JPH02275466A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光導電層としてアモルファスシリコン系材料
を用いた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、アモルファス水素化シリコン（ａ−５ｉ　（Ｈ）
　）は光感度、耐熱性に優れ、硬度が硬く、大面積の薄
膜が比較的容易に得られ、特に環・境汚染の心配もない
ことから、電子写真感光体用の光導電性材料として注目
され開発が進められている。

ａ−Ｓｉ　（Ｈ）は、一般的にシリコンを含むガス、例
えばシラン（Ｓｉｎ、）ガスを原料ガスとして用いたプ
ラズマＣＶＤで作製される。この方法で作製されるａ−
Ｓｉ　（Ｈ）は、禁制帯中の局在準位が少なくて光導電
性が大きく、また、ジボラン（Ｂ、Ｈ６）　、　フォス
フイン（Ｐ）１３）などのガスを原料ガスに適当に混合
すると電導文制御１価電子制御が可能で高抵抗化するこ
とができ、さらに、適当なガスを原料ガスに混入するこ
とにより炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）。

酸素〈０）などをａ−３ｉ（ｌ（）中に導入することも
でき、感光体として要望される帯電性能、光感度温度特
性７機械的強度などを満足し得る性能を付与することが
できるので、ａ−５ｉ　（Ｈ）からなる感光層を有する
感光体は非常に優れた性能を有するものとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、　このようなａ−３ｉ（Ｈ）を表面層とする
感光体は、初期的には良好な画像が得られるものの、長
期間大気中あるいは高湿中に保存しておいた後画像複写
した場合、しばしば画像不良を発生することが判明して
いる。また、多数回複写プロセスを経験するとしだいに
画像ぼけを生じてくることもわかっている。このような
劣化した感光体は特に高湿中において、画面ぼけを発生
しやすく、複写回数が増すと画像ぼけを生じ始める臨界
湿度はしだいに下がる傾向があることが確かめられてい
る。

上述のごとく、ａ−３ｉ（ｔｌ）を表面層とする感光体
は長期にわたって大気や湿気にさらされることにより、
あるいは複写プロセスにおけるコロナ放電などで生成さ
れる化学種（オゾン、窒素酸化物。

発生期酸素など）により、感光体最表面が影響を受けや
すく何らかの化学的な変質によって画像不良を発生する
ものと考えられるが、その劣化メカニズムについてはこ
れまでにまだ十分な解明はなされていない。

このような画像不良の発生を防止し耐刷性、耐湿性を向
上させるために、感光体の表面に保８！層を設けて化学
的安定化を図る方法が試みられている。

例えば、表面保護層として水素化アモルファス炭化シリ
コン（ａ−３ｉｘＣ１−ｘ（Ｈ）、Ｏ＜ｘ＜１）　、あ
るいは水素化アモルファス窒素化シリコン（ａ−３ｉｘ
Ｎ１−ｘ（Ｈ）。

０＜ｘ＜１＞を設けることによって感光体表面層の複写
プロセスあるいは環境雰囲気による劣化を防ぐ方法が知
られている（特開昭５７−１１５５５９号公報）。

しかし、表面保護層中の炭素濃度あるいは窒素濃度を最
適な値に選べば耐刷性をかなり改良することができるが
、高湿度雰囲気中（相対湿度８０％以上）での耐湿性を
維持することができず、数万枚の複写プロセスを経験す
ると相対湿度６０％台で画像ぼけを発生し、これらの表
面保護層を付与しても、耐剛性、耐湿性を大幅に向上す
ることができない状況にある。

さらに、　アモルファス炭素（ａ−Ｃ）がこのような表
面保護層の材料として非常に有効であることが知られて
きたが、ａ−Ｃを用いることにより感光体の化学的安定
性、耐湿性は大幅に向上するが、画像特性に結びつく残
留電位が高くなるため、表面層を厚くつけることができ
なかった。

本発明の目的は、前述の欠点を除去して、長期保存およ
び繰り返し使用に際して特性劣化現象を起こさず、高湿
雰囲気中においても出力画像不良などの特性の劣化がほ
とんどみられず、さらに現像、クリーニングなどの出力
画像形成プロセスにより感光体表面が磨耗や損傷を受け
にくい、耐湿性、耐剛性に優れた感光体を提供すること
にある。

さらに表面層の厚付けによる残留電位の増加を防ぐこと
にある。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するために、本発明によれば、導電性基
体上にアモルファスシリコン系材料からなる光導電層を
有し、その光導電層がバッファ層を介してアモルファス
炭素（ａ−Ｃ）からなる表面層により被覆されてなる感
光体において、表面層をタングステンを含む炭素とする
。

〔作用〕

このような構成の感光体では、帯電された電荷は自由表
面ではなく、第１の層（高抵抗層）と第２の履く低抵抗
層）の界面に蓄債される。このため、残留電位は第１の
層で定まり、第２の層を厚くしても影響は出ない。すな
わち、第２の層の厚付けによる耐刷性のアップが可能と
なるのである。

また、第２の層の抵抗を下げるための手段として、本研
究者達が鋭意研究を重ねた結果、不純物の添加が有効で
あることを見出した。

弗素添加は光学的エネルギーギャップを広げる効果があ
る。逆にエネルギーギャップを一定（表面層としての窓
効果を考えるとａ−８ｉ感光体では２、４ｅＶ以上必要
）として見ると、電気抵抗が低くなったことと同義であ
る。

本発明ではＷを添加して電気抵抗を下げる。この効果は
、概ね０．００１〜１０％の範囲で顕著である。

〔実施例〕

以下、本発明の感光体の実施例について図面を参照しな
がら詳細を説明する。

第１図は本発明による感光体の一実施例の層構成を示す
模式的断面図である。

導電性基体１は円筒状、板状、ンート状いずれでも良く
、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼などの金属、
あるいはガラス、樹脂上に導電処理をほどこしたもので
も良い。

ブロッキング層２は導電性基体ｌからの電荷の注入を阻
止するために設けられる。材料的にはＡＬＬ、　Ｍ’Ｎ
、　ＳＩＯ，５１０２，水素化弗素化アモルファス炭化
シリコン（ａ−３ｉ　、−ｘＣｘ（Ｆ、　Ｈ）　）　、
水素化アモルファス窒化シリコン（ａ−５ｉＮ、（ｌＩ
））、　　水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ（１１））
　、弗素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ（Ｆ）　）、周期
律表■族やＶ族の元素などをドープしたａ−Ｃ（Ｈ）　
、　ａ−Ｃ（Ｆ）　、　ａ−３ｉ（ｆｌ）などを使用で
きる。膜厚は１μｍ以下と薄い方が良い。

光導電層３は対象とする光の吸収能に優れ、かつ光導電
率の大きい材料が好ましく　、ａ−Ｓｉ（Ｈ）ａ−３ｉ
（Ｆ、Ｈ）、　　ａ−３ｉｔ−ｘＣｘ（）Ｉ）（０＜ｘ
＜０．３）、　　ａ−３ｉＮｘ（Ｈ）（０＜Ｘ＜０．２
）、　　ａ　　Ｓ＋Ｏ＋＋（ｌＩ）（０＜Ｘ＜０．１）
、　　ａ−３＋＋−ｘＧｅｘ（旧などや、これらに周期
律表■族、Ｖ族の元素などをドープした材料が好ましい
。膜厚は３μｍ以上６０μｍ以下が実用上好ましい。

バッファ層４の目的はより基体側の層９例えば光導電層
３と表面層５との材料的異質性を緩和することである。

材料的には、ａ−Ｃ（Ｈ）　、　ａ−Ｃ（）Ｉ、　Ｆ）
。

ａ−３＋　＋−ｘＣｘ　（）Ｉ）（０＜Ｘ＜１）、　　
ａ−３ｉ　Ｉ−ＸＣＸ　（Ｆ、）Ｉ）（０＜ｘ＜１）。

ａ−５ｉＮｘ（Ｈ）（０＜Ｘ＜４／３）、　　ａ−５ｉ
Ｏｘ（Ｈ）（０＜Ｘ＜２＞、　　ａ−ＳｉＯｘ（Ｆ、　
Ｈ）　（０＜Ｘ＜２）などを使用できる。バッファ層４
の膜厚は、分光感度、残留電位、隣接する層との電気的
整合性などの兼ね合いで決まるが、１μｍ以下が望まし
い。

表面層５は水素を含むアモルファス炭素（ａ−Ｃ（Ｈ）
）からなる層であって、基本的にＸ線あるいは電子線に
よる回折像が明確でない膜であり、たとえ一部に結晶部
を含んだとしてもその比率は低いものである。ａ−Ｃ（
Ｉ（）表面層中に含有される水素は炭素の未結合手に結
合してその安定化に寄与する。

表面層５はＣと１１を含む炭化水素ガスを、例えばグロ
ー放電分解法により分解してａ−Ｃ（Ｈ）膜を成膜し形
成するが、そのときの成膜条件により得られるａ−Ｃ（
Ｈ）膜の特性が異なってくる。一般に、同一原料では原
料ガスの流量を多くすると、また、ガス圧を高くすると
Ｅｇ、電気抵抗が高く、硬度が小さくなる。

本発明者等の知見によれば、ａ−Ｃ（Ｈ）からなる層中
に含有される水素原子と炭素原子との結合形態は炭素原
子同士の結合状態を反映しており、形成されたａ−Ｃ（
Ｈ）層が電子写真感光体の表面層として適用され得るか
否かを左右する大きな要因の一つであって重要であるこ
とが判明している。炭素原子同士の結合状態としてはダ
イヤモンド結合（四配位）、グラファイト結合（三配位
）などがある。

グラファイト結合や炭素と水素とからなるポリマー状結
合（−Ｃｆ１２−）ｎを主体とするａ−Ｃ（）ｌ）膜は
耐薬品性に劣り、また機械的強度にも劣ることが知られ
ており、他方、ダイヤモンド結合を主体とするａ−Ｃ（
Ｈ）膜は耐薬品性および機械的強度に著しく優れている
ことが知られている。

本発明者等はこの点に鑑みａ−Ｃ（Ｈ）膜の赤外吸収ス
ペクトルとその耐薬品性および機械的強度について鋭意
検討を重ねてきたが、その結果によれば、形成されるａ
−Ｃ（Ｈ）表面層が電子写真感光体の表面保護層として
十分機能し得るためには、ａ−Ｃ（Ｈ）表面層の赤外吸
収スペクトルの２９２０ｃｍ−’における吸収係数α、
と２９６０ｃｍ　’における吸収係数α２との比α２／
α１の値が０．８以上とされるのが好適である。

炭素未結合手の安定化の手段としては、水素のみでなく
、弗素、酸素、窒素によっても可能である。

第１図に示す構造を有する感光体の製造には、例えば第
２図に一例を示すようなアモルファス膜の生成装置が用
いられ、真空槽１１の内部に基体１の保持部１２とそれ
に対向する電極１３が配置され、保持部１２．電極１３
にはそれぞれヒータ１４．１５が備えられている。トリ
クロルエチレンで脱脂洗浄したアルミニウム合金の円筒
基体１を保持部１２に固定し、真空槽１１内の圧力をｔ
Ｏ−’Ｔｏｒｒになるように排気ポンプ１６により排気
バルブ１７を介して排気する。基体１および電極１３の
温度を所定温度になるようにヒータ１４およびヒータ１
５により加熱する。

保持部１２と基体ｌとは周方向の膜均一性を得るために
回転する。次に原料ガスの圧力容器２１〜２５の中から
成膜に必要なガスの圧力容器１例えば２１のバルブ１８
を開け、流量調節計１９を通し、ストップバルブ２０を
開けて、真空槽１１の中にガスを供給する。他のガスに
ついても必要に応じて同様にして供給する。次に、槽内
圧力を所定の圧力９例えば０．００１〜５Ｔｏｒｒの範
囲内の所定圧力に調整後、高周波（ＲＦ）電源３１から
高周波（１３，５６ＭＨｚ）電力を絶縁材３２を通して
電極１３に供給し、基体１との間にグロー放電を発生さ
せて成膜を行う。

以下具体的な実施例について説明する。

実施例１ トリクロルエチレンで脱脂洗浄したアルミニウム合金円
筒基体２２０を第２図の製造装置の真空槽１１内の保持
部１２に装着し、次の条件で厚さ０．２μｍのブロッキ
ング層２を形成した。

Ｓ＋Ｈ＜（１００％）流量　　　　　　　２５０ｃｃ　
７分８２８６　（５０００ｐｐｍ、　Ｈ２ベース）流１
　　２０ｃｃ／分ガス圧　　　　　　　　　　　０．５
Ｔｏ「ｒＲＦ　電力　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０Ｗ基体温度　　　　　　　　　　　２０
０℃成膜時間　　　　　　　　　　　１ｏ分さらにこの
上に、次の条件で光導電層３を厚さ２５μｍに形成した
。

ＳｉＨ，（１０（１％ン流Ｍ１　　　　　　　２００ｃ
ｃ１分ＢＪ６　（２０ｐｐｍ、　Ｈ２ベース）流量　　
　１［１ｃｃ　７分ガス圧　　　　　　　　　　　１．
２ＴｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　３００Ｗ基
体温度　　　　　　　　　　　２００℃成膜時間　　　
　　　　　　　　３時間さらにこの上に、次の条件でバ
ッファ層４を厚さ（１，１μｍに形成した。

５Ｉ８４　（１００％）流ＩＩ　　　　　　　　１００
ｃｃ／分ＣＨ４（１００％）流量　　　　　　　　８０
ｃｃ　／分ＢＪｓ　（２０００ｐｐｍ、　８２ベース）
流量　　１５ｃｃ　７分ガス圧　　　　　　　　　　　
　１．０ＴｏｒｒＲＦ電力　　　　　　　　　　　２０
０　Ｗ基体温度　　　　　　　　　　　２００℃成膜時
間　　　　　　　　　　　２分 さらにこの上に、次の条件でバッファ層側の層５ａ（０
，１μｍ厚）、引き続いて自由表面側の層５ｂ（２μｍ
厚）を形成し、表面石５とした。

Ｃ３ｌｌｅ（１００％）流量　　　２０ｃｃ　／分　　
　１０ｃｃ　７分ガス圧　　　　　　　０．０５Ｔｏｒ
ｒ　　　　Ｏ，０ＩＴｏｒｒＲ，Ｆ電力　　　　　　２
００　Ｗ　　　　　３００　Ｗ基体温度　　　　　　１
００℃　　　　１００℃成膜時間　　　　　　５分　　
　　　３０分以上のようにして作製した感光体の光導電
層３のエネルギーギャップ（Ｅｇ）は１．８ｅＶ　、バ
ッファ層４の組成はａ−３ｌｏ、　ｖＣｏ、　３（Ｈ）
でそのＥｇは２，１ｅＶである。また、表面層５のうち
、バッファ層側の層５ａはＥｇ２．４ｅＶ、硬度４００
　ｋｇ　／ｍｍ２．比抵抗１０１４Ωｃｍ、自由表面側
の層５ｂはＥｇ２．６ｅＶ、硬度１２００　ｋｇ　／ｍ
ｍ’　、　　比抵抗５ＸｌＯ”Ω印であった。

なお、硬度は■島原製作所製超微小硬度計ＤＵＨ−５０
を用いて荷重０．０５ｇで測定した値である。

この実施例の感光体を、カールソン方式の普通紙複写機
に装着し、５万枚のコピーを実施したが、感光体の特性
劣化は認められず、極めて鮮明な画像が得られた。また
、温度３５℃、相対湿度８５％の雰囲気中での複写にお
いて、も画像劣化はなかった。

このときの残留電位は５０Ｖであった。

比較例 バッファ層４までは実施例１と同一条件で作製し、バッ
ファ層側の層５ａのみを５μｍ表面層として設けた試料
は、光感度をほとんどもたず、まっ黒な画像を呈した。

これは残留電位が高すぎるためである。

実施例２ 表面層５の条件を下の如く変えた以外は実施例１と同条
件で試料を作製した。

Ｃ，ｌ（、（１００％）流電２０ｃｃ／分　　　１０ｃ
ｃ／分ガス圧 ０．０７Ｔｏｒｒ ０．０５Ｔｏｒｒ ＲＦ主電 力体温度 ５０Ｗ １００℃ ００Ｗ １００℃ 成膜時間　　　　　　　５分　　　　　６０分また、表
面層５のうち、バッファ層側の層５ａはＥ　ｇ　２．３
ｅＶ、　　硬度７００　ｋｇ　／ｍｍ’　、比抵抗５ｘ
１０′３ΩＣｍ、自由表面側の層５ｂはＥ　ｇ　２．８
ｅＶ、硬度２０００　ｋｇ　／ｍｍ’　、　　比抵抗５
Ｘ１０”０ｃｍであった。膜中Ｗ濃度は１％である。な
お、硬度は■島原製作所製超微小硬度計Ｄ　Ｕ　Ｈ−５
０を用いて荷重０．０５ｇで測定した値である。

この実施例の感光体を、カールソン方式の普通紙複写機
に装着し、５万枚のコピーを実施したが、感光体の特性
劣化１表面の磨耗などは認められず、極めて鮮明な画像
が得られた。また、温度３５℃。

８５％ＲＨで良好な画像であった。

ＷＦｓ流量変化により、Ｗ濃度依存性を調べたところ、
０．００１％以下では電気抵抗を逆に大きくしてしまい
残留電位が上昇していた。また１０％以上では、グラフ
ァイト状の構造が主になるためと考えられるエネルギー
ギャップの低下が見られ窓効果を果たさない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上にａ−３ｉ系材料かなる
光導電層を有し、その光導電層がバッファ層を介してａ
−Ｃ（Ｈ）からなる表面層により被覆されてなる感光体
において、表面層のバッファ層に接する側の電気抵抗を
大きくし、自由表面側の電気抵抗をそれよりも小さくす
る。

表面層をこのような層構成とすることにより、表面層の
バッファ層側が通常自由表面側の表面に蓄えられる帯電
電荷の保持の役目を果たすことになり、表面層の自由表
面、すなわち感光体の表面の厚付けを可能にしその耐剛
性を飛躍的に向上させる。かくして、現像、クリーニン
グなどの出力画像形成プロセスにより感光体表面が磨耗
しにく（、耐刷性、耐湿性に優れ、長期保存および繰り
返し使用に際して特性劣化現象を起こさず、高湿雰囲気
中においても出力画像不良がほとんど発生しない電子写
真感光体が得られることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の層構成を示す模式的断面図、
第２図は本発明の感光体を製造可能な装置の一例の概念
的系統図である。 １　導電性基体、２　ブロッキング層、３導電層、４　
バッファ層、５　表面層、５ａミツフッ側の層、５ｂ　
自由表面側の層。 光 バ 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）導電性基体上にアモルファスシリコン系材料からな
   る光導電層を有し、該光導電層がバッファ層を介して炭
   素を主体としたアモルファス物質よりなる表面層で被覆
   されている電子写真感光体において、該表面層がバッフ
   ァ層に接した第１の層と、第１の層より電気抵抗が低く
   自由表面側にある第２の層の２層構造であり、該第２層
   はタングステン原子を０．００１ないし２０％含有する
   水素化アモルファス炭素からなる電子写真感光体。