル等)、マレイン酸モノアルキル(例えばマレイン酸
モノメチル等)、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアル中ルスルホン酸(例えば、アクリ
ロイルオ中ジメチルスルホン酸、等)、アクリルアミド
3アルキルスルホン酸(例えば2−アクリルアミド0−
2−メチルエタンスルホン酸等)などが挙げられる。こ
れらの酸はアルカリ金属(例えばNa、に等)またはア
ンモニウムイオンの塩であってもよい。
これらの単量体のうち、好ましく用いられるコモノマー
にはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン類、マレイン酸エステル、アクリルア建ト9類、メ
タクリルアミド9類が含まれる。
これらの単量体は281以上を併用してもよい。
2種以上を併用する場合の組合せとしては例えば、n−
ブチルアクリレートとスチレン、n−ブチルアクリレー
トとブチルスチレン、t−ブチルメタクリルアミドとn
−メチルアクリレート等が挙げられる。
上記マゼンタポリマーカプラー中に占める一紋穴員)に
対応する発色部分の割合は通常5〜80重fk俤が望ま
しいが、色再現上、発色性および安定性の点では30〜
70重量%が好ましい、この場合の当分子−R(1モル
の単量体カプラーを含むポリマーのグラム数)は約25
0〜4,000であるがこれに限定するものではない。
本発明のポリマーカプラーはハロゲン化銀乳剤層または
その隣接層に添加する。
マゼンタポリマーカプラーはカプラーの単量体を基準と
して、ハロゲン化銀と同一層の場合には銀1モル当りo
、o o sモル−0,5モル好ましくは0.03〜0
.25モル添加するのがよい。
マタ、マゼンタポリマーカプラーを非感光層に用いる場
合の塗布量は、0.011/ゴ〜1.Ofi/ゴ。
好ましくは0.111/ゴ〜0.51/ゴの範囲である
本発明に用いられるポリマーカブクーは前記したように
単1体力プラーの重合で得られた親油性ポリマーカプラ
ーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で乳化分散して作ってもよ(、あるいは直接
乳化重合法で作りてもよい。
親油性ポリマーカブ2−をゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許4,08
0,211号、同3,370,952号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。
上記マゼンタポリマーカプラーの合成は重合開始剤1重
合溶媒として特開昭56−5543、特開昭57−94
752、特開昭57−176038.特開昭57−20
4038、特開昭58−28745、特開昭58−10
738、特開昭58−42044、特開昭58−145
944に記載されている化合物を用いて行う。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、0℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で
重合する。
次に本発明において用いることのできるマゼンタポリマ
ーカプラーの具体例を挙げるが、これに限定されるもの
ではない。
(添数字は1モル比を表わす、) (I’−1) (P−2) (P−5) (P−3) (P−4) (P−7) (P−8) (P−9) (P−10) (P−11) (P−12) シアンカブ2−としては、フェノール系及びす7)−ル
系カプラーが挙げられ、米国特許第4.052,212
号、同4,146,396号、同第4,228,233
号、同第4,296,200号、同第2,369,92
9号、同第2.801,171号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,
002号、同第3,758,308号、同第4.334
,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A
号、同第249,453A号、米i3!Tfi!I!t
−第3,446,622号、同第4,333,999号
、同第4,753,871号、同第4,451,559
号、同第4,427,767号、同第4,690,88
9号、同第4.254,212号、同第4,296,1
99号、特開昭61−42658号等に記載のものが好
ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーA17643の■
−G項、米国特許第4,163,670号。
特公昭57−39413号、米−特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英の特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
田特許第4.366,237号、英国特許第2.125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
.4〜2項に記載された特許、特開餡57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、米Q特許4,248,96
2号に記載されたものが好ましい。
本発明において、DIR化合物としては、現像主薬酸化
体とのカップリング反応によって、拡散性の現像抑制剤
またはその前駆体を放出する化合物を用いることが特に
好ましい。
上記化合物は、好ましくは下記の一般式(I)で表わす
ことができる。
一般式 (1) %式%) 式中、Aは芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により(LINK) n−Bを離脱するカ
プラー残基な表わし、LINKは人のカップリン/活性
位に結合し該カップリング反応により人より離脱した後
にBを放出することが可能な基を表わし、Bは下記−紋
穴(na)、(nb)、(■0)、(n(L)、(h)
、(Iff)、(Ilg)、(Ilh)、(■1)、(
Il、i)、(Ilk)、(nl)、(Ilm)、 (
un)、(110)または(up) テ表わされる基を
表わし、nはOまたは1の整数な安わす。
ただしnが00ときはBはAに直接結合する。
−紋穴 (Il&)      −紋穴(111))−
紋穴(…・) 一般式 (Iff) 一般式(l1g) 一般式(nh) 一般式 CnQ)      −紋穴(na)−紋穴(
■1) 一般式 (nj) λ1 −紋穴 (Ilk) 一般式 (■1) 一般式 (III!り 一般式(Iln) 一般式 (■0) 一般式 (lip) 式中、Xlは炭票数1〜4の置換もしくは無置換の脂肪
族基(置換基としてはアルコキシ法、アルコキシカルボ
ニル基、ヒト90キシル基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイ
ド9基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ
基より選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数
は3以下である)5、または炭pJA数6〜9のIf換
7エニル基(置換基としてはヒト90キシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルホンアミド!M、フルファモイル基
、アシルオキシ基、ウレイド9基、カルボキシル基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、もしくはアシル基より選
ばれる。これらのf換部く含まれる炭素原子数は3以下
である。)を表わす、Xzは水素原子、脂肪族基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルホンアミ)”s、スル
ファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基、シアノ基
、ニドc1基、アミノ基、アルコキシヵルボエルアミン
ミ縞、アリールオキシカルボニル基またはアシル基を表
わしくこれらの置換基に含まれる炭素数は、9以下)、
Xlは酸−JA原子、イオウ原子または炭素原子数4以
下のイミノ基を表わし、mは1または2の整数を表わす
、ただしm個のXzに含まれる炭プく原子数の合計は8
以下であり、mが2のとき2個のXzは同じでも異なり
ていてもよい。
−紋穴(1)で表わされる化合物について以下に詳しく
述べる。
一般式(1)においてAで表わされるカプラー残基とし
ては、芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素(例えばイエロー、マゼ/り、シアン等
)を形成するカプラー残ノよと。
実質的に可視光域に吸収を持たないカップリング反応生
成物°を与えろカプラー残基とが含まれる。
Aで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド3凰、ベンゾイルアセトア
ニリド0散、マロンジエステル型、マロンジアミド9型
、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミ
)I型、マロンエステルモノアミド9型、ベンゾチアゾ
リルアセテート型、ベンズオキサシリルアセドアきト0
型、ベンズオキサシリルアセテート型、ベンズイミダゾ
リルアセトアミド0mもしくはペンメイミダゾリルアセ
テート型のカプラー残基、米国特許3,841,880
号に含まれるヘテロ環置換アセトアミド9もしくはヘテ
ロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又は米(
ト)特許3,770,446号、英国特許1,459,
171号、西独特許(OLS) 2,503,099号
、日本国公開特許50−139,738号もしくはリサ
ーチディスクロージャー15737号にB己載のアシル
アセトナミ)−I類から導かれるカプラー残基i基又は
、米国特許4.046,574号に記載のへテロTit
型カプラー残基などが挙げられる。
Aで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラゾロ−(1,5
−a)ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール核
、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核又
はシアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプラ
ー残基が好まし〜1゜ 人で表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカブツー
残基が好ましい。
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しな(て
もDIRカプラーとしての効果は同じである。Aで表わ
されるこの壁のカブツー残基としては米国特許4,05
2,213号、同4,088,491号、同3,632
,345号、同第3,958,993号又は同3.96
1,959号に記載のカプラー残基などが挙げられる。
y!、にAは、木山特許第3,451,820号。
同第4,080,211号、同第4,367,282号
、英国特許第2,102,173号に記載されているよ
5なポリマー化されたカプラーのカプラー残基でありて
もよい。
一般式+1)におけるLINKの好ましい例として以下
のものが挙げられる。
(11ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米□□□特許第4,146,396号、特願昭59−1
06223号、同59−106224号および59−7
5475号に記載があり、下記−紋穴で表わされる基。
式中秦印はAのカップリング位に結合する位置を表わし
、R,およびR2は水2原子または置換を表わし、nは
1または2を表わし、nが2のとき2つのR1、R2の
それぞれは同じでも異なるものでもよ(、任意のR1、
R2のうち2つが連結し環状構造を形成してもよい。B
は一般式(1)で定義した基を表わす。
(2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基0例えば米国特許第4,248,962号に記載
のあるタイミング基。
(3)共役系に沿りた電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基0例えば米国特許第4.409,323
号に記載のある基もしくは下記−紋穴で表わされる基(
英国特許第2,096,783A号に記載のある基)。
式中毫印は人のカップリング位に結合する位置を表わし
、R3およびR4は水素原子または置換基を表わし、B
は一般式(1)で定義した基を表わす。
R3の例としては炭素a1〜24のアルキル基(例えば
メチル基、エチル基、ベンジル基、ト9デシル基等)ま
たは炭素数6〜24の了り−ル基(例えばフェニル基、
4−テトラデシルオキシフェニル基、4−メトキシフェ
ニル基、2,4.6−)リクロロフェニル基、4−ニト
ロフェニル&、4−クロロフェニル基、2.5−u/ク
ロロェニル基、4−カルボキシフェニル基、p−トリル
基等)があり、R4の例としては水素原子、炭素数1〜
24のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ウンデ
シル基、ペンタデシル基等)、炭素a6〜36のアリー
ル基(例えばフェニル基、4−メトキシフェニル基停)
シアノ基、炭素数1〜24のアルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基、ト0デシルオキシ基等)、炭素数
0〜36の7ミノ基(例えばアミノ基、ジメチルアミノ
基、ピイリジノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等)
、炭素数1〜24のカルボンアミド0基(例えばアセト
アミド0基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド0基
等)、炭素数1〜24のスルホンアミド9基(例えばメ
チルスルホンアミyfI。
フェニルスルホンアミr基等)、カルボキシ基。
炭素α2〜24のプルコキシカルポニル2!i!1(f
lJtハメトキシカルポニル基、エトキシカルボニル基
、rデシルオキシカルボニル基等)または炭素数1〜2
4のカルバモイル基(例えばカルメモイル基、ジメチル
カルバモイル基、ピロリジノカルボニル基#)がある。
一般式<U&)〜(Ilp)で表わされる基における置
換基xl、X2及びx3の例を以下に示す。
xlの例としては、メチル差、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メトキシエチル基、エトΦジエチル基、イソ
メチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、フロノ
々ルギルm、りo o :r−fA’M、メトキシカル
ボニルメデル基、メチルチオエチル基、4−ヒト0ロキ
シフエニル基、3−ヒト0ロキシフエニル基、4−スル
ファモイルフェニル基、3−スルファモイルフェニル:
!Is% 4−カルバモイルフェニル基、3−カルバモ
イルフェニル−111i、4−ジメチルアミノフェニル
基、3−アセトアミド0フエニル3.4−プロノンアミ
ドフェニルM、4−メトキシフェニル基、2−ヒrロキ
シフェニル基、2.5−ジヒト0ロキシフェニル基、3
−メトキシカルボニルアミノフェニル基、3−(3−メ
チルウレイド9)フェニル、l、3−(3−エチルフレ
イト3)フェニル基、4−ヒト0ロキシエトキシフエニ
ル基、3−アセトアミド0−4−メトキシフェニル基等
があり、x2の例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基、n−プロピル基、1−プロピル基、
n−メチル基、1−メチル基、シクロヘキシル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウka原子、ヒト0ロ
キシメチル基、ヒト90キシエテル基、ヒト90キシ基
、メトキシ基、エトキシ基。
ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、アセトアミド0基、プロノンアミド
e基、メタンアミド基、オクタンアミド0基、イ/ズア
ミト9基、ジメチルスルファモイル基、メチルスルホニ
ル基、メチルスルホンアミド0基、フェニルスルホンア
< Y基、ジメチルスルファモイル基、アセト會シ基、
ウレイド基、3−メチルウレイド基、シアン基、ニトロ
基、アミノ基、l−メチル−2−ベンズチアゾリリデン
アミノ基、ジメデルアミノ基、メトキシカルボニルアミ
ノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボ
ニル基、メトキシエチル基、アセチル基等があり、X、
の例としては&m原子、イオウ原子、イミノ基、メチル
アミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、アリル
イミノ基等がある。
一般式(■&)〜(Ilp)で表わされる基の中では一
般式(na)、(Ilb)、(■1)、(Ilj)、 
(Ilk)または(■1)で表わされる基が好ましく、
さらに−紋穴(na)(■1)、(nj)または([k
)で表わされる基が特に好ましい。
以下に一般式(I)においてBで表わされる基の異体例
を示す。
H 01112CH,OCH。
O4Hg −n ■ CH3 CH3 CHl 以下に、 本発明のカプラーの異体例を挙げるが、これらに限定さ
れるわけではない。
(D−1) H (D−2> ii (D−3) (D−4) (D−7) (D−8) (D−5) (D−6) (D−9) (D−10) H l (D−11) (D−12) (D−15) (D−16) (D−13) (D−14) (D−17) (D−18) (D−19) (D−20) H (D−23) H3 (D−24) H3 (D−21) (D−22) (D−25) (D−26) (D −27) (D−28) (D−31) (D −32) 〃 (D −29) (D −30) (D −33) (D−34) H2 l (D−35) (D −36) (D−37) (D−40) (D−41) 0H。
C,HIs υ (D −38) (D −39) (D−42) (D−43) 06H11″″を 電 CH8 (D−44) H3 (D−45) これら−紋穴+1)で表わされる化合物は米国特許(U
S)第4174966号、同、A4183752号、同
第4421845号、同!4477563号、%開昭5
4−145135 ’4、同57−151944号、同
57−154234号、同57−188035号、同5
8−98728号、同58−162949号、同58−
209736号、同58−209737号、I!115
8−209738号、同58−209740号に記載の
方法により合成することができる。
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層(イエロ
ーフィルター1、マゼンタフィルター層など)、下塗り
層、アンチハレーシw/1ii、保護層、その他補助層
の少なくとも1層に含有させるが、感光性ハロゲン化銀
乳剤層またはその層に隣接した感光性層に含有させるこ
とが好ましく、特に本発明の乳剤粒子含有曙またはその
層に隣接した同一感色性層に含有させることが好ましい
−役式TI)で表わされる化合物も後述のカプラーの分
散方法と同様の方法でg″yt、材料に添加するととが
できる。これら化合物の総添加量は1 m’当り10 
’ 〜10−3mol/g/、好ましくけ3X10−6
〜5X 10−’mol/讐、より好ましくは5X10
−〜2X 10−’ mol/m” Mある。
さらに、#記の化合物の他に用いることの1きるものと
して。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097.140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283.472号、同
第4.338.393号、同第4,310.618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドフク
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出放出レジ7クス化 ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173。
302^号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、R.D.Na 11449、同24241,特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4.553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4.774
.181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙
げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロビル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル1s(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミドM (N、N−
ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール″R(インステアリルアルコール、
2.4−ジーter t−アミルフェノールなど)、脂
肪族カルボン酸エステル類・(ビス(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートナト)、アニリン誘導体(N、N−ジブ
チル、2−プトキシー5−Lert−オクチルアニリン
など)、炭化水素M (パラフィン、ドデシルベンゼン
、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30’C以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199,363号、西独
特許出願(OLS )第2,541.274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2− (4−チアゾリル)
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 N(L 17643の28頁、および同Nα18
716の647頁右欄から648頁左欄に記載されてい
る。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ講以下であることが好まし
く、23μ鳳以下がより好ましく、20μ蹴以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度T、/8は30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2日)で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/意は、当該技術分
野において公知の手法に従うで測定することができる0
例えば、ニー・グリーン(A、Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(PhoLogr、Sci、Eng、) + 19
@、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメータ
ー(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、T17
8は発色現像液で30″C13分15秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、このT1
7□の膜厚に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T、/、は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる、また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−
膜厚)/膜厚 に従うて計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、胤
17643の28〜29頁、および同面1111716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp。
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で
、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい、これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
よウナ各種牛し−ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−tt’、N、H−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−s、s、N、NLテトラメチ
レンホスホン酸、エキしンジアミンージ(O−ヒドロキ
シフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフ二ノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHより〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてお(ことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくはo、ooi〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において通用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pi(とじ、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(DI)の存81錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1.3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(m)tiF塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
[[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(v
l)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のp。
は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いDHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
.290.812号、同2,059.988号、時開[
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−102232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載の′チアゾリジン誘導体
5・特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127
.715号、特開昭58−16.235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966.410号、同2,748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他時開昭
49−42.434号、同49−59,644号、同”
53−94,927号、同54−35.727号、同5
5−26.506号、同58−163.940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3.893.
858号、西独特許第1.290.812号、特開昭5
3−95.630号に記載の化合物が好ましい、更に、
米国特許第4.552,834号に記載の化合物も好ま
しい、これらの漂白促進剤は怒材中に添加してもよい、
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に存効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環tXffiを増加さ
せる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂
白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−1.91259号に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい、前記の特開昭60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い、このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術会曙
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術台、日本防菌防黴学会環「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできで。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理のf’J
略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い
、内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサー
を用いるのが好ましい4例えば米国特許第3,342,
597号記載のインドアニリン系化合物、同第3.34
2,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,8
50号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン頬を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同5B−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50゛Cにおい
て使用される0通常は33℃〜38°Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3.674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
うてもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(以下余白) 実施例 1 下mbを施した厚さ120μmの三酢酸セルロースのバ
ック面に下記の組成を塗布した。
(バック面) 第1層: カーボンプラック(平均粒径0.03μm)・・・0.
7  g/m’アセチル基およびヒト日キシプロピル基
で置換されたセルロース    ・・・・・・15g/
′m’第2層: カーボンプラック(平均粒径0.1μmと0.02 μ
mの2対1混合)     ・・・−0,0667m”
オクタデシルスルホン酸ナトリウム・・・・・・0.0
08 g/!n”アセチル基、ヒト四キシプロピル基 ヘキサヒト0ロ7タリル基で置換さ れたセルロース        ・・・・・・0.26
7m”=酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よυなる多層力2−感光材料である
試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハ四ゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたり
のモル数で示した。
第1!#(ハレーシ四ン防止層) 黒色コロイド0銀       ・・・・・・ゼラチン
          ・・・・・・E、M−3・・・・
・・ UV−1・・・・・・ UV−2・・・・・・ 5olv−2・・−・・・ UV−3・・・・・・ Cpa −5・・・・・・ 第21?A(中間層) ゼラチン           ・・・・・・UV−1
・・・・・・ UV−2・・・・・・ UV−3、、、−0− ExF −1−−0−0゜ 5olv−2・・・・・・ 0.15 1.5 0.08 0.03 0.06 0.08 0.07 6X10”−’ 1.5 0.03 0.06 0.07 0.004 0.07 cpd −5・・・・・・ 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  2モルチ、内部高Agl型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数29チ、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)塗布Of  
・・・・・・ゼラチン          °°°°°
Exa−1・・・・・・ ExS−2・・・・・・ EXS−3・・・・・・ ExC−3・・・・・・ EXC−4・・・・・・ cpd−5・・・・・・ 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モA/ls、  内部高A
g[型、球相当径0.55μm、球相当径の変動係数加
チ、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 1)塗布銀
量  ・・・・・・ゼラチン         ・・・
・・・EXS−1・・・・・・ 6X10−’ 0.5 0.8 1.0X10−’ 3.0X10−’ I X 10−5 0.22 0.025 3X10”−’ 0.7 1.26 1 X 10−’ EXS −2 ExS −3 ExO−3 ExC−4 xY−16 Exc −7 ExC−2 olv−1 cpa −s 第5I脅(M3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モルチ、内部高Ag l、
型、球相当径0.7μm1 球相当径の変動係数30%
、双晶混合粒子、直径/厚み比2) 塗布銀量    
・・・・・・ゼラチン         ・・・・・・
ExS −1・・・・・・ ExS −2・・・・・・ ExS−3・・・・・・ ExC−4・・・・・・ Exc −5、、、、、。
3X10−’ I X 10−’ 0.33 0.012 0.01 0.04 0.08 0.03 5X10−’ 0.7 0.8 1 X 10−’ 3X10”−’ I X 10”−’ 0.002 0.05 ExC−7 ExC−6 olv−1 olv−2 apd −5 第6層(中間層) ゼラチン apd −5 Cpa−1 cpd −4 olv−1 Cpd −3 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  2モルチ、 内部高Agl型
、球相当径0.3μm、 球相当径の変動係数28%、
正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)塗布銀量
 ・・・・・・ゼラチン          ・・・・
・・ExS −4・・・・・・ KxS −6・・・・・・ 0.002 0.06 0.15 0.08 3X10−’ 1.0 4X10−’ 0.10 1.23 O,OS 0.25 0.30 0.4 5X10″ 0.3X10−’ ExS−5−・−・−2X10−’ ExM−9、、、、、、0,2 EX(3−4・−・・・・0.008 ExY −14=  0.03 ExM−8・−曲0.03 Solv−1=  0.2 0pd −5・・・・・・ 2X10−’第8層(第2
緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モルチ、内部高Agl型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数2096、
正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 4) 塗布銀量
 ・旧・・ 0.6ゼラチン          ・・
・・・・ O,5Exa −4=  5X 10″ ExC−4””  0.007 ExS−5−−−−−−2X10−’ EXS −6””  0.3X 10−’EXM−9”
”  0.25 EXM−8=  0.03 EXM −10”” 0.015 ExY−14・・・・・・ 5olv−1・・・・・・ cpd −5・・・・・・ 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  10モル−1内部高Agl型
、球相当径0.7μm1球相当径の変動係数30%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 2.0)塗布銀量
 ・・・・・・ゼラチン         ・・・・・
・EzS−4・・・・・・ EXS−5・・・・・・ Exa−6・・・・・・ EXS−7・・・・・・ ExM −12・・・・・・ ExM −13・・・・・・ E!M−8・・・・・・ Solマー1           ・・・・・・So
lマー2           ・・・・・・Cpd 
−5・・・・・・ 第10層(イエローフィルター層) 0.04 0.2 3X10”−’ 0.85 1.0 2.0X10−’ 2.0X10−’ 0.2X10= 3.0 X 10−’ 0.06 0.02 0.02 0.20 0.05 4 X 10−4 ゼラチン 黄色コロイド0銀 Cpd −1 olv−1 Cpa−5 第11層(第1f感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モルチ、 内部高Agl型
1球相当径0.5μm、 球相当径の変動係数15%、
8面体粒子) 塗布銀量 ・・・・・・ ゼラチン          ・・・・・・EXS−8 ExY −16・・・・・・ KXY −14・・・・・・ 5olv−1・・・・・・ cpd −5・・・・・・ 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  10モル膚、内部高Agl型
、球相当径4.3μm1 球相当径の変動係数25%、
正常晶、双晶混合粒子、0.9 0.05 0.2 0.15 4 X 10−’ 0.4 1.0 2X10−’ 0.9 0.09 0.3 4X10−’ 塗布銀量 直径/厚み比 4.5) ゼラチン ExS −8 KxY −16 o1v−1 cpd −5 諮13層(第1保膜層) 微粒子沃臭イヒ銀(平均粒径 Ag11モルS> ゼラチン V−3 V−4 V−S olv−3 0pd −5 第14層(第2保護層) ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 (直径 1.5μm) Cpa −5 0,07μm。
0.5 0.6 1 X 10−’ 0.12 0.04 2×10 0.9 0.2 4X10−’ u−1 0,4 UV−1: 各層には上記の成分の他に。
界面活性剤を塗布 助剤として添加した@ 以上のようにして作成した 試料を試料101とした。
UV−2: 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
UV−4: UV−3: Solマー1= リン酸トリクレジル tJV−5: 5olv−2ニ アタル酸ジゾチル 5olv−3ニ アタル酸ビス(2−エチルヘキシル) ExM−8: E、O−3: (1)04H,0CONH ExY −14: G/ ExF−1: EzC−4: Exe−2: N”N ExY−15: H3 ExG−5: Exc−6: (t)C4H,OCONH OCH2CH2SCH2C00H ExM−10: C/ ExM−12: ExO−7: ExM−9: ExM−13: ExY−16: mol、fe、約20,000 IJ cpa−1: cpa−2: ExS−1: EzS−5: EXS−7: H C,H2S(n) ExS−2: EzS−3: ExS−4: EXS −8: H−1: Cpd−3: 0pd−4: 0pd−5: (試料102) 試料101ノ第3 、4 、5 MのExc−4を2倍
モルのExO−7に置き換え、かつ第7.8層のE x
C−4を0.7倍にして試料102とした。
(試料103) 試料101の第3.4.5層のE、c−4を本発明の化
合物(2)K 2.9倍モルで置き換え、かつ第7,8
層のzxc−4を除去して試料103とした。
(試料104〜106) 試料103の第4.5.6層の本発明の化合物(2)を
0.8倍モルの本発明化合物(a) O,S倍モルの(
9)および0.6倍モルの(ハ)にr!tぎ換えし、試
料104 、105および106をそれぞれ作製した。
試料101〜106の乾燥膜厚は18.6〜18.8で
あり、また、それぞれの膨崗皐は6℃のH2Oでそれぞ
れ130〜137 % テあツタ。
これら試料にセンシトメトリー用の露光を与え下記のカ
ラーvL像処理を行なったところ、各イエローマゼンタ
、シアンの濃度、感度2階調はほぼ同等であった。
以上の如くのカラー写X感光材料を為M元したのち、自
動現(1機を用い以下に記載の方法で、(液の!A積補
充量がその母液タンク容量の3倍になるまで)スーノセ
ーHRn −100を処理した。
処理方法 処理温度 羽℃ 関℃ 郭℃ あ℃ 補充量  タンク容量 45m1     IOL 20ml      4L ’JJml      8L (2躊・ら(1)への  4L 向直配管方式。
313m1   4L ’MJrnl    4L 処理時間 3分15秒 1000秒 3分15秒 40秒 工程 発色現像 朔日 保白定着 水洗(1) 水vt、(2)1分00秒 安  定   40秒 乾  燥 1分15秒 あ℃ 関℃ 固℃ 補充量は35mm巾 1m長さ当たυ 次に、地理液の組成を記す。
(発色現像液) 母液(g) 補充液(− ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒト0ロキシエチリデン−IJ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒト0ロキシルアミン伝酸塩 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロ キシエチルアミン〕−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて            1.0Lpi(1
0,05 (漂白液) 母液、補充液共通(単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄 120.0アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 1.0 10.0 4.0 30.0 1.4 1.5mg 2.4 4.5 3.0 1.1 3.2 4.4 37.0 0.7 2.8 5.5 1.0L 10.10 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 100.0 10.0 0.005モル アンモニア水(27% )       15.Orn
l水を加えて           1.0LP14 
              6.3(v!4白定着液
) 母液、補充液共通(単位エチレンジアミン四節醜第
二鉄  50.Oアンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸     5.0ニナトリウム
塩 亜硫酸ナトリウム        12.0チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液(70チ) 240.0 mlアンモ
ニア水(27% )        6.0 m/水を
加えて            1.0Lplt   
              7.2(水洗液) 母液
、補充液共通 g) 水道水をH型強酸性カチオンメ換樹脂(ローム77 )
” 、−1’−X社fi7yバー 9 イ) I R−
120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンノ之−
ライ)IR−400)を充填した混床式カラムに通水し
てカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/L
以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム20 mg/Lと硫酸ナトリウム0.15g力を添加
した。
この液の…は6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通(単位B)ホルマリン(
37%)          2.0 mlポリオキシ
エチレン−p−0,3 モノノニルフエニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四節ffl      O,05二ナ
トリウム塩 水を加えて           1.0LpH5,0
−8,0 11監                      
 6.3これら試料を6.1eIR巾にスリットして、
未満に135と同じように2つの穴を開け、スプールに
は135と同じ方法で他は126や110サイズと同じ
方法で本発明のカートリッジに巻き込み、カートリッジ
に収納した感光材料A、Fを作製した。これら感光材料
を、富士写真フィルム(株)製カメ2フジカcsa45
mブタを除去、巻き芯除去等を行なりた改造カートリッ
ジカメラに装填し、画面サイズが長辺6傭、短辺4傷(
画面有効面積別−3、アスペクト比)となるように黒紙
で覆って、MTF、eターンを画面いっばいに撮影した
これら撮影済試料を前記のカラー現像処理し、得られた
試料をフジ引伸し機A 690ゾロフエツシ曽す/L/
にて5倍の倍率で7ジカラースーノe−HGR−パーに
#iき付け、CP−23A標準処理を行なった。得られ
たプリントのシアン、マゼンタ画像のMTF値を2 X
 400μmのアパーチャーで測定した。
得られた結果を表1に示す。
表   1 (画面有効面積24cvI、画面アスペクト比1.5)
表1よシ1本発明の化合物(2) 、 (8) 、 (
9) 、 @9を含有し本発明の画面有効面積と画面ア
スペクト比を有する感光材料はプリントをした後におい
てもMTF値で表わされる鮮鋭性に優れていることがわ
かる。
実施例 2 実施例1の感光材料Ff)開口部を黒紙で覆うととKよ
って表2に示したような開口部とするカートリクジに収
納された感光材料F−1〜F−6を作製した。これら感
光材料を実施例1で用いたカメラに装填し、超大屋外に
て女性半身像、男女二人像および山の遠景を撮影した。
これら撮影済感光材料を実施例1と同じ処理液にてカラ
ー現像処理した。処理済の感光材料を実施例1と同様に
して4倍のプリント、現像を行なった。得られたプリン
トの撮影部のみを切断し、反射濃度0.18のグレー板
上にこれらプリントを置いて、色評価用の螢光灯下で男
女各10人別々にプリントとして好ましいものから、不
快なも、のまでの序列づけをしてもらった。
得られた結果を表2に示す、表2よシ本発明の感光材料
から焼きつけたプリントは平均以上の好ましさを有し、
本発明の有効性が示されている。
表 本 最も好ましいものを5点1次に好ましいものを4点とし
て1点ずつ減点し、最も好ましくないものを1点として
、加入3シーンの平均値をとった。
実施例3 下塗りを施した厚さ104μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料101を作製した
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rrr単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同−mのハロゲン化
111モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1F!(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド言艮         1艮  0.18
ゼラチン              1.40第21
(中間71) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン           0.1SEX−
10,07 E X −30,02 X−12 )tBs−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1#怒乳剤N) 乳剤A 乳剤B 増悪色素I 増感色素■ 増感色素■ 本発明の化合物 X−10 )IBS−1 ゼラチン 0.002 0.06 0.08 0.10 Q、IQ 0.02 1.04 0.25 0.25 6.9X10−’ 1.8XIG−S 3、 I X 10°4 0.335 0.020 0.07 0.05 0.07 0.060 0.87 第4層(第2赤惑乳剤Ji) 乳剤G 増感色素I 増悪色素■ 増悪色素■ X−2 X−3 本発明の化合物(26) ゼラチン 第5層(第3赤惑乳剤層) 乳剤り 増感色素! 増感色素■ 増感色素■ X−3 X−4 X−2 銀  1.0 5、lX1O−s 1.4XlO−s 2.3X10−’ 0.400 o、os。
O,015 0,07 0,05 0,07 1,30゜ 霊長    1.60 5.4X10−’ 1.4X10弓 2.4X10−’ o、oi。
O,080 0,097 本発明の化合物(26) HBS−1 B5−2 ゼラチン 第6FJ(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第1NC第1緑感乳剤N) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−8 B5−1 B5−3 0.005 0.22 0.10 1.63 0.040 0.020 0.80 銀  0.15 銀  0.15 3.0X10−’ 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 o、ot。
ゼラチン 第81(第2緑惑乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増悪色素■ X−6 X−8 X−7 本発明の化合物(26) B5−1 B5−3 ゼラチン 第9F!(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ X−13 X−11 0,63 i艮    0.45 2、lX10−’ 7.0X10−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0.00? 0.160 0.008 0.50 銀  1.2 3.5X10−’ 8.0X10−’ 3.0X10−’ 0.015 0、100 X−1 本発明の化合物(26) B5−1 B5−2 ゼラチン 第10FN (イエローフィルター層)黄色コロイド官
長 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増悪色素■ X−9 X−8 本発明の化合物 B5−1 ゼラチン 0.025 0.004 0.25 0.10 1.54 1艮 0.05 0.08 0.03 0.95 霊長    0.08 恨  0.07 恨  0.07 3.5X10−’ 0.721 0.042 0.015 0.28 1.10 第12F! (第2青惑乳剤層) 乳剤G 増感色素■ X−9 本発明の化合物(26) B5−1 ゼラチン 113rfi(第3青感乳剤N) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14N(第1保護層) 乳剤I B5−1 ゼラチン 第15層(第2保1!F!f) 銀  0.45 2、lX10−’ 0、154 0.00? 0.05 0.78 銀  0.77 2.2X10−’ 0.20 0.07 0.69 0.20 0.11 0.17 0.05 1.00 ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約 1.5μm) 0.54 0.20 0.10 ゼラチン 1.20 各層に11上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した。
X−1 X−4 H X−5 C! X−2 H X−6 X−3 H EX−7 EX−8 EX−9 EX−13 し1 1;l EX−10 しl EX−12 ctHsosoρ x : )r=70:30 (wt%)V−5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジーn−プチルフタレート 増悪色素! 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ Na 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 4!r/11には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H
−1,H−2や界面活性剤を添加した。
(試料302) 試料301の第8層、第9層の化合物(ホ)を化合物Q
lに3倍モルで置き換え【試料302とした。
(試料303) 試料301の第3.4,5.8,9.11および12層
の化合物(イ)を1.51倍モルのEX −10に置き
換えて試料303とした。
これら試料を6.1傭巾にスリードし、7:)フィルム
製の6.3 an巾の纏光紙とともに実施例1と同じカ
ートリッジに巻き込み、開口部を黒紙で覆って6cmX
4cmとし、カー) IJッ:)K収納した感光G、H
および工を作製したこれらを実施例1の方法に準じて、
ペーパーに焼いたときのMTF値を測定した。得られた
結果を表3に示す。
表 表3よシ本発明の感光材料を用いて焼き付けしたプリン
トはMTF値で表わされる鮮鋭度に優れていることがわ
かる。
実施例 4 実施例1の試料106を用いて開口部が表4に示す感光
材料F−11〜F−16を作製した。これらおよび感光
材料Fを実施例1で用いたカメラに装填し、実施例1と
同じシーンを撮影し、現像焼き付け、プリントした。プ
リントはプリントサイズが12oysX8cmになるよ
うに倍率を調節した。これらを−枚1枚プリントしてr
[容できるかどうかを男女外3人にモニター評価しても
らった・表4よシ本発明の感光材料はほとんどの人が許
容できることを示している。
また開口部をg3x6cm(画面有効面積シJ)の感光
材料を作製したところ上記のG5645改造機よ〕さら
に大きなカメラが必要であシ1本発明以上のサイズでは
カメラが大ぎくなシネ便となることがわかった。
光    4 本 許容可1点、不可0点とし6人3シー/の平均値、
小数点以下3桁切捨 実施例 5 試料105の感光層組成を実施例3の支持体上に塗設し
た試料501を作製した。試料501と試料302を図
3に示すようなサイズで遮光紙とともに本発明のカート
リッジに巻き込み、カートリッジに収納された画面サイ
ズ3.6譚X2.4cmの感光材料XYを作製した。こ
れら感光材料を富士写真フィルム(株)製135パトロ
ーネサイズカメラ用タフガイデートの裏ぶた等を除去し
、上記カートリッジが装填可能な改造したカメラに装填
し、実施例4と同様の方法で撮影プリントした。それぞ
れで11られた許容度は0.97 、0.97であシ充
分満足のゆく感光材料であることがわかシ、本発明の有
用性が示された。
またこのカメラは実施例1〜4で用いたカメラよルも小
さく、よシ持ち運び際し好ましいこともわかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のカートリッジとカメラとの位置関係
な宍わす。1は本発明のカートリッジを、2はそれに適
合するカメラを表わす。#T2図は、表から見た本発明
のカートリッジを表わす。第3図は、本発明のカートリ
ッジに挿入するフィルム及び遮光紙を弐わす。3はフィ
ルム(幅35.0+ns+。 長さ550鵡)を、4は遮光紙(幅35.2 m、長さ
950m)を表わす。 特許出願人  富士写真フィルム株式会社図面の浄書(
内容に変更なし) 第 図 手続補正書自発) 1、事件の表示 平成 / 年特許願第 2り?9呼 号 2、発明の名称 カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料3
、補正をする者 5、補正の対象: 明細書及び図面 6、補正の内容 明細書及び図面の浄書(内容に変更なし)を提出致しま
す。 第 図 第 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該感光材料が下記一般式( I )で示される化
    合物の少なくとも1種を含有し、かつ該カートリッジが
    ロール状の未露光感光材料を収納するフィルムロール室
    、露光済感光材料を巻き取る巻き取り室、およびそれら
    を連結し、開口部を有するブリッジ部からなり、さらに
    該開口部において該感光材料に露光される1コマ当りの
    画面有効面積が3.0cm^2以上25.0cm^2以
    下であり、1コマの画面の短辺の長さに対する長辺の長
    さの比が1.1以上2.0以下であることを特徴とする
    カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) A−PDI (式中、Aは現像主薬酸化体と反応してPDIを放出す
    る基を表わし、PDIはAより開裂した後、現像主薬酸
    化体との反応を経て現像抑制剤を生成する基を表わす。 )
JP9599489A 1989-04-15 1989-04-15 カートリッジに収納されたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH02273744A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04367849A (ja) * 1991-06-17 1992-12-21 Fuji Photo Film Co Ltd 写真フィルム製品および画像形成方法
JPH04367848A (ja) * 1991-06-17 1992-12-21 Fuji Photo Film Co Ltd 写真フィルム製品およびカラープリント作成法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04367849A (ja) * 1991-06-17 1992-12-21 Fuji Photo Film Co Ltd 写真フィルム製品および画像形成方法
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