JPH04288540A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04288540A
JPH04288540A JP3073841A JP7384191A JPH04288540A JP H04288540 A JPH04288540 A JP H04288540A JP 3073841 A JP3073841 A JP 3073841A JP 7384191 A JP7384191 A JP 7384191A JP H04288540 A JPH04288540 A JP H04288540A
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善雄 石井
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康弘 吉岡
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英俊 小林
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、特に、処理ステインや
保存時のステイン増加が抑えられたカラー写真感光材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にカラー写真感光材料の処理の基本
工程は発色現像工程と脱銀工程とがある。発色現像工程
では発色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて生ずるとともに、酸化された発色現像薬は発色剤
(カプラー)と反応して色素画像を与える。次の脱銀工
程においては、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用によ
り、発色現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、
定着剤と通称される銀イオンの酸化剤によって溶解され
る。この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料
には色素画像のみができあがる。
【0003】以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と
定着剤を含む定着浴との2浴にて行われる場合と、漂白
剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴により1浴で行わ
れる場合とがある。実際の現像処理は、物理的品質を保
つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の種々
の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画
像安定浴、水洗浴などである。近年、ミニラボと称され
る小型の店頭処理サービスシステムが普及するに伴い、
顧客の処理依頼に迅速に対応するため、及びこれらの処
理機のメンテナンス作業を低減化するため上記処理の所
要時間の短縮及び低補充化が強く要望されるに至ってい
る。
【0004】特に従来、処理時間の大半を占めていた脱
銀工程や、水洗工程の短縮は要求度の高いものであった
。しかしながら、脱銀工程(漂白工程、定着工程、漂白
定着工程など)や水洗工程の時間を短縮化又は低補充化
を行うと以下のような種々の問題を生ずる。
【0005】第1に、処理後の残留銀の増加(脱銀不良
) 第2に、処理直後の最小濃度部の増加(処理ステイン)
第3に、処理後サンプルの保存中での最小濃度の増加こ
れらのうち脱銀不良を改良するためには、酸化力の強い
漂白剤例えば、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第2鉄、過
硫酸塩、臭素酸塩等を用いることが知られているが、環
境保全、取扱い安全性、金属腐食性等の観点からそれぞ
れ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いることがで
きないのが実情である。
【0006】また、処理工程の短縮化を目的として、発
色現像工程の後、中間に浴を介することなく直接に漂白
処理すると、先に記載の処理による最小濃度部の増加の
悪化が見られるという欠点を有している。この現象は、
例えば特開昭62−222252号に記載の酸化力の高
い1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄塩を含む漂白
液を用いた時、非常に顕著である。
【0007】これらを解決するため、特定のシアンカプ
ラーを用いて、処理ステインを改良する方法が、特開平
1−37556号に、特定の高沸点有機溶媒を用いて、
処理ステインを改良する方法が、特開平1−23257
号にに開示されている。これらの方法による処理ステイ
ンの改良効果は、シアンステイン抑制に関してはある程
度満足できるものの、マゼンタ、イエローステインに関
しては、未だ不十分であり、特にマゼンタステインの低
減が望まれている。
【0008】また、これらの方法では、処理後の保存時
に発生する経時増色の改良効果は小さく、マゼンタ増色
の改良効果は非常に小さいものであった。今後、水洗工
程等の迅速化、低補充化が進む中、処理後の保存時に発
生するステインの低減された感材が期待されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の1つの目的は
、迅速化、低補充化された処理工程により現像処理を行
った場合でも、処理ステイン、保存中のステインの発生
が低減されたカラー写真感光材料を提供することである
。本発明の他の目的は、特に現像処理の直後に得られた
プリント及び長期保存したプリントのいずれにおいても
イエローステイン及びマゼンタステインの発生を低減で
きるようなカラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究の結果、処理ステイン及び処
理後の保存時に発生するステインは、ステイン発生層に
含まれているカプラーだけでなく、それ以外の層に含ま
れているカプラーも影響すること、すなわち、処理ステ
インの場合、ステイン発生層より支持体に近い感光性及
び非感光性層に含有されているカプラーの種類に大きく
依存し、処理後の保存時に発生するステインは、ステイ
ン発生層よりも、支持体から遠い方の感光性及び非感光
性層に含有されているカプラーの種類に大きく依存し、
各層に含有させるカプラーの特定の組合わせを選ぶこと
により、処理ステイン及び保存ステインの発生を抑制で
きることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は支持体上に、それぞれ少な
くとも1層の、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、この青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層にアシル基が下記一般式(I)で表わ
されるアシルアセトアミド型イエロー色素形成カプラー
から選ばれる少なくとも1種を含有し、かつ、この赤感
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(II)又は(II
I) で表わされるシアン色素形成カプラーから選ばれ
る少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供する。 一般式(I)
【化4】 (式中、R1 は一価の基を表わし、QはCとともに3
〜5員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれる
少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。た
だし、R1 は水素原子であることはなく、Qと結合し
て環を形成することはない。) 一般式(II)
【化5】 (式中、R1 は−CONR4 R5 、−SO2 N
R4 R5 、−NHCOR4 、−NHCOOR6 
、−NHSO2 R6 、−NHCONR4 R5 ま
たは−NHSO2 NR4 R5 を、R2 はナフタ
レン環に置換可能な基を、lは0ないし3の整数を、R
3 は置換基を、Xは水素原子または芳香族第一級アミ
ン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及びR5 は同じ
でも異なっていてもよく、独立に水素原子、アルキル基
、アリール基または複素環基を、R6 はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。lが複数のときは
R2は同じでも異なっていてもよく、また互いに結合し
て環を形成してもよい。R2 とR3 、またはR3 
とXとが互いに結合して環を形成してもよい。また、R
1 、R2 、R3 またはXにおいて2価もしくは2
価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以
上の多量体を形成してもよい。) 一般式(III)
【化6】 (式中、R1 はアルキル基、アリール基、または複素
環基を、R2 はアリール基を、Zは水素原子またはカ
ップリング離脱基を表わす。)
【0010】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のアシルアセトアミド型イエローカプラーは好まし
くは下記一般式〔Y〕により表わされる。
【0011】
【化7】
【0012】式〔Y〕においてR1 は水素を除く一価
の置換基を、QはCとともに3〜5員の炭化水素環又は
少なくとも1個のN、S、O、Pから選ばれたヘテロ原
子を環内に含む3〜5員の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を、R4 は水素原子、ハロゲン原子(F
、Cl、Br、I。以下式〔Y〕の説明において同じ。 )、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又は
アミノ基を、R5 はベンゼン環上に置換可能な基を、
Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現像薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基(以下離脱基と
いう)を、lは0〜4の整数を、それぞれ表わす。ただ
しlが複数のとき複数のR5 は同じでも異なっていて
もよい。
【0013】ここでR5 の例として、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アシルオキ
シ基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールス
ルホニルオキシ基があり、離脱基の例として窒素原子で
カップリング活性位に結合する複素環基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環
オキシ基、ハロゲン原子がある。
【0014】式〔Y〕における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基
(例えば、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロ
ペンチル、t−ペンチル、シクロヘキシル、2−エチル
ヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ドデ
シル、ヘキサデシル、アリル、3−シクロヘキセニル、
オレイル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ
メチルメトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、フ
ェノキシエチル)を意味する。
【0015】式〔Y〕における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基を含むとき、特に規定のない限
り、アリール基は置換されてもよい単環もしくは縮合環
のアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、p−ト
リル、o−トリル、p−クロロフェニル、4−メトキシ
フェニル、8−キノリル、4−ヘキサデシルオキシフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、p−ヒドロキシフェニ
ル、p−シアノフェニル、3−ペンタデシルフェニル、
2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、p−メタンスルホ
ンアミドフェニル、3,4−ジクロロフェニル)を意味
する。
【0016】式〔Y〕における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基
はO、N、S、P、Se、Teから選ばれた少なくとも
1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されても
よい単環もしくは縮合環の複素環基、(例えば2−フリ
ル、2−ピリジル、4−ピリジル、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾ
トリアリアゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、1
−ベンジル−2,4−イミダゾリジンジオン−3−イル
)を意味する。
【0017】以下、式〔Y〕において好ましく用いられ
る置換基について説明する。式〔Y〕においてR1 は
好ましくはハロゲン原子、シアノ基、またはいずれも置
換されていてもよい総炭素数(以下C数と略す)1〜3
0の一価の基(例えばアルキル基、アルコキシ基)また
は、C数6〜30の一価の基(例えばアリール基、アリ
ールオキシ基)であってその置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル基
がある。R1 はいわゆるバラスト基であってもよい。
【0018】式〔Y〕においてQは好ましくはCととも
に3〜5員のいずれも置換されていてもよいC数3〜3
0の炭化水素環又は少なくとも1個のN、S、O、Pか
ら選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。また、
QがCとともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいて
もよい。QがCとともに作る環の例としてシクロプロパ
ン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロ
ペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタ
ン環、オキソラン環、1,3−ジオキソラン環、チエタ
ン環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例と
してハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基がある。
【0019】式〔Y〕においてR2 は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されていてもよい、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、
C数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のアミノ
基を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。
【0020】式〔Y〕において、R3 は好ましくはハ
ロゲン原子、いずれも置換されてもよい、C数1〜30
のアルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニ
ル基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C
数1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスルホ
ンアミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜
30のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスル
ホニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数
1〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイル
アミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ
基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル基
、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数6
〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基
、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基がある
【0021】式〔Y〕において、lは好ましくは1また
は2の整数を表わし、R3 の置換位置は、
【化8】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。
【0022】式〔Y〕において、Xは好ましくは窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基またはアリ
ールオキシ基を表わす。
【0023】Xが複素環基を表わすとき、Xは好ましく
は置換されてもよい、5〜7員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例としてスクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリジン−
2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキ
サゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2
−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、
インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン
、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−
ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン
、6−ピリダゾン−2−ピラゾン、2−アミノ−1,3
,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾ
リジン−4−オン等があり、これらの複素環は置換され
ていてもよい。これらの複素環の置換基の例としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基がある。Xがアリール
オキシ基を表わすとき、Xは好ましくはC数6〜30の
アリールオキシ基を表わし、前記Xが複素環である場合
に挙げた置換基群から選ばれる基で置換されていてもよ
い。アリールオキシ基の置換基としては、ハロゲン原子
、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、トリフルオロ
メチル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ま
たはシアノ基が好ましい。
【0024】次に式〔Y〕において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。R1 は、特に好ましく
は、ハロゲン原子、アルキル基であって最も好ましくは
メチル基である。Qは特に好ましくはCとともに作る環
が3〜5員の炭化水素環を形成する非金属原子群であり
、例えば、[CR2 ]2 −、−[CR2 ]3 −
、−[CR2 ]4 −である。ここで、Rは水素原子
、ハロゲン原子またはアルキル基を表わす。ただし、複
数のR、CR2 は同じでも異なっていてもよい。
【0025】Qは最も好ましくは、結合するCとともに
3員環を形成する−[CR2 ]2 −である。
【0026】R2 は特に好ましくは、塩素原子、フッ
素原子、C数1〜6のアルキル基、(例えばメチル、ト
リフルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル
)、C数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、ブトキシ)、またはC数6〜
24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、p−ト
リルオキシ、p−メトキシフェノキシ)であり最も好ま
しくは塩素原子、メトキシ基又はトリフルオロメチル基
である。
【0027】R3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり最も
好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基である。Xは特
に好ましくは下記式〔Y−1〕、〔Y−2〕、又は〔Y
−3〕で表わされる基である。
【0028】
【化9】
【0029】式〔Y−1〕においてZは−O−CR4 
(R5 )−、−S−CR4 (R5 )−、−NR6
 −CR4 (R5 )−、−NR6 −NR7 −、
−NR6 −C(O)−、CR4 (R5 )−CR8
 (R9 )−又は−CR10=CR11−を表わす。 ここでR4 、R5 、R8 、およびR9 は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基又はアミノ基を表
わし、R6 およびR7 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基又はアルコキシカルボニル基を表わし、R10および
R11は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす
。R10とR11は互いに結合してベンゼン環を形成し
てもよい。R4 とR5 、R5 とR6 、R6 と
R7又はR4 とR8 は互いに結合して環(例えばシ
クロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
ヘキセン、ピロリジン、ピペリジン)を形成してもよい
。式〔Y−1〕で表わされる複素環基のうち特に好まし
いものは式〔Y−1〕においてZが−O−CR4 (R
5 )−、−NR6 −CR4 (R5 )−または−
NR6 −NR7 −である複素環基である。式〔Y−
1〕で表わされる複素環基のC数は2〜30、好ましく
は4〜20、さらに好ましくは5〜16である。
【0030】
【化10】
【0031】式〔Y−2〕において、R12およびR1
3の少なくとも1つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはアシル基から選ば
れた基であり、もう一方は水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基であってもよい。R14はR12またはR1
3と同じ意味の基を表わしmは0〜2の整数を表わす。 式〔Y−2〕で表わされるアリールオキシ基のC数は6
〜30好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜15
である。
【0032】
【化11】
【0033】式〔Y−3〕において、WはNとともにピ
ロール環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 ここで、式〔Y−3〕で表わされる環は置換基を有して
いてもよく、好ましい置換基の例としてハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはカルバモイル基である。式〔Y−3〕で
表わされる複素環基のC数は2〜30、好ましくは2〜
24、より好ましくは2〜16である。
【0034】Xは最も好ましくは式〔Y−1〕で表わさ
れる基である。式〔Y〕で表わされるカプラーは、置換
基R1 、Q、X又は
【化12】 において2価以上の基を介して互いに結合する2量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なってもよい。
【0035】以下に式〔Y〕における各置換基の具体例
を示す。
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】
【化15】
【0038】
【化16】
【0039】
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】
【化19】
【0042】
【化20】
【0043】
【化21】
【0044】
【化22】
【0045】以下に式〔Y〕で表わされるイエローカプ
ラーの具体例を示す。
【化23】
【0046】
【化24】
【0047】
【化25】
【0048】
【化26】
【0049】
【化27】
【0050】
【化28】
【0051】
【化29】
【0052】
【化30】
【0053】
【化31】
【0054】
【化32】
【0055】
【化33】
【0056】
【化34】
【0057】
【化35】
【0058】
【化36】
【0059】
【化37】
【0060】
【化38】
【0061】
【化39】
【0062】式〔Y〕で表わされる本発明のイエローカ
プラーは以下の合成ルートによって合成することができ
る。
【0063】
【化40】
【0064】ここで化合物aは、J.Chem.Soc
.(C),1968,2548、J.Am.Chem.
Soc.,1934,56,2710,Synthes
is,1971,258,J.Org.Chem.,1
978,43,1729,CA,1960,66,18
533y等に記載の方法により合成される。化合物bの
合成は塩化チオニル、オキザリルクロライドなどを用い
て無溶媒もしくは塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、トルエン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの溶媒
中で反応させることにより行なう、反応温度は通常−2
0℃〜150℃、好ましくは−10℃〜80℃である。
【0065】化合物cはアセト酢酸エチルをマグネシウ
ムメトキサイド等を用いてアニオンとし、その中へbを
加えることにより合成される。反応は無溶媒もしくはテ
トラヒドロフラン、エチルエーテルなどを用い反応温度
は通常−20℃〜60℃、好ましくは−10℃〜30℃
である。化合物dは化合物cおよび塩基としてアンモニ
ア水、NaHCO3 水溶液・水酸化ナトリウム水溶液
等を用いて無溶媒もしくはメタノール、エタノール、ア
セトニトリルなどの溶媒中で反応させることにより合成
される。反応温度は通常−20℃〜50℃好ましくは−
10℃〜30℃である。
【0066】化合物eは化合物dおよびgを無溶媒で反
応させることにより合成される。反応温度は通常100
〜150℃であり好ましくは100〜120℃である。 XがHでない場合、クロル化またはブロム化後離脱基X
を導入して化合物fを合成する。化合物eはジクロロエ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒中、塩化スルフリル、N−クロ
ロスクシンイミド等によりクロロ置換体とするか、臭素
、N−ブロモスクシンイミド等によりブロモ置換体とす
る。この時、反応温度は−20℃〜70℃好ましくは−
10℃〜50℃である。
【0067】次にクロロ置換体またはブロモ置換体と離
脱基のプロトン付加体H−Xとを塩化メチレン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、N−メチルピロリドン、N,N′−ジ
メチルイミダゾリジン−2−オン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶媒中
、反応温度−20℃〜150℃、好ましくは−10℃〜
100℃で反応させることにより、本発明のカプラーf
を得ることができる。この時、トリエチルアミン、N−
エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基
を用いてもよい。
【0068】以下に本発明のカプラーの合成例を示す。 合成例1  例示化合物Y−25の合成Gotkis,
D.etal,J.Am.Chem.Soc.,193
4,56,2710 に記載の方法により合成された1
−メチルシクロプロパンカルボン酸25g、塩化メチレ
ン100ml、N,N−ジメチルホルムアミド1mlの
混合物中に38.1gのオキザリルクロライドを室温に
て30分かけて滴下した。滴下後室温にて2時間反応し
アスピレーター減圧下塩化メチレン、過剰のオキザリル
クロライドを除去することにより1−メチルシクロプロ
パンカルボニルクロライドの油状物を得た。
【0069】マグネシウム6g、四塩化炭素2mlの混
合物中にメタノール100mlを室温にて30分間かけ
て滴下しその後2時間加熱還流したのち3−オキソブタ
ン酸エチル32.6gを加熱還流下30分間かけて滴下
する。滴下後さらに2時間加熱還流しメタノールをアス
ピレーター減圧下完全に留去する。テトラヒドロフラン
100mlを反応物に加えて分散し、室温にて先に得た
1−メチルシクロプロパンカルボニルクロライドを滴下
する。30分間反応後反応液を酢酸エチル300ml、
希硫酸水で抽出、水洗後有機層を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後、溶媒を留去して2−(1−メチルシクロプロ
パンカルボニル)−3−オキソブタン酸エチルの油状物
55.3gを得た。
【0070】2−(1−メチルシクロプロパンカルボニ
ル)−3−オキソブタン酸エチル55g、エタノール1
60mlの溶液を室温で攪拌しその中へ30%アンモニ
ア水60mlを10分間かけて滴下する。その後1時間
攪拌し酢酸エチル300ml、希塩酸水にて抽出、中和
、水洗後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒
を留去して(1−メチルシクロプロパンカルボニル)酢
酸エチルの油状物43gを得た。
【0071】(1−メチルシクロプロパンカルボニル)
酢酸エチル34gとN−(3−アミノ−4−クロロフェ
ニル)−2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブタンアミド44.5gを内温100〜120℃にてア
スピレーター減圧下加熱還流する。4時間反応後反応液
をn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロ
マト精製し例示化合物Y−25  49gを粘稠油状物
として得た。化合物の構造は、MSスペクトル、NMR
スペクトルおよび元素分析により確認した。
【0072】合成例2  例示化合物Y−1の合成例示
化合物Y−25  22.8gを塩化メチレン300m
lに溶解し氷冷下塩化スルフリル5.4gを10分間か
けて滴下する。30分間反応後反応液をよく水洗し無水
硫酸ナトリウムにて乾燥後濃縮し例示化合物Y−25の
塩化物を得た。1−ベンジル−5−エトキシヒダントイ
ン18.7g、トリエチルアミン11.2ml、N,N
−ジメチルホルムアミド50mlの溶液の中に先に合成
した例示化合物Y−25の塩化物をN,N−ジメチルホ
ルムアルデヒド50mlに溶かしたものを30分間かけ
て室温にて滴下する。
【0073】その後40℃にて4時間反応後、反応液を
酢酸エチル300mlで抽出水洗後、2%トリエチルア
ミン水溶液300mlにて水洗し、ついで希塩酸水にて
中和する。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶
媒を留去して得られた油状物をn−ヘキサン、酢酸エチ
ルの混合溶媒から晶析した。析出した結晶を濾過しn−
ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒で洗浄後、乾燥するこ
とにより例示化合物Y−1の結晶22.8gを得た。化
合物の構造はMSスペクトル、NMRスペクトル、元素
分析により確認した。また融点は132〜133℃であ
った。
【0074】以下に一般式(II)により表わされる化
合物について詳しく述べる。R1 は−CONR4 R
5 、−SO2 NR4 R5 、−NHCOR4 、
NHCOOR6 、−NHSO2 R6 、−NHCO
NR4 R5 または−NHSO2 NR4 R5を表
わし、R4 、R5 及びR6 はそれぞれ独立に総炭
素原子数(以下C数という)1〜30のアルキル基、C
数6〜30のアリール基またはC数2〜30の複素環基
を表わす。R4 及びR5 はまた水素原子であっても
よい。
【0075】R2 はナフタレン環に置換可能な基(原
子を含む。以下同じ)を表わし、代表例としてハロゲン
原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボ
ニル基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、
アリール基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基
、イミド基を挙げることができる。l=2ときの例とし
てジオキシメチレン基、トリメチレン基等がある。 (
R2)lのC数は0〜30である。
【0076】R3 は置換基を表わし、好ましくは下記
式(II−1)で表わされる。 式(II−1)              R7 (
Y)m −式(II−1)においてYは>NH、>CO
または>SO2 を、mは0または1の整数を、R7 
は水素原子、C数1〜30のアルキル基、C数6〜30
のアリール基、C数2〜30の複素環基、−COR8
【0077】
【化41】
【0078】または−SO2 R10をそれぞれ表わす
。ここでR8 、R9 及びR10は前記R4 、R5
 及びR6 にそれぞれ同じ意味である。R1 または
R7 において、−NR4 R5 のR4 とR5 及
び−NR8 R9 のR8とR9 はそれぞれ互いに結
合して含窒素複素環(例えばピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環)形成してもよい。
【0079】Xは水素原子または芳香族第一級アミン現
像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基(
離脱基という。離脱原子を含む。以下同じ。)を表わし
、離脱基の代表例としてハロゲン原子、
【0080】
【化42】
【0081】チオシアナート基、C数1〜30で窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基(例えばコ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、ピラゾリル基、ヒダ
ントイニル基、2−ベンゾトリアゾリル基)を挙げるこ
とができる。ここでR11は前記R6 に同じ意味であ
る。
【0082】以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖
状または環状のいずれであってもよく、また不飽和結合
を含んでいても置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ル基)を有していてもよく、代表例として、メチル、イ
ソプロピル、イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキ
シル、シクロヘキシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシ
ル、2−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチ
ル、3−ドデシルオキシプロピル、3−(2,4−ジ−
t−ペンチルフェノキシ)プロピルがある。
【0083】またアリール基は縮合環(例えばナフチル
基)であっても、置換基(例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基)を有していてもよく、代表例としてフェニル、
トリル、ペンタフルオロフェニル、2−クロロフェニル
、4−ヒドロキシフェニル、4−シアノフェニル、2−
テトラデシルオキシフェニル、2−クロロ−5−ドデシ
ルオキシフェニル、4−t−ブチルフェニルがある。
【0084】また複素環基はO、N、S、P、Se、T
eの少なくとも1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員
の単環もしくは縮合環の複素環基であって、置換基(例
えばハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基)を有していてもよく、代表例として、2−ピリジ
ル、4−ピリジル、2−フリル、4−チエニル、ベンゾ
トリアゾール−1−イル、5−フェニルテトラゾール−
1−イル、5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾー
ル−2−イル、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール−2−イルがある。
【0085】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。R1 としては−CONR4 R5 または
−SO2 NR4 R5 が好ましく、具体例としてカ
ルバモイル、N−n−ブチルカルバモイル、N−n−ド
デシルカルバモイル、N−(3−n−ドデシルオキシプ
ロピル)カルバモイル、N−シクロヘキシルカルバモイ
ル、N−〔3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ
)プロピル〕カルバモイル、N−ヘキサデシルカルバモ
イル、N−〔4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブチル〕カルバモイル、N−(3−ドデシルオキシ
−2−メチルプロピル)カルバモイル、N−〔3−(4
−t−オクチルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル、
N−ヘキサデシル−N−メチルカルバモイル、N−(3
−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N−〔4
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕ス
ルファモイルがある。R1 は特に好ましくは−CON
R4 R5 である。
【0086】R2 、lとしてはl=0すなわち無置換
のものが最も好ましく、次いでl=1が好ましい。R2
 は好ましくはハロゲン原子、アルキル基(例えばメチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル)、カ
ルボンアミド基(例えばアセトアミド、ピバリンアミド
、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド)、スルホ
ンアミド(例えばメタンスルホンアミド、トルエンスル
ホンアミド)またはシアノ基である。
【0087】R3 は好ましくは式(II−1)におい
てm=0であり、さらに好ましくはR7が−COR8 
〔例えばフォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル
、2−エチルヘキサノイル、ピバロイル、ベンゾイル、
ペンタフルオロベンゾイル、4−(2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ブタノイル〕、−COOR10〔例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブ
トキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル、n−ドデシルオキシカルボニル、2−メトキシエト
キシカルボニル〕または−SO2 R10〔例えばメチ
ルスルホニル、n−ブチルスルホニル、n−ヘキサデシ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トリルスルホ
ニル、p−クロロフェニルスルホニル、トリフルオロメ
チルスルホニル〕であり、特に好ましくはR7 が−C
OOR10である。
【0088】Xは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
−OR11〔例えばエトキシ、2−ヒドロキシエトキシ
、2−メトキシエトキシ、2−(2−ヒドロキシエトキ
シ)エトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ、エトキ
シカルボニルメトキシ、カルボキシメトキシ、3−カル
ボキシプロポキシ、N−(2−メトキシエチル)カルバ
モイルメトキシ、1−カルボキシトリデシルオキシ、2
−メタンスルホンアミドエトキシ、2−(カルボキシメ
チルチオ)エトキシ、2−(1−カルボキシトリデシル
チオ〕エトキシのようなアルコキシ基、例えば4−シア
ノフェノキシ、4−カルボキシフェノキシ、4−メトキ
シフェノキシ、4−t−オクチルフェノキシ、4−ニト
ロフェノキシ、4−(3−カルボキシプロパンアミド)
フェノキシ、4−アセトアミドフェノキシ基のようなア
リールオキシ基〕または−SR11〔例えばカルボキシ
メチルチオ、2−カルボキシメチルチオ、2−メトキシ
エチルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ、2,3−
ジヒドロキシプロピルチオ、2−(N,N−ジメチルア
ミノ)エチルチオのようなアルキルチオ基、例えば4−
カルボキシフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、
4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェニルチオの
ようなアリールチオ基〕であり、特に好ましくは水素原
子、塩素原子、アルコキシ基またはアルキルチオ基であ
る。
【0089】一般式(II)で表わされるカプラーは置
換基R1 、R2 、R3 またはXにおいてそれぞれ
2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する2量
体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合
、前記の各置換基において示した炭素数範囲の規定外と
なってもよい。一般式(II)で示されるカプラーが多
量体を形成する場合、シアン色素形成カプラー残基を有
する付加重合性エチレン様不飽和化合物(シアン発色モ
ノマーの単独もしくは共重合体が典型例であり、好まし
くは式(II−2)で表わされる。 式(II−2) −(Gi )gi−(Hj )hj− 式(II−2)においてGi は発色性モノマーから誘
導されるくり返し単位であり式(II−3)により表わ
される基であり、Hj は非発色性モノマーから誘導さ
れるくり返し単位であり式(II−3)により表わされ
る基であり、iは正の整数、jは0または正の整数をそ
れぞれ表わし、gi及びhiはそれぞれGi またはH
j の重量分率を表わす。ここでiまたはjが複数のと
い、Gi またはHj は複数の種類くり返し単位を含
むことを表わす。 式(II−3)
【0090】
【化43】
【0091】式(II−3)においてRは水素原子、炭
素原子数1〜4のアルキル基または塩素原子を表わし、
Aは−CONH−、−COO−または置換もしくは無置
換のフェニレン基を示し、Bは置換もしくは無置換のア
ルキレン基、フェニレン基、オキシジアルキレン基のよ
うに両末端に炭素原子を有する2価の基を表わし、Lは
−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−
NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、
−OCO−、−CO−、−O−、−SO2 −、NHS
O2 −、または−SO2 NH−を表わす。a,b,
cは0または1の整数を表わす。Qは一般式(II)で
表わされる化合物のR1 、R2 、R3 またはXよ
り水素原子1個を除去したシアンカプラー残基を表わす
【0092】くり返し単位Hj を与える芳香族第一級
アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色
性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリ
ル酸など)これらのアクリル酸類から誘導されるアミド
もしくはエステル(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート
、iso−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート及びβ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート)、ビニルエステル(例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート
)、アクリロニトリル、メタクリニトリル、芳香族ビニ
ル化合物(例えばスチレン及びその誘導体、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
及びスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸エス
テル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジ
ン及び2−及び4−ビニルピリジン等がある。
【0093】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイ酸エステル類が好ましい。ここで使用す
る非発色性エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用
することもできる。例えばメチルアクリレートとブチル
アクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチル
メタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートと
ジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【0094】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式
(II−3)に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の
形態、例えば固体状、液体状、ミセル状や物理的性質及
び/または化学的物質、例えば溶解性(水あるいは有機
溶媒への溶解性)、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸
化体とのカップリング反応性、写真コロイド中で耐拡散
性等が好影響を受けるように選択することができる。こ
れらの共重合体はランダムな共重合体でも、特定のシー
ケンス(例えばブロック共重合体、交互共重合体)を持
った共重合体であってもよい。
【0095】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーの数平均分子量は通常数千から数百万のオーダーであ
るが、5000以下のオリゴマー状のポリマーカプラー
も利用することができる。本発明に用いられるシアンポ
リマーカプラーは有機溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エタノール、塩化メチレン、シクロヘキサノン、
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート)に可
溶の親油性ポリマーであってもゼラチン水溶液等親水コ
ロイドに混和可能な親水性ポリマーであっても、また親
水コロイド中でミセル形成可能な構造と性状を有するポ
リマーであってもよい。
【0096】有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラー
を得るためには共重合成分として主として親油性非発色
性エチレン様モノマー(例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベン
ゼン類等)を選ぶことが好ましい。前記一般式(II−
3)で表わされるカプラーユニットを与えるビニル系単
量体の重合で得られる親油性ポリマーカプラーを有機溶
媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合法
で作ってもよい。
【0097】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許第3,451,820号に、乳化重合については米
国特許第4,080,211号、同3,370,952
号に記載されている方法を用いることができる。または
中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマーカプ
ラーを得るためには、N−(1,1−ジメチル−2−ス
ルホナ−トエチル)アクリルアミド、3−スルホナ−ト
プロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム
、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、N−ビニ
ルピロリドン、N−ビニルピリジン等の親水性の非発色
性エチレン様モノマーを共重合体成分として用いるのが
好まいしい。
【0098】親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗
布液に添加することが可能であり、また低級アルコール
、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、シクロ
ヘキサノン、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等の水と混和する有機溶媒と水との混
合溶媒に溶解し添加することもできる。さらに、アルカ
リ水溶液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加し
てもよい。また、界面活性剤を少量添加してもよい。
【0099】以下に式(II)における各置換基及び式
(II)で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。
【0100】R1 の例
【化44】
【0101】
【化45】
【0102】
【化46】
【0103】
【化47】
【0104】R2 の例
【化48】
【0105】R3 NH−の例
【化49】
【0106】
【化50】
【0107】
【化51】
【0108】
【化52】
【0109】
【化53】
【0110】Xの例
【化54】
【0111】
【化55】
【0112】
【化56】
【0113】
【化57】
【0114】一般式(II)で表わされるシアンカプラ
ーの具体例
【化58】
【0115】
【化59】
【0116】
【化60】
【0117】
【化61】
【0118】
【化62】
【0119】
【化63】
【0120】
【化64】
【0121】
【化65】
【0122】式(II)で表わされるシアンカプラーの
前記以外の具体例及び/またはこれらの化合物の合成方
法は例えば米国特許第4,690,889号、特開昭6
0−237448号、同61−153640号、同61
−145557号、同63−208042号、同64−
31159号、及び西独特許第3823049A号に記
載されている。式(II)で表わされるシアンカプラー
は、特開昭62−269958号に記載されているよう
に、分散用の高沸点有機溶媒を少量用いることが、鮮鋭
性及び脱銀性をさらに改良する上で好ましい。
【0123】具体的には、式(II)で表わされるシア
ンカプラーに対して高沸点有機溶媒を重量比で0.3以
下で、より好ましくは0.1以下で使用する。式(II
)で表わされるシアンカプラーの添加量の総和は、全シ
アンカプラーの30モル%以上、好ましくは50モル%
以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは9
0モル%以上である。式(II)で表わされるシアンカ
プラーは、2種以上組み合わせて用いることが好ましく
、同一感色性が感度の異なる二層以上に分かれている場
合には、最高感度層に2当量シアンカプラーを、最低感
度層に4当量シアンカプラーを用いることが好ましい。 それら以外の同一感色性層には、どちらか一方、又は併
用することが好ましい。
【0124】一般式(III) で表わされるフェノー
ル系シアンカプラーについて以下に詳しく説明する。一
般式(III) においてR1は総炭素原子数(以下C
数という)1〜36(好ましくは4〜30)の、置換さ
れていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキ
ル基、C数6〜36(好ましくは12〜30)の置換さ
れていてもよいアリール基またはC数2〜36(好まし
くは12〜30)の複素環基を表わす。ここで複素環基
とは環内に少なくとも一個のN、O、S、P、Se、T
eから選ばれるヘテロ原子を有する5〜7員の縮環して
いてもよい複素環基を表わし、例として2−フリル、2
−チェニル、2−ピリジル、4−ピリジル、4−ピリミ
ジル、2−イミダゾリル、4−キノリルなどがある。R
1 の置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、イミド基、アミノ基、
ウレイド基、アルコキシルカルボニルアミノ基またはス
ルファモイルアミノ基(以上置換基群Aという)などが
あり、好ましい置換基の例としてアリール基、複素環基
、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはイミド基がある。
【0125】一般式 (III)においてR2 はC数
6〜36(好ましくは6〜15)のアリール基を表わし
、前記置換基群Aから選ばれる置換基で置換されていて
も、縮合環であってもよい。ここで、好ましい置換基と
して、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、シアノ基
、ニトロ基、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)
、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル)、アルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ
)、アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、
プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスル
ホニル)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスル
ホニル、p−トリルスルホニル、p−クロロフェニルス
ルホニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル)、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンス
ルホンアミド、トルエンスルホンアミド)、カルバモイ
ル基(例えばN,N−ジメチルカルバモイル、N−フェ
ニルカルバモイル)またはスルファモイル基(例えばN
,N−ジエチルスルファモイル、N−フェニルスルファ
モイル)が挙げられる。R3は好ましくはハロゲン原子
、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基およびトリフルオロメチル基の
中から選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル
基であり、さらに好ましくは4−シアノフェニル、4−
シアノ−3−ハロゲノフェニル、3−シアノ−4−ハロ
ゲノフェニル、4−アルキルスルホニルフェニル、4−
アルキルスルホニル−3−ハロゲノフェニル、4−アル
キルスルホニル−3−アルコキシフェニル、3−アルコ
キシ−4−アルキルスルホニルフェニル、3,4−ジハ
ロゲノフェニル、4−ハロゲノフェニル、3,4,5−
トリハロゲノフェニル、3,4−ジシアノフェニル、3
−シアノ−4,5−ジハロゲノフェニル、4−トリフル
オロメチルフェニルまたは3−スルホンアミドフェニル
であり、特に好ましくは4−シアノフェニル、3−シア
ノ−4−ハロゲノフェニル、4−シアノ−3−ハロゲノ
フェニル、3,4−ジシアノフェニルまたは4−アルキ
ルスルホニルフェニルである。
【0126】一般式(III) においてZは水素原子
または芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能なカップリング離脱基を表わす
。カップリング離脱基の例として、ハロゲン原子、スル
ホ基、C数1〜36(好ましくは1〜24)のアルコキ
シ基、C数6〜36(好ましくは6〜24)のアリール
オキシ基、C数2〜36(好ましくは2〜24)のアシ
ルオキシ基、C数1〜36(好ましくは1〜24)のア
ルキルスルホニル基、C数6〜36(好ましくは6〜2
4)のアリールスルホニル基、C数1〜36(好ましく
は2〜24)のアルキルチオ基、C数6〜36(好まし
くは6〜24)のアリールチオ基、C数4〜36(好ま
しくは4〜24)のイミド基、C数1〜36(好ましく
は1〜24)のカルバモイルオキシ基またはC数1〜3
6(好ましくは2〜24)の窒素原子でカップリング活
性位に結合する複素環基(例えばピラゾリル、イミダゾ
リル、1,2,4−トリアゾール−1−イル、テトラゾ
リル)がある。ここでアルコキシ基以下の基は前記置換
基群Aから選ばれた置換基により置換されていてもよい
。Zは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環基チオ基であり、特に好ましくは水素原子、
塩素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基である
【0127】以下に一般式(III) におけるR1 
、R2 及びZの具体例を示す。
【0128】R1 の例
【化66】
【0129】
【化67】
【0130】
【化68】
【0131】
【化69】
【0132】
【化70】
【0133】
【化71】
【0134】
【化72】
【0135】R2 の例
【化73】
【0136】
【化74】
【0137】Zの例
【化75】
【0138】
【化76】
【0139】
【化77】
【0140】
【化78】
【0141】以下に一般式(III) で表わされるシ
アンカプラーの具体例を示す。ただし、A〜Z、a〜f
は化66、化67、化68、化69、化70、化71、
化72におけるR1 の具体例の通し番号である。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
【0145】
【表4】
【0146】
【表5】
【0147】一般式(III) で表されるシアンカプ
ラーは例えば特開昭56−65134号、同61−27
57号、同63−159848号、同63−16145
0号、同63−161451号、特開平1−25495
6号及び米国特許第4,923,791号の各明細書に
記載の合成法により合成することができる。
【0148】本発明のイエローカプラーは、通常、使用
する層のハロゲン化銀1モル当たり1×10−3モル〜
1モル、好ましくは1×10−2モル〜8×10−1モ
ルの範囲で用いることができる。また、本発明のカプラ
ーは他の種類のイエローカプラーと併用することもでき
る。本発明のイエローカプラーの添加層は任意のハロゲ
ン化銀乳剤層、または非感光性層でよく、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の外に適宜それに隣接する非感光性層に添
加できる。青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる場合
その銀量は好ましくは0.1〜10g/m2である。ま
た、非感光性層に用いられる場合は、本発明のイエロー
カプラーの使用量は好ましくは0.1〜2ミリモル/m
2 である。
【0149】本発明のシアンカプラーは通常、使用する
層のハロゲン化銀1モル当たり1×10−3モル〜1モ
ル、好ましくは1×10−3モル〜8×10−1モルの
範囲で用いることができる。マゼンタカプラーの標準的
な使用量は、感光性ハロゲン化銀の1モル当たり0.0
03ないし1.0モルである。
【0150】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層が各
々少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、または同
一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。支持体側から順に、赤感性層、緑感性層、青感
性層の順または、この逆に設置してある場合、本発明の
効果は大きい。
【0151】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。
【0152】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、同62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
【0153】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。
【0154】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
【0155】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳
剤層/中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤
層/高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。ま
た、4層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよい
【0156】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL、GL、
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。上記のように、それぞれの感材
の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することがで
きる。
【0157】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
【0158】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの
大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも
よい。
【0159】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月)、22〜23頁、 
”I.乳剤製造(Emulsion preparat
ionand types)” 、及び同No.187
16(1979年11月)、648頁、同No.307
105(1989年11月)、863〜865頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(
P.Glafkides, Chemie et Ph
isique Photographique, Pa
ul Montel, 1967 )、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. D
uffin, Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Press
, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zeli
kman et al., Making and C
oating Photographic Emuls
ion, Focal Press, 1964)など
に記載された方法を用いて調製することができる。
【0160】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号及び英国特許第1,413,748号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff, Photographic Science 
and Engineering)、第14巻、248
〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,439,520号及び英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
【0161】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
【0162】上記の乳剤は潜像を種として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。
【0163】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、同No.18716及び
同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。
【0164】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4
,626,498号、特開昭59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド
銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感
光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に(非像様
に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。
【0165】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
【0166】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀及
び/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル%含有するものである。
【0167】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ま
しく、0.02〜0.2μmがより好ましい。微粒子ハ
ロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法
で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、
光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要で
ある。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あ
らかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチア
ゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化
合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい
。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を
好ましく含有させることができる。本発明の感光材料の
塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好ましく、4.5
g/m2 以下が最も好ましい。
【0168】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。     添加剤の種類    RD17643    
 RD18716       RD307105 1
  化学増感剤          23頁     
  648頁右欄           866頁 2
  感度上昇剤                  
   648頁右欄                
             3  分光増感剤、   
   23〜24頁     648頁右欄     
  866〜 868頁    強色増感剤     
                 〜 649頁右欄
 4  増白剤              24頁 
      647頁右欄           86
8頁 5  かぶり防止剤、    24〜25頁  
   649頁右欄       868〜 870頁
    安定剤  6  光吸収剤、        25〜26頁  
   649頁右欄〜         873頁  
  フィルター染料                
   650頁左欄      紫外線吸収剤  7  ステイン防止剤    25頁右欄     
650頁左欄           872頁    
                         
           〜右欄 8  色素画像安定剤
      25頁       650頁左欄   
        872頁 9  硬膜剤      
        26頁       651頁左欄 
      874〜 875頁10  バインダー 
         26頁        同上   
        873〜 874頁11  可塑剤、
潤滑剤      27頁       650頁右欄
           876頁12  塗布助剤、 
       26〜27頁      同上    
       875〜 876頁    表面活性剤 13  スタチック防        27頁    
    同上           876〜 877
頁    止剤 14  マット剤                 
                      878
〜 879頁
【0169】また、ホルムアルデヒドガス
による写真性能の劣化を防止するために、米国特許第4
,411,987号や同第4,435,503号に記載
されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合
物を感光材料に添加することが好ましい。本発明の感光
材料に、米国特許第4,740,454号、同第4,7
88,132号、特開昭62−18539号、特開平1
−283551号に記載のメルカプト化合物を含有させ
ることが好ましい。本発明の感光材料に、特開平1−1
06052号に記載の、現像処理によって生成した現像
銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化
銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有さ
せることが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開W
O88/04794号、特表平1−502912号に記
載された方法で分散された染料またはEP317,30
8A号、米国特許第4,420,555号、特開平1−
259358号に記載の染料を含有させることが好まし
い。
【0170】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643、 VII−C〜
G、及び同No.307105、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。本発明のイエローカプ
ラーと併用しうるイエローカプラーとしては、例えば米
国特許第3,933,501号、同第4,022,62
0号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、同第4,248,961号、特公昭58−10
739号、英国特許第1,425,020号、同第1,
476,760号、米国特許第3,973,968号、
同第4,314,023号、同第4,511,649号
、欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好
ましい。
【0171】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい
【0172】前述の好ましいシアンカプラー以外でも併
用もしくは単独で使用しうるシアンカプラーとしては、
フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第4,052,212号、同第4,146,39
6号、同第4,228,233号、同第4,296,2
00号、同第2,369,929号、同第2,801,
171号、同第2,772,162号、同第2,895
,826号、同第3,772,002号、同第3,75
8,308号、同第4,334,011号、同第4,3
27,173号、西独特許公開第3,329,729号
、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4,775,616号、同第4,4
51,559号、同第4,427,767号、同第4,
690,889号、同第4,254,212号、同第4
,296,199号、特開昭61−42658号等に記
載のものが好ましい。さらに、特開昭64−553号、
同64−554号、同64−555号、同64−556
号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
4,818,672号に記載のイミダゾール系カプラー
も使用することができる。
【0173】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同4,080
,211号、同第4,367,282号、同第4,40
9,320号、同第4,576,910号、英国特許2
,102,137号、欧州特許第341,188A号等
に記載されている。
【0174】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
2,125,570号、欧州特許第96,570号、西
独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが
好ましい。
【0175】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643の VII−G項、同No.307105
の VII−G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
【0176】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく併用できる。 現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、 VII−F項及び同No.307105、
VII−F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許第4,248,962号、同4,782,01
2号に記載されたものが好ましい。
【0177】RDNo.11449、同24241、特
開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するの
に有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である
【0178】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭60−107029号、同6
0−252340号、特開平1−44940号、同1−
45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反
応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
等を放出する化合物も好ましい。
【0179】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0180】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−t−アミルフェ
ノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2
−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体
(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
【0181】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,36
3号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号
及び同第2,541,230号などに記載されている。 本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、及び特開平1−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−
ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−
(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【0182】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反
転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【0183】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、及び同N
o.307105の897頁に記載されている。本発明
の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、2
3μm以下がより好ましく、18μm以下がさらに好ま
しく、16μm以下が特に好ましい。また、膜膨潤速度
T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A. Green)らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photogr. Sci, Eng.),1
9巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1
/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜
厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
【0184】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚  に従って計算できる。 本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(
バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好
ましい。
【0185】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、及び同No.3071
05の880〜881頁に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。
【0186】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが
、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で特に3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併
用することもできる。
【0187】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o
−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。
【0188】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である
。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真
感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。
【0189】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち   開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2) 
]÷[処理液の容量(cm3) ]上記の開口率は、0
.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.0
01〜0.05である。このように開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平1−82033号に記載され
た可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に
記載されたスリット現像処理方法などを挙げることがで
きる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現
像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、
漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程におい
て適用することが好ましい。また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。
【0190】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像薬を
高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を
図ることもできる。
【0191】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし(
漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。特に、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を用いた時、本
発明の効果は特に大きい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
pHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いpHで処理することもできる。
【0192】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,
715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40943号、同49−59644号、同53−94
927号、同54−35727号、同55−26506
号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
【0193】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(
pka)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
【0194】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【0195】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために、pKaが6.0〜9.0の化
合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾ
ール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル
添加することが好ましい。
【0196】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、さらに好ましくは1分〜2分である。また、処理温
度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である
。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、か
つ、処理後のステイン発生が有効に防止され本発明の効
果がさらに大きくなる。
【0197】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的方法と
しては特開昭62−183460号に記載の感光材料の
乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62
−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる
方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳
剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を
乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処理
液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。この
ような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
【0198】本発明の感光材料の処理に用いられる自動
現像機は、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。
【0199】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Journal ofthe Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。
【0200】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「
防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0201】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同5
8−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。
【0202】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としてはホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴には各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。
【0203】上記水洗及び/または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【0204】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14850号および同No.15159号に記載
のシッフ塩基型化合物、同No.13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレ
タン系化合物を挙げることができる。
【0205】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、及び同58−115438号等に記載され
ている。
【0206】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0207】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
【0208】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0209】実施例1 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料101を作製した。
【0210】(感光層組成)各成分に対応する数字は、
g/m2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀に
ついては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につ
いては、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量を
モル単位で示す。
【0211】(試料101) 第1層(ハレーション防止層)   黒色コロイド銀                
                  銀  0.18
  ゼラチン                   
                         
1.40
【0212】 第2層(中間層)   2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン  
        0.18  EX−1       
                         
            0.18  EX−3   
                         
                0.020  EX
−12                      
                2.0×10−3 
   U−1                   
                         
  0.060  U−2             
                         
        0.080  U−3       
                         
              0.10  HBS−1
                         
                 0.10  HB
S−2                      
                    0.020
  ゼラチン                   
                         
1.04
【0213】 第3層(第1赤感乳剤層)   乳剤A                    
                      銀  
0.25  乳剤B                
                         
 銀  0.25  増感色素I          
                         
   6.9×10−5  増感色素II      
                         
       1.8×10−5  増感色素III 
                         
           3.1×10−4  EX−2
                         
                   0.17  
EX−10                    
                      0.0
20  EX−14                
                         
 0.17  U−1               
                         
      0.070  U−2         
                         
            0.050  U−3   
                         
                  0.070  
HBS−1                    
                      0.0
60  ゼラチン                 
                         
  0.87
【0214】 第4層(第2赤感乳剤層)   乳剤G                    
                    銀    
1.00  増感色素I              
                        5
.1×10−5  増感色素II          
                         
   1.4×10−5  増感色素III     
                         
       2.3×10−4  EX−2    
                         
               0.20  EX−3
                         
                   0.050 
 EX−10                   
                       0.
015  EX−14               
                         
  0.20  EX−15            
                         
     0.050  U−1          
                         
           0.070  U−2    
                         
                 0.050  U
−3                       
                       0.
070  ゼラチン                
                         
   1.30
【0215】 第5層(第3赤感乳剤層)   乳剤D                    
                    銀    
1.60  増感色素I              
                        5
.4×10−5  増感色素II          
                         
   1.4×10−5  増感色素III     
                         
       2.4×10−4  EX−2    
                         
               0.097  EX−
3                        
                    0.010
  EX−4                   
                         
0.080  HBS−1             
                         
    0.22  HBS−2          
                         
       0.10  ゼラチン        
                         
           1.63
【0216】 第6層(中間層)   EX−5                   
                         
0.040  HBS−1             
                         
    0.020  ゼラチン          
                         
         0.80
【0217】 第7層(第1緑感乳剤層)   乳剤A                    
                    銀    
0.15  乳剤B                
                        銀
    0.15  増感色素IV         
                         
    3.0×10−5  増感色素V      
                         
       1.0×10−4  増感色素VI  
                         
           3.8×10−4  EX−1
                         
                   0.021 
 EX−6                    
                        0
.26  EX−7                
                         
   0.030  EX−8           
                         
        0.025  HBS−1     
                         
            0.10  HBS−3  
                         
               0.010  ゼラチ
ン                        
                    0.63

0218】 第8層(第2緑感乳剤層)   乳剤C                    
                    銀    
0.45  増感色素IV             
                         
2.1×10−5  増感色素V          
                         
   7.0×10−5  増感色素VI      
                         
       2.6×10−4  EX−6    
                         
               0.094  EX−
7                        
                    0.026
  EX−8                   
                         
0.018  HBS−1             
                         
    0.16  HBS−3          
                         
   8.0×10−3  ゼラチン        
                         
           0.50
【0219】 第9層(第3緑感乳剤層)   乳剤E                    
                    銀    
1.20  増感色素IV             
                         
3.5×10−5  増感色素V          
                         
   8.0×10−5  増感色素VI      
                         
       3.0×10−4  EX−1    
                         
               0.013  EX−
11                       
                   0.065 
 EX−13                   
                       0.
019  HBS−1               
                         
  0.25  HBS−2            
                         
     0.10  ゼラチン          
                         
         1.54
【0220】 第10層(イエローフィルター層)   黄色コロイド銀                
                銀    0.05
0  EX−5                  
                         
 0.080  HBS−1            
                         
     0.030  ゼラチン         
                         
          0.95
【0221】 第11層(第1青感乳剤層)   乳剤A                    
                    銀    
0.080  乳剤B               
                         
銀    0.070  乳剤F          
                         
     銀    0.070  増感色素VII 
                         
           3.5×10−4  EX−8
                         
                   0.042 
 EX−9                    
                        0
.74  HBS−1               
                         
  0.28  ゼラチン             
                         
      1.10
【0222】 第12層(第2青感乳剤層)   乳剤G                    
                    銀    
0.45  増感色素VII            
                         
2.1×10−4  EX−9           
                         
        0.15  EX−10      
                         
       7.0×10−3  HBS−1   
                         
              0.050  ゼラチン
                         
                   0.78
【0
223】 第13層(第3青感乳剤層)   乳剤H                    
                    銀    
0.77  増感色素VII            
                         
2.2×10−4  EX−9           
                         
        0.20  HBS−1      
                         
           0.070  ゼラチン   
                         
                0.69
【0224
】 第14層(第1保護層)   乳剤I                    
                    銀    
0.20  U−4                
                         
     0.11  U−5           
                         
          0.17  HBS−1    
                         
         5.0×10−2  ゼラチン  
                         
                 1.00
【022
5】 第15層(第2保護層)   H−1                    
                         
 0.40  B−1(直径  1.7μm)    
                  5.0×10−
2  B−2(直径  1.7μm)        
                  0.10  B
−3                       
                       0.
10  S−1                  
                         
   0.20  ゼラチン            
                         
       1.20
【0226】さらに、全層に保
存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性お
よび塗布性をよくするために、W−1、W−2、W−3
、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、
F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、
F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩
、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている
。試料101中に用いている乳剤A〜Iは、以下に示す
通りである。
【0227】
【表6】
【0228】試料101中に用いた化合物の構造を以下
に示す。
【0229】
【化79】
【0230】
【化80】
【0231】
【化81】
【0232】
【化82】
【0233】
【化83】
【0234】
【化84】
【0235】
【化85】
【0236】
【化86】
【0237】
【化87】
【0238】
【化88】
【0239】
【化89】
【0240】
【化90】
【0241】
【化91】
【0242】(試料102〜111の作製)試料101
において、第3層、第4層、第5層のシアンカプラーE
x−2、Ex−4、Ex−14、高沸点有機溶媒HBS
−1、HBS−2及び第11層、第12層、第13層の
イエローカプラーEx−9、高沸点有機溶媒HBS−1
、を表5に示すように置き換えた。また、第11層、第
12層、第13層については、これらの各々の層に含ま
れているすべてのカプラーを高沸点有機溶媒との和とゼ
ラチンとの比が、各々の層において試料101と等しく
なるようにゼラチン量を調節した以外、試料101と同
様に作製した。表5中の、CY−1、CY−2、Oil
−1は、表7、表8、表9の注にまとめて示した。
【0243】(処理ステイン、経時ステインの評価)評
価のための現像処理に先立ち、試料101〜111を3
5mm巾に裁断し、像様露光を与え、自動現像機により
漂白液の補充量がタンク容量の2倍になるまで、下記処
理工程Aによりランニングテストを行った。この際、試
料101〜111は、ほぼ、同量ずつ処理を行うように
した。次に、試料101〜111に、ウエッジ露光を与
え、ランニングテストの終了した処理工程により現像処
理を行い、濃度測定を行った。処理ステインは、マゼン
タ濃度の最低濃度部の濃度値(Dmin(マゼンタ))
により、評価した。処理ステインの評価を行った試料を
60℃、70%RH中に5日間放置した後、再度、濃度
測定を行い、経時中のマゼンタ濃度の増分(経時後の最
低濃度部の濃度値−処理直後の最低濃度部の濃度値)を
、経時ステインの尺度とした。同様にしてイエローステ
インについても評価を行った。
【0244】
【表7】
【0245】
【表8】
【0246】
【表9】
【0247】
【化92】
【0248】表7、表8、表9より明らかなように、シ
アンカプラーのみ本発明のカプラーを用いた試料101
は、シアンカプラー、イエローカプラーのいずれをも本
発明のカプラーを用いていない試料111に比べ、処理
時ステインが、ある程度低感されるものの経時ステイン
は、殆ど改良されない。また、イエローカプラーのみ本
発明のカプラーを用いた試料110は、経時ステインは
、ある程度改良されるものの、処理時ステインの改良程
度は小さい。本発明のイエローカプラーとシアンカプラ
ーとを用いた場合は、処理時、経時いずれのステインも
大きく改良されていることがわかる。特にイエロー、シ
アンの組み合わせによりマゼンタステインが改良される
ことや、シアンカプラーのみの変更によりイエローステ
インが改良されることは、従来の知見では全く予期でき
ない効果であった。また、本発明のイエローカプラーは
、発色色素が、特に好ましい吸収スペクトルを与えた。
【0249】本発明の作用効果は以下のように推定され
る。従来のイエローカプラーまたはシアンカプラーの組
合わせでは、現像処理工程において、発色現像主薬のこ
れらのカプラー乳化物への取り込みが増加するため、膨
潤フイルム膜中で残存発色現像薬が脱銀工程の酸化剤に
より酸化され未反応のイエローカプラーまたはマゼンタ
カプラーと色素を形成するためいわゆるステインを生じ
、さらに経時による空気酸化によってもステインを生じ
る。
【0250】本発明のイエローカプラー及びシアンカプ
ラーを共に使用すると、発色現像工程での発色現像薬の
取り込みが低減し、このため現像処理直後にステインが
減少するのみならず、長期経時によってもステインは低
いレベルに維持される。                          
     処理工程A      工程       
 処理時間        処理温度      補充
量    タンク容量        発色現象   
   3分15秒    37.8℃      25
ml    10リットル        漂    
白          45秒    38.0℃  
      5ml      5リットル     
   定着(1)        45秒    38
.0℃        −          5リッ
トル        定着(2)        45
秒    38.0℃      30ml     
 5リットル        安定(1)      
  15秒    38.0℃        −  
        5リットル        安定(2
)        15秒    38.0℃    
    −          5リットル     
   安定(3)        15秒    38
.0℃      35ml      5リットル 
   乾    燥      1分        
      55℃      補充量は35mm巾1
m当たり      定着は(2)から(1)への向流
方式      安定は(3)から(1)への向流方式
【0251】なお、現像液の漂白工程への持込量、及び
定着液の安定工程への持込み量は35mm巾の感光材料
1m長さ当たりそれぞれ2.5ml、2.0mlであっ
た。以下に処理液の組成を示す。
【0252】 (発色現像液)                  
  母液(g)        補充液(g)  ジエ
チレントリアミン五酢酸        5.0   
         6.0  亜硫酸ナトリウム   
               4.0       
     5.0  炭酸カリウム         
           30.0          
37.0  臭化カリウム             
         1.3            0
.5  沃化カリウム               
       1.2mg          ─  
  ヒドロキシルアミン硫酸塩          2
.0            3.6  4−〔N−エ
チル−N−β−     ヒドロキシエチルアミノ〕     −2−メチルアニリン硫酸塩      4.
7            6.2  水を加えて  
                      1.0
リットル    1.0リットル  pH      
                      1 0
.00        1 0.15
【0253】 (漂白液)                    
    母液(g)        補充液(g)  
1,3−ジアミノプロパン     四酢酸第二鉄アンモニウム     一水塩                  
    144.0        206.0  1
,3−ジアミノプロパン     四酢酸                  
        2.8            4.
0  臭化アンモニウム              
  84.0        120.0  硝酸アン
モニウム                17.5 
         25.0  アンモニア水(27%
)          10.0          
  1.8  酢酸(98%)           
       46.0          65.7
  水を加えて                  
      1.0リットル    1.0リットル 
 pH                      
        4.8            3.
【0254】 (定着液)母液、補充液共通(g)   エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩     
           1.7  亜硫酸ナトリウム 
                         
        14.0  重亜硫酸ナトリウム  
                         
     10.0  チオ硫酸アンモニウム水溶液(
70%重量/容量)  210.0ml  チオシアン
酸アンモニウム                  
      163.0  チオ尿素        
                         
           1.8  水を加えて    
                         
             1.0リットル  pH 
                         
                      6.5
【0255】 (安定液)母液、補充液共通(g)   界面活性剤SUR−1             
                   0.5  界
面活性剤SUR−2                
                0.4  トリエタ
ノールアミン                   
             2.0  1,2−ベンツ
イソチアゾリン−3−オンメタノール    0.3 
 ホルマリン(37%)              
                  1.5  水を
加えて                      
                    1.0リッ
トル  pH                   
                         
    6.5  界面活性剤SUR−1、SUR−2
の構造式は次の通りである。
【化93】
【0256】実施例2 実施例1において、処理工程のみ以下に示す処理工程B
により行った以外実施例1と同様の効果が見られた。                          
     処理工程B  工    程      処
理時間    処理温度      補充量*    
 タンク容量  発色現像    3分05秒    
38.0℃    600ml      5リットル
            漂    白       
 50秒    38.0℃    140ml   
   3リットル            漂白定着 
       50秒    38.0℃      
  −        3リットル         
   定    着        50秒    3
8.0℃    420ml      3リットル 
           水    洗        
30秒    38.0℃    980ml    
  2リットル            安定 (1)
        20秒    38.0℃     
   −        2リットル        
    安定 (2)        20秒    
38.0℃    560ml      2リットル
  乾    燥     1分          
  60℃           *補充量は感光材料
1m2 当たりの量
【0257】水洗水は(2)から(
1)への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は
すべて定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充は、自動
現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部ならびに定着槽
の上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続し、漂白槽、
定着槽への補充量の供給により発生するオーバーフロー
液のすべてが漂白定着浴に流入されるようにした。なお
、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の漂白定着
工程への持込み量、漂白定着液の定着工程への持込み量
及び定着液の水洗工程への持込み量は感光材料1m2 
当たりそれぞれ65ml、50ml、50ml、50m
lであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも5
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。 以下に処理液組成を示す。
【0258】 (発色現像液)                  
                  母液(g)  
 補充液(g)   ジエチレントリアミン五酢酸  
                    2.0  
    2.2  1−ヒドロキシエチリデン−     1,1−ジホスホン酸           
               3.3      3
.3  亜硫酸ナトリウム             
                   3.9   
   5.2  炭酸カリウム           
                       37
.5    39.0  臭化カリウム       
                         
    1.4      0.4  ヨウ化カリウム
                         
         1.3mg    −      
  ヒドロキシルアミン硫酸塩           
             2.4      3.3
  2−メチル−4−〔N−エチル−N−β−    
ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩      
  4.5      6.0  水を加えて    
                         
       1.0リットル  1.0リットル  
  pH                     
                     10.0
5  10.15
【0259】 (漂白液)                    
                    母液(g)
   補充液(g)   1,3−プロピレンジアミン
四酢酸第二鉄    アンモニウム一水塩      
                  144.0  
206.0  臭化アンモニウム          
                    84.0 
 120.0  硝酸アンモニウム         
                     17.5
    25.0  ヒドロキシ酢酸        
                        6
3.0    90.0  酢酸(98%)     
                         
  54.2    80.0  水を加えて    
                         
       1.0リットル  1.0リットル  
  pH                     
                       3.
80    3.60
【0260】 (漂白定着液母液)   上記漂白液母液と下記定着液母液の15対85の混
合液(定着液)                  
                      母液(
g)   補充液(g)   亜硫酸アンモニウム  
                         
 19.0    57.0  チオ硫酸アンモニウム
水溶液(700g/リットル)           
                         
             280ml  840ml
    イミダゾール               
                   28.5  
  85.5  エチレンジアミン四酢酸      
                  12.5   
 37.5  水を加えて             
                       1.
0リットル  1.0リットル    pH     
                         
              7.40    7.4
【0261】(水洗水)母液、補充液共通水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製ア
ンバーライトIR−120B)と、OH型強塩基性アニ
オン交換樹脂(同アンバーライトIRA−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リット
ルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加した。 この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0262】 (安定液)母液、補充液共通            
                    (単位g)
  ホルマリン(37%)             
                       1.
2ml  p−トルエンスルフィン酸ナトリウム   
                   0.3g  
ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル
    (平均重合度  10)          
                        0
.2  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩   
                 0.05  水を
加えて                      
                    1.0リッ
トル  pH                   
                         
          7.2
【0263】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料では、迅速化、低補充化された処理を行った場合でも
、処理ステイン、保存ステインの発生が抑制される。 特にイエローステイン及びマゼンタステインの発生が、
現像処理直後のプリント、長期保存のプリントのいずれ
においても抑制される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に、それぞれ少なくとも1層
    の、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
    剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料において、この青感性ハロゲン化銀
    乳剤層にアシル基が下記一般式(I)で表わされるアシ
    ルアセトアミド型イエロー色素形成カプラーから選ばれ
    る少なくとも1種を含有し、かつ、この赤感性ハロゲン
    化銀乳剤層に下記一般式(II)又は(III) で表
    わされるシアン色素形成カプラーから選ばれる少なくと
    も1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は一価の基を表わし、QはCとともに3
    〜5員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれる
    少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員の
    複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。た
    だし、R1 は水素原子であることはなく、Qと結合し
    て環を形成することはない。) 一般式(II) 【化2】 (式中、R1 は−CONR4 R5 、−SO2 N
    R4 R5 、−NHCOR4 、−NHCOOR6 
    、−NHSO2 R6 、−NHCONR4 R5 ま
    たは−NHSO2 NR4 R5 を、R2 はナフタ
    レン環に置換可能な基を、lは0ないし3の整数を、R
    3 は置換基を、Xは水素原子または芳香族第一級アミ
    ン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
    基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及びR5 は同じ
    でも異なっていてもよく、独立に水素原子、アルキル基
    、アリール基または複素環基を、R6 はアルキル基、
    アリール基または複素環基を表わす。lが複数のときは
    R2は同じでも異なっていてもよく、また互いに結合し
    て環を形成してもよい。R2 とR3 、またはR3 
    とXとが互いに結合して環を形成してもよい。また、R
    1 、R2 、R3 またはXにおいて2価もしくは2
    価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以
    上の多量体を形成してもよい。) 一般式(III) 【化3】 (式中、R1 はアルキル基、アリール基、または複素
    環基を、R2 はアリール基を、Zは水素原子またはカ
    ップリング離脱基を表わす。)
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