JPH02274896A - 耐錆性と外観に優れた容器用表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は絞りしごき加工（ＤＩ）缶および缶蓋の材料と
して使用される、耐錆性と外観に優れた容器用表面処理
鋼板に関するものである。

（従来の技術） 近年、飲料缶を中心として絞りしごき加工による製缶方
式（例えばＤＩ加工製缶方式）の発展が著しく、これま
で以上に高性能な容器用表面処理鋼板の要求は非常に強
い、従来より、ＤＩ缶用表面処理鋼板としてはＤＩ成形
性の良好なブリキが使用されてきたが、缶外面側の大き
な問題点として、次の２点が挙げられる。

１）缶外面側において、鯖が発生しやすく、特に缶を冷
やすために水道水中に浸漬するとボトム部およびウオー
ル部の傷付き箇所において短時間に錆が発生する。

２）ブリキはＤＩ成形後、缶外面側で光沢が出るため印
刷後の外観が暗くなり、印刷仕上がり性に問題がある。

更に、イーシイオープンエンド（以下ＥＯＥと称す）、
通常のエンドなど缶蓋として使用されるブリキおよび電
解クロム酸処理鋼板についても外面側の耐錆性に関して
は、同様の問題を抱えている。

このように、外面側の耐錆性が問題になるのは地鉄とメ
ッキ層との電位関係で説明ができる。即ち、ブリキＴＦ
Ｓの場合には地鉄に対してＳｎメッキ層およびＣｒメッ
キ層が電位的に責であり、地鉄を犠牲防食する作用はな
い。

これを解決するため、特開昭６２−１３５９４号公報に
見られるような発明がなされている。この発明は地鉄に
他成分（例えばクロム）を添加して地鉄の電位を責にコ
ントロールすることによってメッキ層の犠牲防食能を発
揮させ、外面側の耐錆性を向上する効果は大きいが、十
分な効果を発揮させ得るには他成分の添加が数％程度必
要であり、経済性の面で問題がある。

また、ＤＩ缶成形後の印刷仕上がり性の向上に関しては
これらの発明では対処できない。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明はこれらの問題に対処するためになされたもので
、性能面では缶外面側で優れた耐錆性を発揮し良好な製
缶加工性（特にＤＩ成形性）を有しＤＩ成形後の印刷仕
上がり性も良好であり、かつ経済性にも合致する容器用
表面処理鋼板を提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨とするところは、缶外面側に相当す
る面に５〜６０％のＺｎを含有するＳｎ　−Ｚｎ合金メ
ッキを３００〜８４００ｍｇ／ｎ（施し、缶内面に相当
する面にＳｎめっきを行い、次いでその両面にクロム換
算付着量で１〜５０ｍｇ／ｒｌ’ｆのクロメート被膜を
施してなる耐錆性と外観に優れた容器用表面処理鋼板で
ある。

（作　用） 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の容器用鋼板としては用途に応じた材質を有する
メッキ原板を使用する。またメッキ原板の製造法は特に
規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間
圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延などの工程を経
て製造される。このようにして製造されたメッキ原板は
、缶内面に相当する面にＳｎメッキを施し、缶外面に相
当する面に５ｎ−Ｚｎ合金メッキを行う。内面側のＳｎ
メッキは通常ブリキとして使用されており、特に規制す
るものではなくフェロスクン浴、ハロゲン浴などを用い
れば良い。また、Ｓｎ　−Ｚｎ合金メッキ層中のＺｎが
Ｓｎメッキ浴によりエツチングされるのを避けるため、
Ｓｎメッキ後外面側に相当する面にＳｎ　−Ｚｎ合金メ
ッキを施すことが好ましい。

次に、本発明の特徴である外面側のＳｎ　−Ｚｎ合金メ
ッキの作用効果について述べる。

外面側に５ｎ−Ｚｎ合金メッキを施す目的は、外面側の
耐錆性と外観の向上にある。耐錆性と外観の向上効果は
、Ｓｎ　−Ｚｎ合金メッキ層の組成とメッキ量が大きな
影響を与える。即ち、Ｓｎ　−Ｚｎ合金メッキ層中のＺ
ｎ量が５％未満の少ない含存量では外面耐錆性の向上効
果は殆ど認められず、ブリキと同程度の耐錆性しか示さ
ない、これは、Ｚｎが５％未満ではＳｎ　−Ｚｎ合金メ
ッキ層の電位が地鉄に対して責であり、腐食環境にさら
されたとき特にメッキ層にＤＩ加工等によりダメージが
はいったとき、或いはメッキ層にピンホールなどメッキ
欠陥があったときにはブリキと同様に地鉄を犠牲的に防
食することはできない、しかし、合金メッキ層中のＺｎ
量が５％以上になると、卑な金属であるＺｎの効果によ
りＳｎ　−Ｚｎ合金メッキ層の電位は卑に変化し地鉄に
対し犠牲防食能を発揮するようになる。

つまり、合金メッキ層中のＺｎ量が５％以上の５ｎ−Ｚ
ｎ合金メッキ層を有するメッキ鋼板は水分酸素などが充
分存在する腐食環境下にさらされ、またメッキ層に加工
ダメージあるいはピンホールがあった場合でも、地鉄か
らの錆の発生は認められない。

更に、メッキ層の外観についてもＳｎ　−Ｚｎ合金メッ
キ層中のＺｎ量が５％未満だと、メッキ層の外観は殆ど
変化なくＤＩ加工後の外面側外観はブリキと同様に光沢
を有し、印刷仕上がり性は暗い。合金メッキ層中のＺｎ
量が５％以上になると、メッキ層の外観は白色を呈する
ようになりＤＩ成形後の外面側外観は光沢が失われ、印
刷後の外観はブリキに比べて白っぽくなり印刷仕上がり
性が良好となる。

また、５ｎ−Ｚｎ合金メッキ層中のＺｎ量が６０％を越
えた場合には、ＤＩ成形時に外面側メッキ層がダイスに
より損傷を受ける度合い即ちｒかじり」の発生が大きく
なり、良好なりＩ成形性を確保できな（なる、これは、
Ｓｎ　　Ｚｎ合金メッキ層中のＺｎ量が６０％を越える
とＳｎ　−Ｚｎ合金メッキ層の潤滑性が減少しＤＩ成形
性が劣化するためである。更に、Ｓｎ　−Ｚｎ合金メッ
キ層中のＺｎ量が６０％を越えると地鉄に対する犠牲防
食能は十分であるが、メッキ層中のＺｎそのものが腐食
溶出するようになり、白錆が発生し易くなったり、印刷
インキ下での耐食性劣化してくる。

つまり、ＤＩ缶及び缶蓋用の外面側で良好な耐錆性と外
観を確保し、ＤＩ成形性の劣化および白錆を発生させる
事のない適性な５ｎ−Ｚｎ合金メッキ層中のＺｎ量は、
５〜６０％である。

次に、これらの良好な緒特性を確保するためには５ｎ−
Ｚｎ合金メッキ層中のＺｎ量のみではなく、そのメッキ
量にも大きく影響される。ＤＩ缶及び缶蓋外面側の良好
な耐錆性と外観を発振するには、Ｓｎ　−Ｚｎ合金メッ
キのメッキ量を３００〜８４００ｍｇ／ｒｄに規制する
必要がある。

すなわち合金メッキ量が３００ｍｇ／ｒｒｆ未満では、
メッキ層のピンホールが多く耐錆性の向上効果が少なく
、更に、メッキ層の潤滑性も不足してＤＩ底成形時かじ
りが発生しやすくなりＤＩ成形性を劣化する。また、メ
ッキ量が８４００Ｈ／ｎｒを越えると耐錆性、ＤＩ成形
性などの向上効果が飽和し、経済的に不利となる。

このように優れた特性を有する５ｎ−Ｚｎ合金メッキ層
を形成させるメッキ浴は、特に規制されるものではない
が、ビロリン酸浴、シアン浴、硫酸浴、塩化物浴が用い
られ、合金メッキ層中のＺｎ量は主に各々の浴中の金属
イオン量のバランスでコントロールでき、合金メッキ量
は電解に要するクーロン数でコントロールできる。

引き続き、このように内面相当面にＳｎメッキ層、外面
相当面にＳｎ　−Ｚｎ合金メッキ層を有するメッキ鋼板
に対して、塗料密着性、塗装後耐食性の向上を目的とし
てクロメート処理が施される。

ＤＩ缶用途に対するクロメート処理は、−ｇにクロム酸
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の水溶液
中での浸漬処理が行われる。これは、電解により生成す
るクロメート被膜では、潤滑性に乏しく、ＤＩ成形性を
劣化せしめる。したがってＳｎ　−Ｚｎ合金メッキ層の
良好なりＩ成形性を損なう事な（、メッキ層の空気酸化
による変色を防ぐためには、浸漬クロメート処理を行え
ばよい。

クロメート付着量は浴濃度によりコントロールできるが
、金属クロム量換算で１ｗｇ／ｒｒｆ以上のクロム付着
量であれば空気酸化による変色などを防ぐことができる
。さらには、ＤＩ缶用途の場合、ＤＩ成形後に塗装性能
、塗装後耐食性を向上させるためにクロメート処理ある
いはリン酸処理が施されるが、本発明においてはＤＩ成
形後のこれらの処理方法及び処理条件については、特に
規制するものではなく、通常行われている処理方法が適
用される。

また、缶蓋用途、に対するクロメート処理は電解処理が
行われる。、電解処理により生成したクロメート被膜は
、缶内面に対しては缶内容物が塗膜を通過して塗膜下で
腐食が進行するアンダーカッティングコロ−ジョンの防
止、缶外面に対しては貯蔵時に塗膜下で発生する糸状錆
いわゆるフィリフォームコロージョンなどの耐錆性の向
上に非常に効果がある。

二のようなりロメート被膜が形成されていることにより
、長時間にわたり塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐食
性、耐錆性が保持される。また、クロメート被膜は硫黄
化合物を含む食品、例えば魚肉、畜産物などの場合に見
られる鋼板の表面の黒変即ち硫化黒変を防止する効果が
大きい、このように、クロメート被膜は特に塗装されて
用いられる場合には性能向上に効果が大きいが、多く付
着しすぎるとＥＯＥ加工など厳しい加工を受けた部分で
クロメート被膜層にクランクが発生し、か・えって耐食
性を損なうことがある。ここで言うクロメート被膜とは
水和酸化クロム単一の被膜、即ち本来のクロメート被膜
と、いま一つは下層に金属クロム層、上層に水和酸化ク
ロム層の二層よりなる被膜の二つの場合を指している。

このように、良好な塗装性を有し加工部耐食性を劣化せ
しめない適性なりロム付着量は１〜５０ｔａｇ／イが選
定される。

即ち、クロム付着量がＩＢ／ｎ（未満では、塗料密着性
の向上、アンダーカッティングコロージョンなどの塗膜
上腐食の防止に効果が得られないので、ＩＢ／ｒ＋（以
上のクロム付着量とする。一方、５０ｍｇ／ｒｒｆを越
えるとＥＯＥ加工の厳しい加工を受けた部分での加工部
耐食性が劣化する。そのため、クロム付着量は５０ａ＋
ｇ／ｒｒｆ以下とする。

クロメート処理は各種のクロム酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプ
レィ処理、電解処理などいずれの方法で行っても良いが
、特に陰極電解処理が優れている。とりわけ、クロム酸
にｓｏ、”−イオン、Ｆ−イオン（錯イオンを含む）あ
るいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電解
処理が最も優れている。クロム酸の濃度は特に規制しな
いが、２０〜２００ｇ／ｆｆｉの範囲で充分である。

添加するアニオンの量はＣｒ”の１／３００〜ｌ／２５
好ましくは１／２００〜１１５０の時、最良のクロメー
ト被膜が得られる。アニオンの量がＣｒ　＆　＊のｌ／
３００未満では均質かつ均一で塗装性能に大きく影響す
る良質のクロメート被膜が得られない。また、ｌ／２５
を越えると、生成するクロメート被膜中に取り込まれる
アニオンの量が多くなり、塗装性能特に塗料二次密着性
が劣化する。

添加されるアニオンは硫黄、硫酸クロム、弗化アンモン
、弗化ソーダの化合物などの形態でクロム酸浴中へ添加
される。

浴温についても特に規制するものではないが、３０〜７
０℃の範囲が作業性の点から適切な温度範囲である。陰
極電解電流密度は５〜１００Ａ／−の範囲で充分である
。処理時間は、前記処理条件の任意の組み合わせにおい
て、クロム付着量が前記に示した１〜５０ａ＋ｇ／ｒｒ
ｆの範囲に入るように設定する。

また、水和酸化クロム層は、電解処理後の水溶液中での
浸漬時間の調整あるいは別に設けられた処理タンクで濃
度の異なるクロム酸−アニオン系処理浴での溶解処理に
よりその被膜量が調整される。

容器用素材として使用される場合、クエン酸などの有機
酸水溶液を含む腐食環境では、塗膜を通して侵入してく
る腐食性水溶液が塗膜下でＳｎめっき層を腐食する０本
発明の表面処理鋼板の場合はＳｎめっき層の表面に二層
型クロメート被膜が存在し、これが、腐食性水溶液がメ
ッキ金属表面に到達するのを抑制するので、腐食性水溶
液に対する防食効果は顕著である。

しかして、前記クロム付着量の範囲において二層型クロ
メート被膜における金属クロム層と水和酸化クロム層の
比が０．６≦水和酸化クロム／金属クロム≦３の範囲が
好ましい、即ち、金属クロムに対して水和酸化クロムの
量が少ない場合、金属クロム層上の水和酸化クロム層の
均一被覆性が劣るため塗料密着性が劣化する傾向にある
。一方、金属クロム層に比べ水和酸化クロム層が多い場
合、水和酸化クロム層中に含有されるアニオンおよびＣ
ｒ”イオンが多くなり、塗装後高温環境にさらされた場
合にこれらイオンの溶出が起こり、塗膜下で微小膨れ（
いわゆるブリスター）が発生し易くなるので好ましくな
い。従って、水和酸化クロムと金属クロムの構成比率を
上記のごと＜０．６〜３の範囲に設定するのが好ましい
。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べ、その結果を第１表
に示す。

冷間圧延、焼鈍工程により、ＤＩ缶用途、缶蓋用途に応
じた材質と板厚に調整したメッキ原板を５％苛性ソーダ
中で電解脱脂水洗後、１０％硫酸中で電解酸洗し表面活
性化後、缶外面に相当する面に（１）に示す条件でＳｒ
１メッキを行い、引き続き領内面に相当する面に（２）
−（イ）、（ロ）に示す条、件でＳｎ　−Ｚｎ合金メッ
キを施した。そして、（３）−（イ）、（ロ）、（ハ）
に示す条件でクロメート処理を行ったものを作成した。

（１）　　Ｓｎメッキ条件 メッキ浴組成　硫酸錫　２０〜３０ｇ／Ｉｌ添加剤　　
１〜５　ｇ／２ メッキ浴温　　５０℃ 電流密度　　　１５〜２５　Ａ／ｄｄ　（電解時間はＳ
ｎメッキ量に応じて調整） （２）Ｓｎ　−Ｚｎ合金メッキ条件 （イ）ピロリン酸浴 メッキ浴組成　ビロリン酸第−錫　１ｏ〜５０ｇ／β（
合金組成に応じて調整） 硫酸亜鉛　２０〜１００　ｇ／ｌ。

（合金組成に応じて調整） ビロリン酸カリウム　２５０ ｇ／１ ５０℃ １０〜３０Ａ／ｄｄ（電解時間 は５ｎ−Ｚｎ合金メッキ量に応じて 調整） （ロ）硫酸浴 メッキ浴組成　硫酸第一錫　ｌＯ〜６０　ｇ／ｉ！（合
金組成に応じて調整） 硫酸亜鉛　３０〜１５０　ｇ／ｌ （合金組成に応じて調整） 硫酸ソーダ　　３００　ｇ／１− ５５°Ｃ １０〜３０Ａ／諷　（電解時間 は５ｎ−Ｚｎ合金メッキ量に応じて 調整） メッキ浴温 電流密度 メッキ浴温 電流密度 （３）　　クロメート処理条件 （イ）浴組成　　ＮａｔＣｒｚＯｔ　　　２４　ｇ　／
　１ｐＨ４，５ 浴温　　　４５℃ 処理条件　浸漬処理 （ロ）浴組成　　ＣｒＯ２ｔｏｏ　　ｇ／１ｓＯａ”−
ｔ、ｏ　　ｇ／ｌ。

浴温　　　５０℃ 電流密度　５〜３０Ａ／Ｍ　　（電解時間はクロム付着
量に応じて調整） （ハ）浴組成　　Ｃｒｙｓ　　　　　８０　　ｇ／ｊ！
ｓｏ４ト０．０５ｇ／Ｉ ＮａｔＳｉＦｉ　　　２．５　　ｇ　／　ｌＮ０４Ｆ　
　　　　０．５　　ｇ／１２浴温　　　４５°Ｃ 電流密度　５〜６０Ａ／ｄｄ　　（電解時間はクロム付
着量に応じて調整） 上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の項目
について実施しその性能を評価した。

（Ａ）ＤＩＩ形性 水溶性エマルジョンタイプのクーラントを使用して、ブ
ランクサイズ１３６Ｍφから缶径６５．９■φまで製缶
スピード１１０缶／１ｍ　ｉ　ｎの成形条件でＤＩ缶を
成形し、各種処理材のＤＩＩ形性を評価した。

尚、評価基準は以下の基準で判定した。

◎；ｏｒ；形性は極めて良好。

ＯＷＬどき加工時、外面に若干かじりが発生するが、１
成形性良好。

Δ；旧底成形可能であるが、しごき加工時、外面に強度
のかじりが発生し、ＤＩＩ形性に劣る。

×；ＤＩＩ形過程で材料が破断し、ＤＩＩ形不可能。

（Ｂ）　ＤＩＩ形後の印刷仕上がり性 （Ａ）の条件でＤＩ缶を作成し、赤、白、黄色の缶外面
用インキを膜厚５趨で印刷し、その印刷仕上がり性を目
視で判定した０判定基準は以下のとおり。

Ｏ：印刷後の外観が白っぽく、印刷仕上がり性が極めて
良好。

Δ：印刷後の外観に若干光沢が認められ、印刷仕上がり
性が若干劣る。

×：印刷後の外観にブリキと同程度の光沢が認められ、
印刷仕上がり性に劣る。

（Ｃ）外面側の耐錆性 （＾）　、　（Ｂ）の条件で作成したＤＩ印印刷台よび
塗装後ＥＯＥ加工を施した評価材の外面側の耐錆性を以
下の評価テストにて評価した。尚、ＤＩ印印刷台ウオー
ル部に傷を付けた部分とボトム部を評価し、ＥＯＦ！加
工材についてはスコア一部とリベット部を評価した。

■水道水浸漬テスト 評価材を水道水中に常温で３日間浸漬し、評価該当部の
発錆率を測定した。

■冷凍サイクルテスト 評価材を一１５℃の冷凍庫に３０１１Ｉｔｈｎ保定後、
すぐ４９°Ｃ１相対湿度９８％以上の湿気槽に６０ｗ１
ｎ入れた後、常温で室内に２２時間放置するのを１サイ
クルとして１５サイクル試験を継続し、評価該当部の発
錆率を測定した。

■湿気槽テスト ４９℃、相対湿度９８％以上の湿気槽に２週間保管し、
評価該当部の発錆率を測定した。

尚、各試験での耐錆性の評価基準は以下のとおり。

◎：錆の発生が全く認められなく、耐錆性極めて良好。

○：発発錆率５％未満で耐錆性良好。

Δ：発錆率５〜３０％で耐錆性やや劣る。

×：発錆率３０％超で耐錆性がブリキと同程度に劣る。

（発明の効果） 本発明は、性能面では缶外面側で優れた耐錆性を発揮し
、良好な製缶加工性（特にＤＩ成形性）を有し、ＤＩ成
形後の印刷仕上がり性も良好であり、かつ経済性にも合
致する容器用表面処理鋼板を提供するものであるから、
産業上極めて有用な発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 缶外面側に相当する面に５〜６０％のＺｎを含有するＳ
   ｎ−Ｚｎ合金メッキを３００〜８４００ｍｇ／ｍ＾２施
   し、缶内面に相当する面にＳｎめっきを行い、次いでそ
   の両面にクロム換算付着量で１〜５０ｍｇ／ｍ＾２のク
   ロメート被膜を施したことを特徴とする耐錆性と外観に
   優れた容器用表面処理鋼板。