JPH03183799A - 耐錆性・耐食性・印刷仕上がり性の優れた容器用表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主に飲料缶９食缶、一般容器等の材料として
使用される容器用表面処理鋼板に関するものである。

（従来の技術） 近年、飲料缶を中心として絞り加工及び絞りしごき加工
による製缶方式（例えばＤＩ加工製缶方式）の発展が著
しく、これまで以上に高性能な容器用表面処理鋼板の要
求は非常に強い。従来より、ＤＩ缶用表面処理鋼板とし
てはＤＩＩｆｃ形性の良好なブリキが使用されてきたが
、缶表面の大きな問題として、次の３点が挙げられる。

■缶外面において、鯖が発生しやすい。特に缶を冷やす
ために水道水中に浸漬するとボトム部及びウオール部の
傷付き箇所において短時間に鯖が発生する。

■ブリキはＤＩ戒形後、缶外面で光沢が出るため印刷後
の外観が暗くなり、印刷仕上がり性に影響する問題があ
る。

■製缶途中工程及び／もしくは製缶後に内容物に対する
耐食性を確保するため缶内面に補修塗装（通常１〜２回
、場合によっては３回）を行う必要があり、缶コストア
ップとなっている。

更に、絞り缶（例えばＤｒＤ加工加工用及びイーシイオ
ーブンエンド（以下ＥＯＥと称す）・通常のエンド用な
どの缶蓋用としては、ブリキ及び電解クロム酸処理鋼板
（以下ＴＦＳ−ＣＴと呼ぶ）が用いられてきたが、０１
缶で述べた缶外面の耐錆性及び缶内面の耐食性に関して
、同様の問題を抱えている。

このように、缶外面側の耐錆性及び缶内面側の耐食性が
問題になるのは地鉄とメツキ層との電位関係で説明がで
きる。即ち、ブリキ・ＴＦＳ−ＣＴの場合には地鉄に対
してＳｎメツキ層及びＣｒメツキ層が電位的に責であり
、地鉄を犠牲防食する作用はない、これを解決するため
に、特開昭６２−１３５９４号公報で塗装性と耐食性に
優れたＳｎ系被覆容器用鋼板が紹介されている。この鋼
板は地鉄に他成分（例えばクロム）を添加して地鉄の電
位を責にコントロールすることによってメツキ層の犠牲
防食を発揮させ、外面側の耐錆性を向上する効果は大き
いが、十分な効果を発揮させ得るには他成分の添加が数
％程度必要であり、経済性の面で問題がある。

また、ＤＩ缶威形後の印刷仕上がり性の向上に関しては
、特開昭５９−１６９７号公報で容器用表面処理鋼板が
紹介されている。この鋼板はＺｎを含有するＳｎ　−Ｚ
ｎ合金をメツキし、耐錆性を向上させているが、Ｚｎ威
分が缶内面側に存在するため、飲料或いは食品を内容物
とする場合に、衛生上の観点（単にＺｎ＝亜鉛の鉛とい
う漢字が問題と言う説もある）からユーザーから敬遠さ
れる問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこれらの問題に対処するためになされたもので
、性能面では缶外面側で優れた■耐錆性を発揮し、■良
好な製缶加工性（特にＤＩＦｔｉ、形性）を有し、■Ｄ
Ｉｔｃ形後の印刷仕上がり性も良好であり、更に■缶内
面側でＺｎと内容物との接触を回避できるうえに、■メ
ツキ層の耐食性を補うための補修塗装回数の低減も可能
な耐錆性・耐食性・印刷仕上がり性の優れた容器用表面
処理鋼板を提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨は、鋼板の片側表面に１０％以上の
Ｚｎを含有するＺｎ・Ｓｎメッキ層を１〜３０ｇ／ｒｒ
Ｔと、この上にクロメート被膜をＣｒ換算量で０．１〜
５０■／ポ施し、その反対側の表面には金属Ｃｒｌ　Ｏ
〜２００ｍｇ／ｒｒｉと水和酸化ＣｒをＣｒ換算で５〜
３０■／ｒｒｒのクロメート被膜を施した上に１０−１
００．μｍの熱可塑性樹脂を貼り付けたことを特徴とす
る耐錆性・耐食性・印刷仕上がり性の優れた容器用表面
処理鋼板にある。

（作　用） 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の容器用調板としては用途に応じた材質を有する
メツキ原板を使用する。また、メツキ原板の製造法は特
に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱
間圧延、酸洗、冷間圧延。

焼鈍０ｍ質圧延などの工程を経て製造される。このよう
にして製造されたメツキ原板は、片側表面に５ｎ−２ｎ
メ・ンキと電解クロメート被膜を施し、また反対側の表
面に電解クロム酸処理被膜を施した上に熱可塑性樹脂を
貼り付ける。

片側表面に５ｎＺｎメツキを施す目的は、外面側の耐錆
性と印刷仕上がり性の向上にある。耐錆性と印刷仕上が
り性の向上効果は、５ｎ−Ｚｎメツキ層の組成とメツキ
量が大きな影響を与える。しかし５ｎ−Ｚｎメツキ層中
のＺｎ量が１０％未満の少ない含有量では外面耐錆性の
向上効果は殆ど認められず、ブリキと同程度の耐錆性し
か示さない。これは、Ｚｎが１０％未満では５ｎ−Ｚｎ
メツキ層の電位が地鉄に対して責であり、腐食環境にさ
らされたとき、特にメツキ層にＤＩ加工等によりダメー
ジが与えられたとき、或いはメツキ層にピンホールなど
メツキ欠陥があったときにはブリキと同様に地鉄を犠牲
的に防食することはできない、その反対にＳｎ・Ｚｎメ
ツキ層中のＺｎ量が１０％以上になると、卑な金属であ
るＺμｍの効果により５ｎ−Ｚｎメツキ層の電位は卑に
変化し地鉄に対し犠牲防食能を発揮するようになる。

つまり、５ｎ−Ｚｎメツキ層中のＺｎ量が１０％以上の
５ｎ−Ｚｎメツキ層を有するメツキ鋼板は水分あるいは
酸素などが充分存在する腐食環境下にさらされ、またメ
ツキ層に加工ダメージあるいはピンホールがあった場合
でも、地鉄からの鯖の発生は認められない。

更に、メツキ層の印刷仕上がり性についてもＳｎ・Ｚｎ
メツキ層中のＺｎｌが１０％未満だと、メツキ層の外観
は殆ど変化なくＤＩＩ工後の外面側外観はブリキと同様
に光沢を有し、印刷仕上がり性は暗く良好とはならない
、５ｎ−Ｚｎメツキ層中のＺｎ量が１０％以上になると
、メツキ層の外観は白色を呈するようになりＤＩ威形後
の外面側外観は光沢が失われ、印刷後の外観はブリキに
比べて白っぽくなり印刷仕上がり性が良好となる。つま
り、０１缶及びＤｒＤ缶、缶蓋用の外面側で良好な耐錆
性と印刷仕上がり性を確保する適正な５ｎ−Ｚｎメツキ
層中のＺｎ量は、１０％以上である。

次に、これらの良好な緒特性を確保するためには５ｎ−
Ｚｎメツキ層中のＺｎ量のみではなく、そのメツキ量も
大きく影響する。０１缶及びＤｒＤ缶、缶蓋外面側の良
好な耐錆性と印刷仕上がり性とを発揮するためには、５
ｎ−Ｚｎメツキのメツキ量を１〜３０ｇ／％に規制する
必要がある。

すなわち５ｎ−Ｚｎメツキ量が１　ｇ／ｍ未満ではメツ
キ層のピンホールが多く耐錆性の向上効果が少なく、更
に、メツキ層の潤滑性も不足してＤＩ戒形時にかじりが
発生しやすくなりＤｌｔｃ形性を劣化する。また、メツ
キ量が３０ｇ／ｒｄを越えると耐錆性、ＤＩＩ工性など
の向上効果が飽和し、経済的に不利となる。

このように優れた特性を有する５ｎ−Ｚｎメツキ層を形
成させるメツキ浴は、特に規制されるものではないが、
ピロリン酸浴、シアン浴、硫酸浴、塩化物浴が用いられ
、５ｎ−Ｚｎメツキ層中のＺｎ量は主に各々の浴中の金
属イオン量のバランスでコントロールでき、５ｎ−２ｎ
メツキ量は電解に要するクーロン数でコントロールでき
る。

５ｎ−Ｚｎメツキ層の上面に行うクロメート処理は、−
ａにクロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等の水溶液中での浸漬処理が行われる。これは、電
解にまり生成するクロメート被膜では、潤滑性に乏しく
、ＤＩ威矩形性劣化せしめるからである。したがって、
５ｎ−Ｚｎメツキ層の良好なりＩ成形性を損なうことな
く、メツキ層の空気酸化による変色を防ぐためには、浸
漬クロメート処理を行えばよい。クロメート付着量は浴
濃度によリコントロールできるが、金属クロム量換算で
０．１■／ｎｆ以上のクロム付着量であれば空気酸化に
よる変色などを防ぐことができる。さらには、０１缶用
途の場合、ＤＩ戒形後に塗装性能、塗装後耐食性を向上
させるためにクロメート処理あるいはリン酸処理が施さ
れるが、本発明においてはＤＩＩ形後のこれらの処理方
法及び処理条件については、特に規制するものではなく
、通常行われている処理方法が適用される。

また、０１缶以外の用途に対するクロメート処理は電解
処理が行われる。電解処理にまり生成したクロメート被
膜は、缶外面に対して貯蔵時に塗膜下で発生する糸状錆
いわゆるフィリフォームコロージョンなどの耐錆性の向
上に非常に効果がある。

このようなりロメート被膜が形勢されていることにより
、長時間にわたり耐錆性が保持される。

このように、クロメート被膜は特に塗装されて用いられ
る場合には性能向上に効果が大きいが、多く付着しすぎ
るとＢＯ［！、口ｒＤ加工など厳しい加工を受けた部分
でクロメート被膜層にクラックが発生し、かえって耐錆
性を損なうことがある。ここで言うクロメート被膜とは
水和酸化クロム単一の被膜、即ち本来のクロメート被膜
と、いま一つは下層に金属クロム層、上層に水和酸化ク
ロム層の２層よりなる被膜の二つの場合を指している。

このように、良好な塗装性を有し加工部耐錆性を劣化せ
しめない適性なりロム付着量は０．１〜５０１Ｉｇ／ｒ
ｒｒが選定される。

即ち、クロム付着量が０．１■／ポ未満では、塗料密着
性の向上効果が得られないので、０．１■／ポ以上のク
ロム付着量とする。一方、５０■／ｎｌを越えるとＥＯ
Ｂ、　ＤｒＤ加工などの厳しい加工を受けた部分での加
工部耐錆性が劣化する。そのためクロム付着量は５０ｍ
ｇ／ｍ２以下とする。

クロメート処理は、各種のクロム酸のナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、ス
プレィ処理、電解処理などいずれの方法で行っても良い
が、特々陰極電解処理が優れている。とりわけ、クロム
酸に５ｏ４−イオン、　Ｆ−イオン（錯イオンを含む）
あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電
解処理が最も優れている。クロム酸の濃度は特に規制し
ないが、２０〜２００ｇ／／！の範囲で充分である。

添加するアニオンの量はＣｒ０の１／３００−１／２５
好ましくは１／２００−１１５０の時、最良のクロメー
ト被膜が得られる。アニオンの量がＣｒ６＋の１／３０
０未満では均質かつ均ＯＯ塗装性能に大きく影響する良
質のクロメート被膜が得られない。また、１／２５を越
えると、生成するクロメート被膜中に取り込まれるアニ
オンの量が多くなり、塗装性能特に塗料二次密着性が劣
化する。

添加されるアニオンは硫黄、硫酸クロム、弗化ソーダの
化合物などの形態でクロム酸浴中へ添加される。

浴温についても特に規制するものではないが、３０〜７
０°Ｃの範囲が作業性の点から適切な温度範囲である。

陰極電解電流密度は５〜１００Ａ／ｄｒｆの範囲で充分
である。処理時間は、前記処理条件の任意の組合せにお
いて、クロム付着量が前記に示したＯ、　１〜５０ｍｇ
／ｍ２の範囲に入るよう設定する。

また、水和酸化クロム層は、電解処理後の水溶液での浸
漬時間の調整あるいは別に設けられた処理タンクで濃度
の異なるクロム酸−アニオン系処理浴での溶解処理によ
りその被膜量が調整される。

５ｎ−２ｎメツキの反対面に電解クロム酸メツキを施し
熱可塑性樹脂フィルムを貼り付ける目的は、飲料或いは
食品を内容物とする場合に、衛生上の観点でユーザーか
ら敬遠されている反対面のメツキ成分であるＺμｍの裏
周りを覆い隠すためと、製缶メーカーで缶内面の補修塗
装を省略し低コストで耐食性に優れた複合表面処理鋼板
を提供するためである。そのためにこの電解クロム酸メ
ツキ層をバインダとしてＤＩ缶及びＤｒＤ缶、缶蓋等の
加工に耐え得る熱可塑性樹脂フィルムを鋼板に貼り付け
る。

このような特性を具備した熱可塑性フィルムとしては、
特に規制されるものではないが、主鎖又ハ側鎖に、遊離
カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カル
ボン酸アミド、カルボン酸無水物、炭酸エステル、ウレ
タン及びウリア（尿素）に基づくカルボニル基を含有す
る熱可塑性樹脂フィルム、ジカルボン酸成分の４５モル
％以上がテレフタル酸、ジオール成分の５５モル％以上
が１．４−ブタンジオールからなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂フィルム等を用いると良い。

ＤＩ缶及びＤｒＤ缶、缶蓋等の加工に耐え、且つ、耐食
性を発揮するためには、熱可塑性樹脂フィルムの厚みと
して１０〜１００ｎが必要である。熱可塑性樹脂フィル
ムの厚みがＩｏｎ未満ではＤＩ缶及びＤｒＤ缶、缶蓋等
の加工を受けた場合フィルムにピンホール等の欠陥が生
じ易く、従って耐食性が充分ではない、また、熱可塑性
樹脂フィルムの厚みが１００ｎ超の場合は、経済性が著
しく低下する。

熱可塑性樹脂フィルムの密着力を充分に発揮するに必要
なりロムメツキ量は綱板表面側に金属Ｃｒ１０〜２００
■／ポ、水和酸化ＣｒをＣｒとして５〜３０■／ポであ
る。クロメート被膜は金属クロムとその表面に形成され
る水和酸化クロムを主体とする酸化クロム被覆から構成
される。金属クロム量が１０■／ポ未満の場合は熱可塑
性樹脂フィルムの密着性が低下し鋼板の加工時もしくは
レトルト処理のような熱水処理時に熱可塑性樹脂フィル
ムと電解クロム酸処理鋼板との剥離が生じやすくなる。

また、耐食性も不充分となり、熱可塑性樹脂フィルムを
貼り付けた場合でも、缶内容物がフィルムを通過してフ
ィルム下で腐食が進行するアンダーカッティングコロー
ジッンなどいわゆる塗膜下腐食が生じやすくなる。水和
酸化クロムがクロムとして５■／ポ未満の場合は、金属
クロムの場合と同様に鋼板の加工時もしくはレトルト処
理のような熱水処理時に熱可塑性樹脂フィルムと電解ク
ロム酸処理鋼板との剥離が容易に発生するようになる。

一方、金属クロムが２００■／ポ超になった場合は、経
済性が大きく低下する。また、水和酸化クロムがクロム
として３０■／ポ超になった場合は、鋼板の加工時もし
くはレトルト処理のような熱水処理時に熱可塑性樹脂フ
ィルムと電解クロム酸処理鋼板とが剥離しやすくなる。

熱可塑性樹脂フィルム下層のクロムメツキを形成させる
条件は、特に規制されるものではないが、５ｎ−Ｚｎメ
ツキ層の上面に行うクロメート処理のうち０１缶以外の
用途に対する陰極電解処理で良い。

浴条件、添加するアニオン量、浴温、陰極電解電流密度
等も０１缶以外の用途に対する陰極電解処理と同等で良
い。また、水和酸化クロム層についても０１缶以外の用
途に対する陰極電解処理と同様にして被膜量が調整され
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べ、その結果を第１表
および第２表に示す。

冷間圧延、焼鈍工程により、０１缶用途、ＤｒＤ缶用途
、缶蓋用途に応じた材質と板厚に調整したメツキ原板を
１〜１５％苛性ソーダ中で電解脱脂水洗後、５〜１５％
硫酸中で電解酸洗し表面活性化後、缶内外面に相当する
面に（１）に示す条件でＳｎメツキ、（２）−（イ）、
（ロ）に示す条件の５ｎ−Ｚｎメツキ、（３）　−（イ
）、（ロ）、（ハ）に示す条件のクロメート処理、さら
には（４）　−（イ）、（ロ）に示す条件のうξネート
を任意に組合せて作成した。

（１）　　Ｓｎメツキ条件 メツキ浴組成　硫酸錫　２０〜４０　ｇ／Ｉｔ添加剤　
　２〜１０　ｇ／Ｐｉ メツキ浴温　　４０〜５５°Ｃ 電流密度　　　１５〜２５Ａ／ｄボ（電解時間はＳｎメ
ツキ量に応じて調整） （２）　　５ｎ−Ｚｎメツキ条件 （イ）ビロリン酸浴 メツキ浴組成　ピロリン酸第−錫　１０〜５０ｇ／ｌ　
（メツキ組成に応じて調 整） 硫酸亜鉛　２０〜１００　ｇ／ｌ （メツキ組成に応じて調整） ビロリン酸カリウム　２５０ｇ ／ｌ メツキ浴温　　５０°Ｃ 電流密度　　　ｌＯ〜３０　Ａ／ｄｒｄ（電解時間はＳ
ｎ　−Ｚｎメツキ量に応じて調整） （ロ）硫酸浴 メツキ浴組成　硫酸第一錫　１０〜６０ｇ／ｌ（合金組
成に応じて調整） 硫酸亜鉛　３０−１５０ｇ／ｊ！ （合金組成に応じて調整） 硫酸ソーダ　３００　ｇ／ｌ。

メツキ浴温　　５５℃ 電流密度　　　１０〜３０Ａ／ｄポ（電解時間番よ５ｎ
−Ｚｎメツキ量に応じて調整） （３）クロメート処理条件 （イ）浴組成　　Ｎａ、Ｃｒ、Ｏｔ　　２４　ｇ　／　
１ｐＨ４，５ 浴温　　　４５°Ｃ 処理条件　浸漬処理 （ロ）浴組ｒＩｉ、Ｃｒ（ｈ　　１００　ｇ／　ｌＳＯ
４”−１，０ｇ　／　１ 浴温　　　５０″Ｃ 電流密度　５〜３ＱＡ／ｄボ（電解時間はクロム付着量
に応じて調整） （ハ）浴組成　　Ｃｒ０５８０ｇ／ｌ ５Ｏａ”−０，０５ｇ　／　ｉ！ ＮａｚＳｉＦｉ　　２．５　ｇ　／　１２Ｎ旧Ｆ０．５
ｇ／ｌ 浴温　　　４５°Ｃ 電流密度　５〜６０Ａ／ｄポ（電解時間はクロム付着量
に応じて調整） （４）うもネート条件 （イ）厚み　　　４０μｍ （ロ）厚み　　　２５μｍ 上記処理材について、以下に示ｊ　（Ａ）〜（Ｃ）の項
目について実施しその性能を評価した。

（八）　ＤＩ成形性 水溶性エマルジョンタイプのクーラントを使用して、ブ
ランクサイズ１３６ｍφから缶径６５．９閣φまで製缶
スピード１１０缶／ｌｌｌ１μｍの成形条件でＤＩ缶を
成形し、各種処理材のＤＩ成形性を評価した。尚、評価
基準は以下の基準で判定した。

◎、ＤＩ成形性は極めて良好。

ｏ；しごき加工時、外面に若干かじりが発生するが、Ｄ
Ｉ成形性良好。

Δ；ＤＩ威形は成形であるが、しごき加工時、外面に強
度のかじりが発生し、ＤＩｔｃ形性に劣る。

Ｘ１ＤＩ戒形課程で材料が破断し、ＤＩ成形不可能。

（Ｂ）　ＤＩ威成形の印刷仕上がり性 （＾〉の条件で０１缶を作成し、赤、白、黄色の缶外面
用インキを膜厚５μｍで印刷し、その印刷仕上がり性を
目視で判定した。判定基準は以下のとおりである。

○；印刷後の外観が白っぽく、印刷仕上がり性が極めて
良好。

Δ；印刷後の外観に若干光沢が認められ、印刷仕上がり
性が若干劣る。

×；印刷後の外観にブリキと同程度の光沢が認められ、
印刷仕上がり性に劣る。

（Ｃ）外面側の耐錆性 （Ａ）　、　（Ｂ）の条件で作成した。ｉ印刷缶、Ｄｒ
Ｄ印刷印刷台よび塗装後ＥＯＥ加工を施した評価材の外
面側の耐錆性を以下の評価テストにて評価した。

尚、ＤＩ印刷缶およびＤｒＤ印刷印刷台オール部に傷を
付けた部分とボトム部を評価し、ＨＯＥ加工材について
はスコア一部とリベット部を評価した。

■水道水浸漬テスト 評価材を水道水中に常温で３日間浸漬し、評価該当部の
発錆率を測定した。

■冷凍サイクルテスト 評価材を一１５°Ｃの冷凍庫に３０ｍ１ｎ保定後、すぐ
４９℃、相対湿度９８％以上の湿気槽に６０ｗ１ｎ入れ
た後、常温で室内に２２時間放置するのを１サイクルと
して１５サイクル試験を継続し、評価該当部の発錆率を
測定した。

■湿気槽テスト ４９℃、相対湿度９８％以上の湿気槽に２週間保管し、
評価該当部の発錆率を測定した。尚、各試験での耐錆性
の評価基準は以下のとおりである。

◎；錆の発生が全く認められなく、耐錆性極めて良好。

○；発錆率が５％未満で耐錆性良好。

Δ；発錆率５〜３０％で耐錆性やや劣る。

×；発鯖率３０％超で耐錆性がブリキと同程度に劣る。

（Ｄ）内面側の耐食性 （Ａ）　、　（Ｂ）の条件で作成したＤＩ印刷缶、Ｄｒ
Ｄ印刷印刷台よび塗装後ＥＯＥ加工を施した評価材の内
面側の耐食性を以下の４種類の溶液を充填し、５５°Ｃ
１４週間後に溶液へ溶出したＦｅ、　Ｚμｍの量で評価
した。

■スプライト ■コカコーラ ■ビール ■トマトジュース 尚、各試験での耐食性の評価基準は以下のとおり。

Ｏ；溶出量Ｏ Ｏ；溶出量１　ｐｐｍ以下 Δ；溶出量１　ｐｐｍ超１０ｐｐｍ以下×；溶出量１０
ｐｐｍ超 （発明の効果） 本発明によれば、性能面では缶外面側で優れた■耐錆性
を発揮し、■良好な製缶加工性（特にＤＩ戒形性）を有
し、■ＤＩ威形抜形後刷仕上がり性も良好であり、更に
■缶内面側でＺｎと内容物との接触を回避できるうえに
、■メツキ層の耐食性を補うための補修塗装回数の低減
も可能な耐錆性・耐食性・印刷仕上がり性の優れた容器
用表面処理鋼板を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鋼板の片側表面に１０％以上のＺｎを含有するＺｎ・
   Ｓｎメッキ層を１〜３０ｇ／ｍ＾２と、この上にクロメ
   ート被膜をＣｒ換算量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ＾２施し
   、その反対側の表面には金属Ｃｒ１０〜２００ｍｇ／ｍ
   ＾２と水和酸化ＣｒをＣｒ換算で５〜３０ｍｇ／ｍ＾２
   のクロメート被膜を施した上に１０〜１００μｍの熱可
   塑性樹脂を貼り付けたことを特徴とする耐錆性・耐食性
   ・印刷仕上がり性の優れた容器用表面処理鋼板。