JPH02275726A - フッ化物ガラス及びフッ化物ガラスを用いた光ファイバ用プリフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光ファイバ、レーザーガラス、ガラス膜、レン
ズ等に用いられる高度に均質なＺｒＦ。

系フッ化物ガラスの製造方法及び低損失かつ長尺なフッ
化物光ファイバを得るだめのフッ化物光ファイバ用プリ
フォームの製造方法とフッ化物光ファイバの製造方法に
関する。

〔従来技術と問題点〕

従来よりフッ化物ガラスは赤外線波長領域の透過特性の
優れた材料として光ファイバ　ガラス膜、レーザーガラ
ス、レンズ等に最適であることが知られており、特に石
英系をしのぐ１０　”２ｄＢ／　ｋｍ以下の伝送損失が
期待できる光ファイバ用ガラス素材として何望視されて
いる。

アメリカ特許４７に８９２９によれば、金属ハライドガ
ラスの製造のためのＣＶ　Ｄ　（Ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓ
ｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を開示している。赤外ファ
イバまたは他の光学部品の製造に使用できる金属ハライ
ドガラス材料を製造するＣＶＤ法において、腐食性の強
いフッ化水素ガス（ＨＦ）を使用するなしにＢｅまたは
ＡＱの７ノ素を含有したβ−ジケトン錯体を気相で分解
させ、基板上に（８５〜１００モル％）ＢｅＦ！−（１
５−０モル％）Ａｔ！Ｆ３ガラスの製造を示している。

しかしながらＢｅＦ２系ガラスは毒性が強く潮解性を有
するため実用には問題がある。さらにこの特許にはＢａ
を含むフッ化物ガラスの製造については何も記載されて
いない。

アメリカ特許４３７８９８７によれば、有機金灰化合物
を利用する光ファイバ製造のための低温変力法を開示し
ている。ここでは金属ハライドを製造するためにガス状
のハロゲン化剤たとえばＢＦ３、ＳｉＦいＣＯＦ２、Ｈ
Ｆ　、　ＨＣｌｌ５Ｓ　ｉ　Ｃ（Ｌ＋、Ｂ（１，等を使
用し、それと有機金属化合物のガス状反応物との反応に
よって固体の金属ハライドガラス材料を製造する二こと
を示している。しかしこの特許はＢ３−β−ジケトン錯
体の使用についてなにも示していない。

従来フッ化物ガラスは固体の原料を使用するバッチ・溶
融法により製造されている。すなわち、この方法はまず
固体の原料を秤量し、粉砕し、混合した後、その原料を
バッチ内で溶融する。その後急冷して製造される。

しかしながら、その方法は各原料の秤量、粉砕、混合時
に鉄、ニッケル、銅、クロム、コバルトなどの遷移金属
の不純物の混入や、水分の吸着が生じるという問題があ
る。遷移金属不純物は赤外線波長領域に吸収を有するの
で、赤外線波長領域での透過特性の低下の原因となる。

水分は酸化物の散乱体を発生する原因となる。さらにガ
ラス溶融工程において溶融器壁が腐食され、不純物が混
入するという問題もある。さらに鋳型に融液をキャステ
ィングすることにより、急冷するために大型の７〕化物
ガラスが製造できないという問題もあっ　ｌこ　。

また光ファイバプリヴオームの製造方法としてはビルド
インキヤスティング法（ＪａｐａｎｅｓｃＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、
２１．　　Ｎｏ、！。

Ｊｉｎｕｓｒｙ、　１９Ｈｐ、ｐ、５ｓ−５６）と二層
融液法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−ｂｕｉｌｄ−ｉｎ　ｃａｓ
ｔｉＢ　ｍｅｔｈｏｄ）とが知られている。

しかし、前述したようにキャスティング法は鋳型に融液
を流し込む方法であるため大型のプリフォームが・製造
できないという欠点があつ辷。さらにキャスティング法
によるコア・クラッドの作製においては固化途中のクラ
ッド融液を流し出し、その内部にコア融液を流し込む方
法（これをビルドインキヤスティング法と称す）、ある
いはクラッド融液の上部にコア融液をキャスティングし
ておき、クラッド融液がなかば固化した状態でクラッド
融液を下端から流し出すことによってコアガラスをクラ
ッドの中央に導入するという方法（２層融液法）か用い
られているが、これらの方法ではコア・クラッドの径比
の安定したファイバ用母材及び屈折率分布を制御したフ
ァイバ用母材が製造できないという欠点もあった。

一方、ＣＶＤ法は石英系光ファイバの製造法として知ら
れている。高純度の均質なガラスの合成に適している。

しかしこのＣＶＤ法によりガラスを作製するには、ガラ
スを構成する元素の化合物を加熱し、気化させる必要が
ある。フッ化物ガラスはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、又は希土類金属の低温で蒸気圧の高い化合物がほと
んどない元素を主成分とするため、ＣＶＤ法で製造する
のは困難であった。

本発明はＣＶＤ法により光ファイバ、ガラス膜、レンズ
、レーザーガラス等に用いられる光学的に均質なフッ化
物ガラスを製造すること、特に長距離伝送用のフッ化物
光ファイバのプリフォームの製造することを目的として
いる。

本発明の課題はバリウムの揮発性原料を、開発すること
によりバリウムを含むフッ化物ガラスをＣＶＤ法で製造
することを可能とし、ガラスの純度を高め、大型のガラ
スを製造することを解決することである。さらに円筒の
内部にガラスを堆積させた後、中実化することにより低
損失かつ長尺のフッ化物光ファイバ用プリフォームおよ
びフッ化物光ファイバを製造する方法を提供することに
ある。

本発明の目的を達成するために、フッ化物ガラスの製造
方法及びフッ化物光ファイバ用プリフォームの製造方法
は 第１の出発材料成分として、２使用されるフッ化物ガラ
スを構成する一般式（１）で表されるバリウムβ−ジケ
トン錯体と、 ここでＲは１から７を有するアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基の水素をフッ素で置換したフルオロアルキル基Ｃ，
Ｆ２．．であり、ここでｎは１から３の整数であり、 第２の出発材料成分として、使用される前述のバリウム
以外の７・／化物ガラスを構成する金属元素のガス状及
び／または蒸発可能な化合物と、フッ素化剤として使用
される含フツ素ガスとを、ガス流として、基体を設けた
反応系に導入し、これらの各成分を気相において基体上
で反応させ、基体上に金属フッ化物を堆積することから
なるフッ化物ガラスの製造法であり、 さらにフッ化物光ファイバ用プリフォームのフッ化物ガ
ラス製造法は前述の第１の出発材料成分のバリウムβ−
ジケトン錯体と、前述の第２の出発材料成分のバリウム
以外のフッ化物ガラスを構成する金属元素のガス状及び
／または蒸発可能な化合物とをガス流として、円筒形の
基体を設けた反応系に導入し、これらの成分を気相にお
いて反応させ、円筒の内壁に金属フッ化物の微粒子を堆
積し、さらに堆積１．た金属フッ化物微粒子を有する円
筒を加熱し、中実化することからなるフッ化物ガラスの
製造方法である。

本発明によれば、フッ化物ガラスを構成することのでき
る金属元素のバリウムとβ−ジケトンからなるバリウム
β−ジケトン錯体を第１出発材料成分とし、バリウム以
外のフッ化物ガラスを構成することのできる他の金属の
ガス状及び／または蒸発可能な化合物を第２の出発材料
成分としている。この他の金属のガス状及び／または蒸
発可能な化合物とは金属ハライド、有機金属化合物及び
金属β−ジケトン錯体である。ここで金属ハライドは周
期律表のＩａ族、ｆｆａ族、ｌ１ｌａ族もしくはｒＶａ
族、Ｖａ族、Ｉｂ族、ｒｉｂ族、ｍｂ族、ＩＶｂ族、ｖ
ｂ族、Ｔｂ族、Ｔｂ族、またはｍｂ族の金属元素のハロ
ゲン化物である。ここで有機金属化合物はたとえばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムである。

ここでβ−ジケトンと錯体を構成しガス化し、蒸発可能
な金属としては周期律表上のＩａ族のし：ｓ　Ｎ　ａｓ
　　ｎ　ａ族のＢｅ、Ｍｇ、ＣａまたはＳ　ｒｓ　ｍ　
ａ族のＡｌ１或はＩｎ、■ａ族のＳｏまたはＰｂ、Ｖａ
族のｓｂまたはＢｉ、Ｉｂ族のＣ１１％　　＋１　＋）
族のＺｎ、　Ｃｄ、　ｌ１ｌｂ族のＹ、Ｌｓ、Ｃｅ、　
Ｐｒ％Ｎｄ％Ｐｍ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂｘ
　Ｄｙ５Ｈｏｓ　Ｅ　ｒｓ　Ｔ　ｍ、　Ｙ　ｂ或はＬｕ
、Ｖｌｂ族のＴ１、Ｚ「、ＨＩ４たはＴｂ、Ｖ　ｂ族ｆ
ｆ１Ｖ、ＮｂまたはＴ１、Ｔｂ族のＣ「、Ｍ　ｏ、　Ｗ
ＳＶｌｌ　ｂ族のＭｌｌ１１■ｂ族のＦｅ。

ＣｏまたはＮｉがあり、これらはβ−ジケトンと錯体を
形成し、低い温度で高い蒸気圧を有している。

これらのβ−ジケトン金属錯体はフッ化物ガラスのＣＶ
Ｄ法において２種類以上使用することもできる。

バリウム−β−ジケトン錯体のβ−ジケトンは一般式Ｒ
−Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｒ’　で表され、ここでＲは炭
素数１から７を有するアルキル基であり、Ｒ′はアルキ
ル基の水素をフッ素で置換したＣ−Ｆ２−＋１であり、
ここでｎは１から３の整数である。アルキル基として例
えばメチル、エチル、グロビル、ブチル、ヘプチル、フ
ェニル、ターシャリブチル、イソプロピル基がある。本
発明に使用できるβ−ジケトンの俗称化（Ｑ号）をＭＩ
表に示した。

第 工 表 本発明において用いられる含フツ素ガスとはフッ素ガス
または水素、フッ素を除くハロゲン、炭素、窒素、ホウ
素、硫黄、ケイ素のいずれかとフッ素とのガス状化合物
である。これらは１ｗｉまたは２種以上を使用すること
ができる。

本発明によるフッ化物ガラスの製造において第１の出発
物質成分の気化することのできるバリウムβ−ジケトン
錯体と第２の出発物質成分のガス化及び／または蒸発可
能な化合物の金属ハライドまたはバリウム以外の金属の
β−ジケトン錯体と、含フッ素ガス七のＣＶＤ法は常圧
または減圧状態にして０°Ｃから５００°Ｃの温度で行
われる。

この反応容器の反応部に設けられる基体は生成するフッ
化物ガラスが冷却する時に歪を与えないように熱膨張係
数が生成するフッ化物ガラスのそれと同程度であり、耐
腐食性のすぐれたガラスが使用される。ここで生成する
７７化物ガラスは勿論所謂フッ化物ガラスやフッ化カル
シウムが適している。基体上に生成されるフッ化物ガラ
スは、ＢａＦ３−ＺｒＦ、系−Ｂ！Ｆ２−Ｈ［Ｆ、系−
Ｂ１Ｆ２−ＡＩＩＦ、系−５ＢａＦ、−ＨｆＦ２系−Ｂ
ａＦ２ＣａＦ２系ガラスである。

基体の温度は生成するフッ化物ガラスの結晶化温度以下
に保持し、好ましくは生成するフッ化物ガラスのガラス
転移温度以下に保持される。

反応容器の反応部に導入された気化したβ−ジケトン金
属錯体及び含フツ素ガスは、基体表面上または気相にお
いてフッ素化されフッ化物ガラスを生成する。生成する
フッ化物ガラスの形態は基体の表面上で７７素化反応が
行われる場合はガラス膜を形成し、気相でフッ素化反応
が行われる場合には均一な核生成により微粒子を形成す
る。いずれの生成形態においてもまず基体の表面または
基体表面の微粒子の表面上に化学吸着され、その後β−
ジケトン金属錯体は熱分解反応を伴って反応し、フッ素
化された金属フッ化物を形成する。

基体の温度または気相温度は特に生成するフッ化物ガラ
スのガラス転移温度以下にするときには成長表面の上で
のフッ化物分子の移動度が小さくなり、成長表面でβ−
ジケトン金属錯体の無秩序な吸着状態がたとえばＨＦガ
スによるフッ素化の後においても維持される。そのため
に急冷した場合ど同様に非晶質状態が容易に凍結される
。したがって、結晶の析出のない高度に均質なフッ化物
ガラスを製造できる。まｊ；従来法によってガラス化す
るのが困難であった期成を有するフッ化物ガラスの製造
が可能になる。

本発明のフッ化物ガラスの製造方法は基体上に生成した
７）化物ガラス膜を順次堆積させ、またはガラス微粒子
させた後に融合、固化させる。そのため反応時間を変化
させることにより製造されるフッ化物ガラスの膜厚を容
易に制御できる。また長時間反応させることにより大型
のフッ化物ガラスのブロックを製造できる。

さらに本発明のフッ化物ガラスの製造方法は原料である
有機金属化合物の金属β−ジケトン錯体は気化からフッ
化物ガラスの製造に至るまで連続的に行うことができる
ために外部から不純物が混入することはない。さらに本
発明の方法によれば、溶融工程のためのルツボ等の容器
を必要としないためにルツボ容器の壁の腐食による汚染
はない。

また原料は気化することにより遷移金属元素の不純物を
分離することができる。従って、吸収や散乱の原因とな
る不純物の極めて少ない高純度のフッ化物ガラスを製造
できる。

本発明によるフッ化物光ファイバのプリフォームは７ノ
化物ガラスを円筒形の基体の内壁に堆積させ、その後に
円筒を加熱し中実化することにより製造する。この方法
によれば円筒の内壁に堆積したガラス膜またはガラス微
粒子を生成するガラスの結晶化温度以下に加熱し、円筒
内部の圧力と減圧状態を保つことにより、生成したガラ
スを結晶化させることなく中実化し、プリフォームを作
製する。この中実化に先立って円筒内部に含ハロゲンガ
ス例えばＦ３、Ｃｌ３、ＮＦ、、ＣＦ、、ＳＦ６、ＨＦ
％ＨＣｆｆ等を流しながら生成したガラスのガラス転移
温度以下に加熱することにより、ザラメ表面上に吸着し
ているＯ　Ｈ基等の酸素の不純物を除去する。この酸素
の不純物はもしも残留すると酸化物散乱体の原因となる
ため除去しなければならない。またこの方法において加
熱し中実化しつつ生成するプリフォームの一端を延伸す
ることにより中実化と線引きを同時に行うことも可能で
ある。

この方法では含ハロゲンガスにより酸素の不純物を除去
し、そのまま外気に接することなくプリフォームまたは
光ファイバが製造できるため不純物による吸収や散乱体
のない低損失のフッ化物光ファイバが製造できる。さら
にガラスを堆積させる時間を変化させることにより容易
に光ファイバのコア・クラッドの径比を制御でき、出発
原料の供給量を連続的Ｉこ変化させることにより光ファ
イバの屈折率も容易に制御できる。またこのようにフッ
化物ガラスを堆積させる円筒は中実化または線引きする
温度で生成するフッ化物ガラスと同程度の粘性を持つも
ので内壁や含フツ素ガスに対して耐食性のあるものであ
ればよく例えばガラス、金属、高分子のいずれか一種ま
たは少なくとも一種以上の多層構造からなる内筒管を使
用できる。

さらに大型の管が製造できる材料を円筒として選ふこと
により大型のプリフォームを製造し、長尺のフッ化物光
ファイバが製造できるという利点もある。

本発明によるフッ化物ガラスの製造方法は従来不可能で
あったフッ化物ガラスのＣＶＤ法を可能とし、従来の溶
融法に比較して不純物の少ない均質なフッ化物ガラスを
容易に製造できる。従来低温において蒸気圧の高い化合
物が無かったアルカリ、アルカリ土類、希土類−金属も
β−ジケトンとの錯体を形成し、その錯体は低温におい
て高い蒸気圧を有しているので、従来製造できなかった
組成のフッ化物ガラスを容易にＣＶＤ法により製造でき
る。金属−β−ジケトン錯体は低温において蒸気圧が高
く、ガラス製造のプロセスを低温度に保持できる。その
ため熱的不安定なガラス組成物をその結晶化温度以下で
製造できる。さらに従来のキャスティング法では製造で
きなかったコア・クラッドの径比および屈折率分布を制
御したフッ化物光ファイバが製造できる。

本発明Ｉこよるフッ化物ガラスの製造装置を第１５ｔこ
示ず。第１図において１はロータリーポンプからなる排
気系により減圧下に圧力調整される反応室であり、この
反応室ｌには含フツ素ガスの導入口１ａと揮発性原料の
導入口１ｂとが設けられている。この反応室１はその周
囲を囲むヒーター２により保温されている。反応室１の
内部の中央部にはフッ化物ガラスを堆積するための基板
３がヒーター４の上に載置されている。２種の揮発性原
料の５ａ、５ｂがそれぞれの充填される容器である２つ
の蒸発器６ａ、６ｂは途中で合流して、揮発性原料の導
入口１ｂに連絡する揮発性原料供給管７ａ、７ｂにより
反応室１と連絡している。

これら蒸発器６ａ、６ｂの供給管７ａ、７ｂとの連絡側
と反対の方向には図示していないキャリヤガス導入の手
段が設けられ、アルゴンなどのキャリヤガスが適当その
手段により導入される。また各蒸発器６ａ、６ｂはそれ
ぞれヒーター８ａ。

８ｂにより適当な温度に加熱される。供給’ｅ　７　ａ
　。

７ｂの外部の周囲には保温用ヒーター９ａ、９ｂにより
保温される。なお、含フツ素ガス導入口１ａからは保温
用ヒーター９ｃにより（呆温される含フツ素ガスの供給
管１１を経てフッ化水素ガスＨＦなとの含フツ素ガスが
供給される。

反応室ｌ、蒸発器６ａ、６ｂ、揮発性ガスの供給管７ａ
、７ｂはアルミニウム、ニッケル、銅、鉄、Ｎｉ’−Ｃ
ｕ系のニッケル合金が使用できる。熱伝導がずぐれ揮発
性原料が凝集するのを防止し、含フツ素ガスに対して耐
食性のあるアルミニウムが使用できる。アルミニウムを
使用する場合には、装置内部の温度が不均一でなくなる
ことにより、原料の繰綿が防止できる。その結果、組成
の安定したフッ化物ガラスを製造できると共にβ−ジケ
トン金属錯体のフッ素化に有効なフッ化水素ガスＨＦ及
び７ソ素ガスＦ２ガスが使用できる。更に未反応物が残
留することなしに高純度のフッ化物ガラスが製造できる
。勿論、装置の内壁による腐食による不純物の混入も防
止できる。

ヒーター４の熱源として、そのほかに紫外線、赤外線、
遠赤外線、高周波誘電ブラズム等を使用できる。

反応室ｌ［７）基板の上方にＣ２Ｆ、からつくられた窓
を設けることにより、石英ファイバースコープを用いて
ガラスの析出状態を観察しながらフッ化物ガラスを製造
できる。

本発明の他の製造装置を第２図に示す、第２図において
１はアルミニラム製の反応室であり、ロータリポンプ（
Ｒ，Ｐ。）により１０ｍｍＨｇの圧力に保持される。反
応室１の内部にはＣａＦ、板である基板３が載置されて
いる。ヒータ２により基板３のみが加熱されている。反
応室１には導入口１ａ。

ｌｂからそれぞれ有機金属化合物及び金属ハライドのガ
ス流及び含フツ素ガスが導入される。昇華炉により、粒
状ジルコニウム５を臭素ガスと反応させることによりｚ
ｒＢｒ＋が得られる。導入＋１）１ａにバリアプルリー
クバルブを介して連絡する供給管７にＺｒＢｒ、を、ア
ルゴンをキャリヤガスとして反応室１に供給する。他方
、有機金属化合物のβ−ジケ（−ン金属錯体を気化させ
て、アルゴンをキャリヤガスとして反応室１に供給する
。導入口１ａにはバリアプルリークバルブを介して供給
管が連絡している。供給管１１は供給炉１２の内部に設
けられたβ−ジケトン金属錯体１３が充満された蒸発器
１４が連結されている。蒸発器１４を加熱しつつβ−ジ
ケトン金属錯体１３のなかにアルゴンを導入して、気化
した有機金属化合物を反応室１のなかに供給、している
。

含フツ素ガスとしてフッ化水素ガスＨＦは供給管１１を
介して導入口１ｂから反応室１に供給される。バリアプ
ルリークバルブを用いてＨＦの供給量を調整できる。有
機金属化合物の熱分解金属ハロゲン化物及びそれらとフ
ッ素ガスイこよりフッ素化により反応室１の基板３の上
にフッ化物ガラスが製造される。

第３図に７ゾ化物光ファイバ用プリフオームの製造装置
を示している。１はロータリポンプからなる排気系によ
り減圧下に圧力が調整できる反応室である。アルミニウ
ム製である。この反応室１には揮発性の出発原料を導入
する入口１ａと含フツ素ガスを導入する入口ｉｂとが設
けられている。

この反応室１の全体はヒータ２によって２５０　’Ｃに
保たれ、内部は１０　＋ｎｍｆ１ｇの圧力に保たれてい
る。

反応室１内にはモル比で３９．７ＺｒＦ。

１３．３Ｈ）Ｆ、−１８，０ＢＩＦ２−４．０ＬａＦ３
−３．ＯＡρＦ３−２２ＮａＦの組成を存するフッ化物
ガラスの内筒管３が設置されている。そしてこの反応室
ｌには導入口のｌａ、ｌｂからそれぞれβ−ジケトン金
属錯体のガス流および含フツ素ガスが導入される。

実施例１ 第１図の装置において出発物質としてヘキサフルオロア
セデルアセトン（以下、ＨＦＡと略す）とジルコニウム
との錯体Ｚ　ｒ（ＨＦ　Ａ　）４と２．２−ジメチル６
．６，７，７，８，８．８−ヘプタフルオロ３．５−オ
クタンジオン（以下、ＤＨＯと略す）とバリウムとの錯
体Ｂ　ａ（Ｄ　ＨＯ）２を使用した。

含フツ素カスとして７ノ化水素ガス（ＨＦ）を使用した
。反応室１の内部を］、０ｍｍ１１ｇに保持し、ヒータ
２により２０５℃に保温した。基板３はＣａＦ。

板であり、ヒータ４により２５０°Ｃに加熱した。

第４図には揮発性原料として使用するＺｒ（Ｉ（ＦＡ）
１及びＢ　ａ（Ｄ　ＨＯ）２の熱重量分析結果を示した
。

Ｚ　ｒ（ＨＦ　Ａ　）、は約６０°Ｏ、Ｂ　！（Ｄ　Ｈ
Ｏ）２は２００℃から揮発による重量減少が観測された
。、Ｚｒ（ＨＦＡ）４及びＢ　ａ（Ｄ　ＨＯ）２は蒸発
器６ａ、６ｂ内でソＦ’Ｌソレヒ−’ｌ　８　ａ、　８
　ｂにより６０℃、２００℃に保温した。これに二より
揮発したガスはキャリヤガスとしてのアルゴンを図示さ
れてないガス供給手段により供給することにより、反応
室１に導入した。ＨＦの供給量はマスフローコントロー
ラによって調整された。供給管７ａ、７ｂ、１１はそれ
ぞれヒータ９ａ、９ｂ、９ｃにより、６５．２０５．３
０°Ｃにそれぞれ保温されている。

反応室ｌに導入されたＺｒ（ＨＦＡ）を及びＢ　ａ（Ｄ
　ＨＯ）ｚは、次の反応により気相でフッ化物に変化さ
せ、基板３の上にフッ化ガラスとして堆積した。

Ｚ　ｒ（ＨＦ　Ａ　）＋（ｇ）＋４８　Ｆ　（ｇ）＝　
Ｚ　ｒ　Ｆ　＜（ｇ）日ｘ−ｒＦＡ（ｇ）Ｂま（Ｄ　Ｈ
Ｏ）２ＨＨＦ　（ｇ）→（ｇ）＋ＢｘＦ、（ｇ）＋２Ｄ
ＨＯ（ｇ）ＸＺ　ｒＦ　４（ｇ）＋ｙＢ　ａＦ　ｚ（ｇ
）−ｘＺ　ｔＦ　ｔ（ｇ）−ｙＢ　ａＦ　、（ｓ）ここ
で（ｇ）はガス状を示し、（Ｓ）は固相を示している。

上記反応において、基板３の上に生成したＺｒＦ、と）
３　ａ　Ｆ　２は、基板３の温度が生成したフッ化物ガ
ラスのガラス転移温度より低く保たれているため基板上
での移動度は小さい、そしてそのまま基板上に凍結され
る。したがって急冷した場合と同様に非平衡状態が夾現
できる。順次フッ化物ガラスを堆積させることによりガ
ラス膜またはバルクのガラスの製造ができる。

前述のフッ素化反応は、Ｚ　ｒ（ＨＦ　Ａ　）４および
Ｂ　ａ（Ｄ　ＨＯ１２において独立して行われる。

Ｚ　ｒ（ＨＦ　Ａ　）＋　−ＨＦの反応およびＢ　ａ（
Ｄ　ＨＯ）２−ＨＦの反応によるそれぞれのＺｒＦ、お
よびＢａＦ。

の生成速度はＺ　ｒ　（ＨＦ　Ａ　）　４−　Ｂ　ａ　
（Ｄ　ＨＯ）　！　−ＨＦの反応においても保持される
。従ってキャリヤガスのアルゴンの流量を調整すること
により生成したガラスのなかのＺｒん１の比を容易に制
御できる。本実施例において、Ｚ　ｒ　（ＨＦ　Ａ　）
　４を１００ｃｃ／　ｍｉｎ、　　Ｂ　ａ（Ｄ　ＨＯ）
２を５０　ｃｃ／　ｗｉｎ、　　ＨＦを１５０ｃｃ／ｍ
ｉｎの供給速度の条件のもとて２時間反応を行った結果
、６５ＺｒＦ、−３５ＢａＦｚ（モル％）の組成をイア
する厚さＳｎ＋＋ｎのガラスブロックを得　Ｉこ　。

このようにして作製したガラスについてＸ線回折図を第
５図に、赤外吸収スペクトルを第６図に示した。従来の
溶融法で作成した同一成分のフッ化物ガラスの赤外吸収
、スペクトルを点線で示した。

６５　ＺｒＦ、−３５ＢａＦ２ガラスについてＨｅ−Ｎ
ｅレーザを入射した時の基板に対して水平方向の散乱体
の分布を測定した。なお比較のため、従来法で作製しＩ
：フッ化物ガラスについて散乱体の分布を第７図に示し
ｌ；。下図は本発明の方法による６５ＺｒＦ、−３５Ｂ
ａＦ、ガラス上図は従来法で得られた同一成分のガラス
の分布を示す。その結果、本実施例で得られたフッ化物
ガラスは結晶による回折ピークを示さない。また赤外吸
収スペクトルにおいて本実施例で得られたフッ化物ガラ
スは２９μｍ付近にＯＨ基による吸収が観察されず、従
来法で得られｔ；フッ化物ガラスはＯＨ基にもとづく吸
収が観察された。これにより本発明の方法によるフッ化
物ガラスは水酸基の濃度が極めて低い７ノ化物ガラスで
あることがわかる。ガラス膜のなかの酸化物散乱体の分
布に関して本発明で得られた７ノ化物ガラスは散乱体を
大幅に減少していることが従来法で得られたフッ化物ガ
ラスと比較してわかる。従来法で得られたフッ化物ガラ
スにおいては、ガラス原料の表面に存在する水酸基がガ
ラスのなかに残存し、一部は溶融過程において脱水縮合
を行い、ガラスのなかに酸化物散乱体を残留するためで
ある。第７図に示したように酸素不純物を減少した本発
明の方法により得られた７ノ化物ガラスはガラス原料の
連発工程からガラスの製造工程まで連続した工程で達成
できるからである。

第８図は６５　ＺｒＦ４−３５　ＢａＦ２ガラスのＸ線
光電子分光法によるスペクトルを示した。本発明の方法
により得られたフッ化物ガラスはジルコニウム、バリウ
ム及びフッ素のみからなり、Ｃ６３，０１３のシグナル
は検出されず、有機物の残留がないことがわかる。この
結果から金属元素のβ−ジケトン錯体は含フツ素ガス・
との反応を低温から進行させることができ、そしてガラ
スのなかに不純物を残留することがない。本発明の方法
で使用する金属元素のβ−ジケトン錯体は低温で揮発さ
せることができ、フッ化物ガラスの製造工程の全体にわ
たる温度を低い温度に保つことができるため、フッ化物
ガラスのよう二にガラス転移温度が低く熱的に不安定な
ガラスに８いても生成するフッ化物ガラスの結晶化温度
よりも低い温度で均質なガラスを製造でさる。

金属元素を換えた他のβ−ジケトン錯体を使用すること
により、金属成分の異なるフッ化物ガラスを製造できる
。この際キャリヤガスのアルゴンの流量を調整すること
によりフッ化物ガラスの組成範囲を容易に制御できる。

第９図に６５２ｒＦ。

−３５８ａＦ２ガラスの示差熱分析図を示した。このガ
ラスのガラス転移温度は２７９℃、結晶化温度は３３０
℃であった。

実施例２ 実施例１において用いた第１図に示す装置を使用した。

蒸発器６ａ、６ｂと同様な蒸発器をさらｌこ２個設け、
供給管７ｂに合流させた。実施例１と同様にしてフッ化
物ガラスを作製した。新たに追加した蒸発器にはＬ　ｓ
（Ｄ　ＨＯ）３を充填し、１８０°Ｃに保温し、ざらに
Ａ　Ａ（Ｄ　ＨＯ）！を充填し、９０°Ｃに保温した。

Ｃａ　Ｆ　ｚ基板上に反応時間２時間で約５．５１のガ
ラスを堆積した。得られたフッ化物ガラスの組成はモル
％で５７ＺｒＦ、−３４ＢｓＦ、−４，５ＬａＦ　ｓ−
４、５ＡＩＩＦ　ｓであった。

フッ化物ガラスはＬａＦ３、Ａ１１Ｆｘを添加すること
によりガラスの熱的に安定性が向上し、３００°Ｃ１１
時間の熱処理において散乱体の密度の変化はみとめられ
なかった。

第１０図に実施例２で得られたＺｒＦ、−ＢａＦ２−Ｌ
ａＦ３−ＡＩＩＦ３ガラスの示差熱分析図を示す。

このガラスのガラス転移温度は３０１　’Ｃ１結晶化温
度は３９５°Ｃであった。

実施例３ 実施例２で用いて装置と同様の装置を用い実施例２でＡ
　ＱＣＤ　ＨＯ）３を満たした容器にトリエチルアルミ
ニウノ＋　Ａ　Ｑ（ＣｚＨ５）３を充填し、実施例２と
同様にしてフッ化物ガラスを製造した。

Ａ　Ｑ（ＣｚＨＳ）３の容器は４０°Ｃに保温した。

ＣＡＦ、基板上に反応時間２時間で約５．５ｍｍのガラ
スが堆積した。得られたフッ化物ガラスの組成は実施例
２と同じで・モル％で５７ＺｒＦ、−３４８ｉＦｚ−４
，５Ｌ！Ｆ３−４．５ＡＩＦｓであった。

Ｘ線光電子分子法の結果、ガラスへの炭素の残留は認め
られなかった。また赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折、散
乱体分布、示差熱分析等の結果は実施例２で製造したガ
ラスと同様であり、β−ジケトン金属錯体の代わりに有
機金属化合物を出発原料として使用しても、光学的に均
質なガラスが製造できた。またＬａの代わりに別の希土
類元素Ｃｅ５Ｐ「、Ｎｄ、　Ｐｍ、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ５
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅ「、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａの２．２−ジメチル６．６゜７
．７．８，８．８−ヘプタフルオロ３．５−オクタンジ
オン（Ｄ　ＨＯ）錯体を用いても本実施例と同様にガラ
スが作製できる。

示差熱分析の結果ガラスの熱安定性も同様な結果が得ら
れた。特にＧｄについて中赤外線領域に吸収のないガラ
スが得られた。

実施例４ 実施例１で用いた第１図に示す装置に実施例２と同様に
して新たに３個の蒸発器を追加しで設は実施例１と同様
にして・フッ化物ガラスを製造した。

新たに設けた蒸発器にはＬ　ａ（Ｄ　ＨＯ）３、Ａ　Ｑ
ＣＤ　ＨＯ）３とＮａ（ＴＭＨ）を充填し、それぞれ１
８０．６０そして１５０°Ｃに保温した。

Ｃ！Ｆ２基板上に反応時間２時間で約６．５＠ｍのガラ
スが堆積した。

得られた７・７化物ガラスの組成はモル％で５１ＺｒＦ
、−２０８ａＦ２−４．５ＬａＦ３−４．５ＡｌｔＦ、
−２ＯＮａＦであった。

実施例２の７フ化物ガラスにＮｉＦを添加することによ
りフッ化物ガラスの熱的安定性が向上した。３００℃、
５時間の熱処理でも散乱体の密度は変化しなかった。示
差熱分析の結果、本実施例のガラスのガラス転移温度は
２６０℃、結晶化温度は３７３℃であった。またＮ　ａ
（Ｔ　Ｍ　Ｈ）の代わりにＬ　ｉ（Ｔ　Ｍ　Ｈ）を用い
ても同様にガラスが作製でき、示差熱分析の結果、２０
モル％のＬｉＦを含有したガラスのガラス転移温度は２
５２℃、結晶化温度は３４８℃であった。さらにＩ　ｎ
ｓ　Ｓ　ｎ５Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＺｎＳＣ４％Ｔｉ、Ｔ
ｈ、Ｎｂ５Ｔ！、ＭｏｌＭｎの各金属の２．２−ジメチ
ル６．６，７゜７．８，８．８−へブタフルオロ３．５
−オクタンジオン（ＤＨＯ）ｍ体をＬ　ａ（Ｄ　ＨＯ）
ｓ錯体に混合して、それぞれフッ化物が１〜１０モル％
に添加したガラスを作製したが本実施例ガラスに比較し
て結晶化温度が２〜１５°Ｃ低温側にシフトしたフッ化
物ガラスが得られた。そのガラスは約５ｍｍの厚さで散
乱体のないガラスであった。

実施例５ ７、　ｒ（ＨＦ　Ａ　）４の代りにＨｆ（ＨＦ　Ａ　）
４を蒸発器に充填した以外は実施例２と同様の方法でフ
ッ化物ガラスを作製した。Ｈｆ（ＨＦＡ）１　Ｂ　！（
Ｄ　ＨＯ）２、Ｌ　ａ（Ｄ　ＨＯ）３、Ａ　ＩＩ（Ｄ　
ＨＯ）３を充填した蒸発器はそれぞれ５５℃、２００℃
、ｉｓｏ℃、９０℃に保温した。

供給量はｔ［Ｉ（Ｉ−Ｉ　Ｆ　Ａ　）ｔを１００　ｃｃ
／ｍｉｎ。

Ｂ　ａ（Ｄ　ＨＯ）２を１５０　ｃｃ／　ｍｉｎ、　　
Ｌ　ａ（Ｄ　ＨＯ）３を１３ｃｃ／ｍｉｎそしてＡ　Ｍ
（Ｄ　ＨＯ）ｓ　を１３ｃｃ／＋ａｉ口さらにＨＦを２
００ｃｃ／ｌｌ１ｉｎとした。

反応は２時間、ＣａＦ、基板の上に約５ｍｍの厚さのフ
ッ化物ガラスが堆；積した。Ｘ線光電子分析法を用いて
元素分析を行った結果、堆積しｌ；ガラスの組成はモル
％で５７ＨｆＦ、−３４ＢｉＦ。

４　、５　Ｌ！Ｆ　３−４　、５　ＡＩＦ　ｓであった
。このガラスの屈折率ｎ（、は１．５０であった。

示差熱分析の結果、得られたガラスのガラス転移温度は
３１５℃であり、結晶化温度は４０３℃であった。Ｚｒ
Ｆ、系ガラスとほぼ同等の熱安定性を有するＨｒＦ、系
フッ化物ガラスが得られた。

実施例６ 出発原料としてＢ　ｉ（Ｄ　ＨＯ）ｚ、Ｃ１（Ｄ　ＨＯ
）ｔ、Ｙ　（Ｄ　ＨＯ）、、Ａ　１ｔ（Ｄ　ＨＯ）３を
用い、含フツ素ガスとしてフッ化水素ガスＨＦを使用し
ないこと以下は実施例２と同様の方法でフッ化物ガラス
を製造した。

Ｂａ（１）　ＩＩ　Ｏ）：、　Ｃａ（Ｄ　ＩＩＯ）２、
　Ｙ　（Ｄ　ＨＯ）１、Δｉ！（Ｄ　ＩＩ　Ｏ）ｔを充
填した蒸発器はそれぞれ２００℃、１８０°Ｃ，１４０
℃、９５℃に保温した。そのβ−ジケトン金Ｒ錯体の供
給量はＢ　！（Ｄ　ＨＯ）ｘの５５ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃａ
（Ｄ　ＨＯ）２０５５ｃｃ／Ｉｎ１ｎ。

Ｙ　（Ｄ　ＨＯ）３の４０　ｃｃ７　ｆｆ１ｉｎＳＡ　
Ｑ（Ｄ　ＨＯ）３の１００ｃｃ／ｗｉｎであった。基板
の温度は３８０℃であった。反応時間２時間ＣａＦ、基
板の上に約８ｍｍの厚さの７・／化物ガラスが堆積した
。Ｘ線光電子分析法を用いて元素分析を行った結果、生
成したフッ化物ガラスの組成は、モル％で２２ＢａＦ２
１６　ＹＦ３−４０　ＡｌＩＦ５であった。炭素の残留
は認められなかった。したがって出発原料として用いた
β−ジケトン錯体のリガンドが気相で分解し、フッ素化
剤として作用している。ちなみにＤＨＯは２．２−ジメ
チル６．６，７，７，８，８．８＝へブタフルオロ３，
５−オクタンジオンであるため多数のフッ素原子を有し
ている。第１１図は製造した７ソ化物ガラスの熱分析結
果を示した。

この結果、製造したフッ化物ガラスのガラス転移温度は
４３０°Ｃであった。さらにその結晶化温度は５６０℃
であった。従来の溶融法で製造した同一組成のフッ化物
ガラスの結晶化温度５３５°Ｃであり、本発明の方法に
より得られたフッ化物ガラスの結晶化温度は２５℃高い
。このことは本発明によるフッ化物ガラス・は溶融法で
製造したフッ化物ガラスよりも熱的に安定であることを
示した。

これは従来の溶融法においては除去できなかった酸素不
純物を本発明によるフッ化物ガラスでは除去できたため
である。本実施例で製造したフッ化物ガラスの屈折率ｎ
ｏは１．４４であった。更にＭ　ｇ（Ｄ　ＨＯ）２また
はＳ　ｒ（Ｄ　ＨＯ）２をＣａ（Ｄ　ＨＯ）２の代わり
に使用し、基体のＣａＦ、をそれぞれＭｇＦ２、Ｓ　ｒ
　Ｆ　ｔで置換して、フッ化物ガラスを作製した。散乱
体のない約７ｍｍ厚さのガラスが得られ　Ｉこ　。

実施例７ 第２図に示した装置を用いて、基板上にフッ化物ガラス
を製造した。導入口１ａからＺ　ｒ３　ｒ、とＢａ（ピ
バロイルトリフルオロメチルアセチルア七トン）２〔以
下略してＩ’３ａ（Ｉ’ＴＡ）：と称する〕を導入した
。ＺｒＢｒ＋は昇華炉により３５０°Ｃに加熱されてい
る２〜３＋ｎｍの粒状ジルコニウム５を臭素ガスと反応
させることにより得た。

バリアプルリークバルブを有した供給管７は粒状ジルコ
ニウム５を保二持する保持容器に連結している。この保
持容器に臭素とアルゴンと供給することにより、Ｚｒと
Ｂｒ２との反応により３５０°Ｃで昇華するＺｒＢｒ４
をアルゴンと共に反応室１の内へ導入口１ａより供給し
た。供給管７は保温ヒータ９により保温した。Ｚ　ｒＢ
　ｒ、は遷移金属不純物がＩ　ｐＨｂ以下におさえるこ
とができる。

一方、Ｂ　ａ（Ｐ　Ｔ　Ａ　）ｚのガスはＢ　！（Ｐ　
Ｔ　Ａ）２１３を１２０℃に保温して気化させた蒸発器
１４にアルゴンをキャリヤガスとして供給管１１からバ
リアプルリークバルブを介して導入口１ａを通じて反応
室１に供給された。また含フツ素ガスのフッ化水素酸Ｈ
Ｆは供給管１１を通して導入口１ｂから反応室ｌに供給
された。ＨＦの供給量はバリアプルリークバルブにより
調整できる。反応室１は２００°Ｃに保持し、基板３は
２５０°Ｃに保持した。

反応室ｌに導入されたＺｒＢｒ、とＢ　ａ（Ｐ　Ｔ　Ａ
　）ｚは基板３上で次の反応により、フッ化物に変化す
る。

ＺｒＢｒ、（ｇ）　　　　　　　　−＋ＺｒＢｒ、（ａ
ｄ）Ｂａ（ＰＴＡ）２（ｇ）　　　　　　＝Ｂａ（ＰＴ
ＡＭ：ａｄ）ＨＦ　Ｃｇ）　　　　　　　　　”　ＨＦ
　（ａｄ）ＺｒＢｒ、（ａｄ）＋４ＨＦ（ａｄ）　　　
−＋ＺｒＢｒ、（ｓ）＋４ＨＢｒ（ａｄ）Ｂ　ａ（Ｐ　
Ｔ　Ａ　）２（ａｄ）＋　２　ＨＦ　（ａｄ）””Ｂ　
ａ　Ｆ　２（Ｓ）＋　２　（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＯ−ＣＨ
ｘ−ＣＯ−ＣＦ　ｘ（ａｄ）ＨＢ　ｒ（ａｄ）　　　　
　　　　＝　ＨＢ　ｒ（ｇ）（ＣＨｔ）ｘｃ−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ２Ｃｏ−ＣＦ３（λｄ）→（ＣＨＩ）３ＣＣｏ−ＣＨ
ｚ−Ｃｏ−ＣＦｓ（ｇ）ここで（ｇ）はガス状を示し、
（ａｄ）は吸着された状態を示しくＳ）は固相を表す。

上記反応により基板３の上に生成したＺ　ｒＦ　４とＢ
ａＦ２は基板の温度が生成するフッ化物ガラスのガラス
転移温度より低いために基板３の上での移動度か小さい
、そしてそのまま基板３の上に凍結される。したがって
急冷した場合と同様に非平衡状態を基板３の上に実現で
きる。さらに連続してフッ化物ガラスを堆積させること
によりバルクのガラスか製造できる。

上記反応においてＨＦによるフッ素化反応は、ＺｒＢ、
ｒ（とＢａ（ＰＴＡ）ｚにおいて独立して行われる。

ＺｒＢｒ４−ＨＦ系の反応ＩこよるＺ　ｒＦ　、および
Ｂ　ａ（Ｐ　Ｔ　Ａ）ｚ　　ＨＦ系の反応によるＢｉＦ
３の生成速度は、ＺｒＢｒ４とＢｌ（ＰＴＡ）、−ＨＦ
系の反応においても保持される。したがって生成するガ
ラスのなかのＺｒ／Ｂａの比は容易に制御できる。

本実施例における供給量は、ＺｒＢｒ４のばあい１００
ｃｃ／ｍｉｎ、　Ｂ　　ａ（Ｐ　　Ｔ　　Ａ　）、　　
７　０　　ｃｃ／　ｗｉｎｓＨＦ　１５０　ｃｃ、／＋
ｎｉｎであった。反応時間３時間で６．５ｍｍの厚さの
６０　ＺｒＦ、　−４０ＢａＦｚの組成のフッ化物ガラ
スを得た。

得られたフッ化物ガラスのＸ線回折、赤外吸収スペクト
ル、及びガラスブロックにＨｅ−Ｎｅレーザを入射して
測定した長手方向の散乱体分布は第１２図、第１３図、
及び第１４図に示した。

得られたフッ化物ガラスの放射化分析法を用いた分析結
果、ｆ；ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒはすべて検出限界１　ｐ
ｐｂ以下であった。

なお、原料の供給割合を種々変化させて種々の組成を有
するフッ化物ガラスを製造し、ケイ光Ｘ線分析法により
そのフッ化物ガラスの組成を分析した。９０　Ｚ　ｒＦ
　＊−１’ｏ　Ｂ　ａＦ　２から３５ＺｒＦ。

６５ＢａＦｚまでの幅広い組成範囲を有するフッ化物ガ
ラスブロックが得られた。これらの組成を有するフッ化
物ガラスは従来の溶融法キャスティング法では製造が困
難であった。

実施例８ 実施例７で作製した６０ＺｒＦ、−４０Ｂ！Ｆ２の組成
を有するフッ化物ガラスのブロックを円筒状に切り出し
、表面を研磨して析出基体として用いた。ガラス析出部
をヒータ加熱からＣＯ□レーザ加熱に変更し、析出基体
をＣＩＦ、からガラスロッドとした以外は実施例６で使
用した装置と同じ装置を用いてフッ化物光ファイバ用母
材の製造を行つ　ｌこ　。

ガラスロッドの大きさは外形４ｍ１Ｔ＋１長さ３００１
１１ｎきし、両Ｚ１：１をチャックで固定して６０　ｒ
ｐｍの回転速度で口・ノドの長手方向に１０ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で移動しながらガラスを堆積した。なお屈折率
分布を設けるため反応系にＺｒＢｒ４、Ｂａ（ＰＴＡ）
。

の他にＡ　ＩＢ　ｒ、を導入し、５８　ＺｒＦ、−３７
ＢａＦｚ−５ＡＩＩＦ、の組成を有律るフッ化物ガラス
をガラスロッドの上に順次堆積させ、フッ化物光ファイ
バ用母材を製造した。このときの製造の供給量はＺ　ｒ
Ｂ　ｒ４３０　ｃｃ／ｍｉｎ、　Ｂ　ａ（Ｐ　Ｔ　Ａ）
２１４　ｃｃ／ｍ１ｎｘＡｌ！Ｂｒ３が２ｃｃ／ｎ＋ｉ
ｎであった。析出基体温度は２５０℃であった。

製造した母材は径８１１１１ｎ、長さ３００ｍｍであり
、コアクラッドの比屈折率は０．７％であった。この母
材の線引きを行って５００ｍのフッ化物の光ファイバを
製造した。この光ファイバの伝送損失特性を測定した。

最低損失値は２．５５μｍで８４Ｂ／ｋｆｆｌであり、
長尺かつ低損失なフッ化物光ファイバを製造できた。

実施例９ 出発原料としてＢａと２．２−ジメチル６．６゜７．７
，８，８．８−へブタフルオロ３．５−オクタンジオン
（Ｄ　ＨＯ）との錯体Ｂ　ａ（Ｄ　ＨＯ）ｚと、Ｚｒと
ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｆ（ＦＡ）とノ錯体
Ｚ　ｒ（ＨＦ　Ａ　）ａと、ＬｓＣＤＨＯ＞ｓｍ体、Ａ
　ｊ（Ｄ　ＨＯ）３錯体、Ｎ　！（Ｄ　ＨＯ）錯体を使
用した。

これらのＢ　ｉ（Ｄ　ＨＯ）ｚ；、Ｚ　ｒ　（ＨＦ　Ａ
）イＬａ（ＤＨＯ）ｓ、Ａ１１（ＤＨＯ）ｓ、Ｎ１（Ｄ
ＨＯ）の５種類のガスはそれぞれ２１０℃、６０℃、１
８０℃、７０６０，１９０℃に保温して気化させ、アル
ゴンガスをキャリヤガスとして反応室に供給する。第３
図の装置において導入口１ａにはＡｌ製供給管７を介し
テＢ　ｉ（Ｄ　ＨＯ）！、Ｚ　ｒ　（ＨＦ　Ａ）イＬａ
（ＤＨＯ）ｓ、Ａｔ（ＤＨＯ）ｓ、ＮＪ（ＤＨＯ）の各
錯体が満たされたＡｌｌ製蒸発器のそれぞれを加熱しつ
つ、各々の錯体の内にアルゴンガスを導入し、反応室ｌ
に供給する。また含フッ素ガスとしてＨＦ（９５ｖｏ１
％）−Ｆ２（５ｖｏ１％）の混合ガスが供給管を経て導
入口１ｂより反応室１に供給される。

金属β−ジケトン錯体及び混合ガスの供給量はマスフロ
ーコン１−ローラによって調整できる。

供給Ｉ￥７ａ〜７ｃはガスが凝縮するのを抑えるために
保温ヒータをそれぞれ使用してそれぞれ２１５°０１６
５℃、１８５℃、７５℃、１９５°Ｃに保温しｊ二。

反応室ｌに導入され売各々金属のβ−ジケトン錯体はフ
ッ化物に変化し気相における均一な核生成によりガラス
の微粒子として析出した。

金属β−ジケトン錯体のＨＦによりフッ素化反応はＢ！
（ＤＨＯ）ｚ、Ｚｒ（ＨＦＡ）いＬ　ａ　（Ｄ　ＨＯ）
　３、Ａ　１　（Ｄ　ＨＯ）　ｓ、Ｎｘ（ＤＨＯ）の各
錯体は独立してフッ素化反応を行うため、生成するガラ
スの組成は各錯体の供給量によって容易に制御できる。

本実施例においてＺｒ（ＨＦＡ）４は５０ｃｃ／ｍｉｎ
。

Ｂａ（ＤＨＯ）ｚは１００ｃｃ／ｗｉｎ、　　Ｌａ　（
ＤＨＯ）３は１０ｃｃ／ｗｉＩＩ、ＡＱ（ＤＨＯ）、は
７　、　５　ｃｃ／　ｍ１ｎｓＮ　２　（Ｄ　ＨＯ）は
７．５ｃｃ／ｗｉｎ、ＨＦ−Ｆ、は１００ｃｃ／ｗｉｎ
の供給条件のもと２時間合成を行った。

得られたガラス微粒子の組成は５３ＺｒＦ、−２０Ｂａ
Ｆ２−４　ＬａＦ３−３ＡＩＦ、−２２ＮａＦであり、
ガラスの円筒管３の内側に層として作製した。

第１２図はガラス微粒子を堆積した円筒管を中実化する
装置を概略的に示している。

上述の方法で作製し堆積したガラス微粒子２０を有する
ガラス円筒管二３の両端をアルミニウム製のコネクタ１
８と接触し、図の下方側からＦ、ガスを導入しながら図
の上方側より回転ポンプで排気して内圧を５００　ｔｏ
ｒｒｌこ設定した。ヒータ２を２００″Ｃに設定し、２
時間処理した。その後さらに２８０°Ｃに昇温し、全体
を中実化することによりプリフォームを作製した。

本実施例において外径１２■、内径８　ｍｍ、長さ１５
０ｍｍのフッ化物ガラスの円筒管が用いられた。

さらにガラス管の経を大きくすることにより大型のプリ
フォームが作製できた。たとえば外径２０ｍｍ１内径１
２ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒管を用いた場合には３〜
５時間でガラス微粒子を堆積させ、その後に中実化によ
り大型のプリフォームを得た。

堆積したガラス微粒子２０を有する円筒管３を中実化す
る時、中実化の温度は得られたフッ化物ガラスの組成に
よっても異なるが５０〜５００°Ｃの範囲が望ましい。

本実施において表面に吸着した酸素不純物を処理するた
めにフッ素ガスを使用した。含ハロゲンガスとし！フッ
素ガスりほかに塩素、水素、炭素、窒素、ホウ素、硫黄
、珪素とフッ素との化合物のガスを使用できる。

実施例１０ 実施例９で得た透明なプリフォームを不活性ガスを充満
させた線引炉に入れ２８５°Ｃで延伸してフッ化物光フ
ァイバを線引きした。

得られたフッ化物光ファイバについてＨｅ−Ｎｅレーザ
を入射した時の長平方向の散乱体の分布を測定した。比
較のため従来法の溶融法で作製したフッ化物ファイバに
ついて散乱体分布を測定した。

第１３図はその結果を示した。

Ｍ１３図から本発明の方法により散乱体を大幅に減少で
きることがわかる。本発明の方法はガラス原料の揮発か
らガラス微粒子の合成まで１段階で行うことができ、そ
のため酸素不純物を含まないガラス微粒子が作成できた
。さらに表面に吸着した酸素不純物を含フツ素ガス処理
で除去し、外気に触れることなく透明なプリフォームが
作製できｔこ。

得られたファイバＬ・ｋｍの伝送損失特性を測定した。

その結果を第１４図に示した。得られた光ファイバの最
低損失値は２．５５　μｍ″ｃｏ　、９ｄＢ／ｋｍであ
り、従来法では作製できなかった低損失で且つ長尺なフ
ッ化物光ファイバが作製できた。

実施例１１ 実施例９と同様に操作し、クラッド組成を有するガラス
管３の内部にコア組成のフッ化物ガラスの微粒子を堆積
させた。得られたガラス管を線引き炉ｌこ設置し、内部
にＦ２ガスを流しつつ２００°Ｃで１時間処理した。そ
ののち上端から回転ポンプで排気し、内部の圧力を７０
０　ｔｏｒｒに設定した。

線引き炉を２８５°Ｃに加熱し、ガラス管を中実化しつ
つ延伸することによってフッ化物光ファイバを作製した
。得られたファイバのｌｋｍの最低損失値は、２．５５
７１ｎｔで０　、　７　ｄＢ／　ｋｍであった。本実施
例は線引きと同時に中実化を行うことにより低損失、長
尺の７ノ化物光ファイバが作製できた。

線引き前の含ハロゲンガスによる処理にはＦ２のはカニ
Ｃｌ１２、ＨＦ、、ＨＣｌ、ＢＦ３、ＳＦ、、ＳｉＦ＜
、ＣＦ、及びこれらの混合ガスが使用でき、同様な効果
を得た。

実施例１２ ガラス管の代わりに商標名テフロンＦＥＰチューブを用
いた以外は実施例１０と同様の装置で７フ化物光ファイ
バを作製した。

実施例１０で使用した金属β−ジケトン錯体のほかにＨ
ｆ　（ＨＦ　Ａ）４を用いた。

各金属β−ジケトン錯体の供給量は Ｚｒ（ＨＦＡ）＝は８７　、　５　ｃｃ／　ｍ１ｎＨＩ
　（ＨＦ　Ａ）ａはｌ　２−　５　ｃｃ／　ｍ１ｎＢａ
（ＤＨＯ）２は４５ｃｃ／ｍ１ｎ Ｌａ（Ｄ）ＩＱ）ｚは１０ｃｃ／ａｌｉｎＡ　Ｑ　（Ｄ
　Ｉ４０　）　ｓは７．５ｃｃ／ｗｉｎＮｓ（ＤＨＯ）
は４０ｃｃ／ｍｉｎ でありＨＦ　−Ｆ　、は１００ｃｃ／ｍｉｎであった。

フルオルエチレン管内に１００時間堆積せた。

ｊ蔓られたガラス微粒子の組成は３９．７ＺｒＦ。

１３．３Ｈ）Ｆ、−１８，０ＢａＦ、−４，ＯＬ！Ｆ。

３．０ＡＱＦ、−２２Ｎ！Ｆであった。その後、ＨＩ　
（ＨＦＡ）、の供給を停止し、クラッド層を形成した。

次にコア層を形成するために各金属β−ジケトン錯体の
供給量を Ｚ　ｒ　（ｌ（ＦＡ）１　１００　ｃｃ／　ｍ１ｎＢａ
　（ＤＨＯ）ｚ　　　５０ｃｃ／ｍ１ｎＬａ　（ＤＨＯ
）、　　　１０ｃｃ／ｆｆ１ｉｎＡＱ（ＤＨＯ）、　　
　　７．５ｃｃ／ｍ１ｎＮａ　（ＤＨＯ）　　　４０ｃ
ｃ／＋ｏｉｎとしてＨＦ　−Ｆ　２を１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの条件で２時間堆積した。得られたガラスの組成は５
３ＺｒＦ。

−２０ＢａＦ２　４ＬａＦ３３ＡＩ！Ｆ３　２２ＮａＦ
であった。

得られたフルオロエチレン管の内壁に形成されたクラッ
ド層及びコア層の７フ化物ガラスを実施例１０と同様に
線引きした。得られたフッ素樹脂で被覆された７ノ化物
光７アイバは低損失な長尺なファイバであった。この際
コア及びクラッドのフッ化物ガラスの微粒子の堆積時間
を変えることによりコア、クラッドの径の比を任意に変
えることができる。

実施例１３ ２２　Ｂ、０３−４８　ＰｂＯ−３０Ｔ１１．Ｏ，の組
成を有する酸化物ガラスの管の内壁にＡＱを０．０５μ
ｍ蒸着した。実施例１２の商標名テフロンＦＥＰチュー
ブの代わりに酸化物ガラス管を使用した。

実施例１２と同様に７フ化物ガラスを堆積し、中実化及
び線引きして低損失長尺のフッ化物光ファイバを作製し
た。このようにフッ化物ガラス微粒子を堆積させる支持
体としての円筒の種類は生成するガラスと同程度の軟化
温度を有するものであればよく、例えばガラス、金属、
高分子のいずれか１つ以上の多層構造からなる円筒管が
使用できる。

〔発明の効果〕

以上の実施例に示したように、本発明によれば従来は不
可能であったフッ化物ガラスの気相合成を可能にし、従
来の溶融法に比へ不純物の少ない均質なフッ化物ガラス
を容易に製造することができる。すなわち、従来低温で
蒸気圧の高い化合物がなかった゛アルカリ、アルカリ土
類、希土類もβジケトンとの化合物二にすることにより
低温から高い蒸気圧を持たせることが可能となり、従来
合成できなかった組成のフッ化物ガラスを容易に気相合
成できる。また金属元素β−ジケトン化合物は低温での
蒸気圧が高く、ガラス合成プロセスを低温に保つことが
できるため、熱的に不安定なガラスも結晶化温度以下で
合成することができる。

さらに上述の化合物は低温からフッ素化剤と完全に反応
するため残留有機物のない高純度の７フ化物ガラスを合
成できる。また気相合成により、各金属元素のβ−ジケ
トン化合物を独立に温度制御できるため組成制御が容易
である。さらに、本発明の方法によればザポートとして
の円筒の径を変化することにより大型のプリフォームが
作成でき、サポート管の材質としてフッ化物ガラスの他
に酸化物ガラス、金属、プラスチックスまたはこれらの
多層管など容易に大型のパイプが得られるものを使用で
きるという利点がある。従来は不可能であった長尺かつ
低損失なフッ化物光ファイバを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるフッ化物ガラスの製造装置の概略
図、第２図は同じくフッ化物ガラスの他の製造装置の概
略図、第３図は同じく本発明によるフッ化物光ファイバ
用プリフォームの製造装置の概略図、第４図はＺ　ｒ（
ＨＦ　Ａ　）＋とＢ　ａ（Ｄ　ＨＯ）２の熱重量分析図
、第５図は６５％ＺｒＦ４−３５％ＢａＦ２（モル比）
ガラスのＸ線回折図、第６図は同じく赤外吸収スペクト
ル図、第７図は同じく７ノ化物ガラスの散乱体分布を示
す図、第８図は同じくフッ化物ガラスのＸ線光電子分光
法によるスペクトル図、第９図は６５ＺｒＦ、−３５Ｂ
ａＦ。 ガラスの示差熱分析図、第１Ｏ図は５７ＺｒＦ。 ３４ＢａＦ２−４．５ＬａＦ３−４．５ＡｅＦ３ガラス
の示差熱分析図、第１１図は２２　Ｂ１Ｆ２−２２　Ｃ
＊Ｆ、−１６ＹＦ、−４０ＡＱＦ、ガラス（１１Ｆを使
用しない）の示差熱分析図、第１２図は６０ＺｒＦａ４
０ＢａＦ２７ン化物ガラスのＸ線回折図、第１３図は赤
外吸収スペクトル図、第１４囚は散乱体分布を示す図、
第１５図は本発明によるフッ化物光ファイバ用プリフオ
ームの中実化装置の概略図、第１６図はフッ化物光ファ
イバの長手方向の散乱体分布図、第１７図はフッ化物光
ファイバの伝送時１生を示す図である。 １８・・・・・・タラフプ、２ｏ・・・用ガラス微粒子
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１の出発材料成分として、フッ化物ガラスを構
   成する一般式（１）で表される ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） のバリウムβ−ジケトン錯体、ここでＲは１から７の炭
   素数を有するアルキル基、Ｒ′はアルキル基の水素をフ
   ッ素で置換したＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１であり、ｎは
   １から３の整数であり、 第２の出発材料成分として、前記フッ化物ガラスを構成
   する金属元素のガス状及び／または蒸発可能な化合物と
   、 フッ素化剤として使用される含フッ素ガスとを、ガス流
   として、基体を設けた反応系に導入し、これらの成分を
   気相または前記基体の上で反応させて、前記基体上にフ
   ッ化物ガラスを生成することを特徴とするフッ化物ガラ
   スの製造方法。
2. （２）第１の出発材料成分として、フッ化物ガラスを構
   成する一般式（１）で表される ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） のバリウムβ−ジケトン錯体、２ここでＲは１から７の
   炭素数を有するアルキル基、Ｒ′はアルキル基の水素を
   フッ素で置換したＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１であり、ｎ
   は１から３の整数であり、 第２の出発材料成分として、前記フッ化物ガラスを構成
   する金属元素のガス状及び／または蒸発可能な化合物と
   を、 ガス流として、基体を設けた反応系に導入し、これらの
   成分を気相または前記基体の上で反応させ、前記基体上
   にフッ化物ガラスを生成することを特徴とするフッ化物
   ガラスの製造方法。
3. （３）第１の出発材料成分として、フッ化物ガラスを構
   成する一般式（１）で表される ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） のバリウムβ−ジケトン錯体、ここでＲは１から７の炭
   素数を有するアルキル基、Ｒ′はアルキル基の水素をフ
   ッ素で置換したＣ＿ｎＦ２＿ｎ＿＋＿１であり、ｎは１
   から３の整数であり、 第２の出発材料成分として、前記フッ化物ガラスを構成
   する金属元素のガス状及び／または蒸発可能な化合物と
   を、 ガス流として、円筒形の基体を設けた反応系において、
   前記円筒の内壁上にこれらの成分を気相において導入し
   、反応させ、前記内壁上にフッ化物のガラスの膜または
   微粒子を堆積し、さらに堆積した前記フッ化物の膜また
   は微粒子を有する円筒を加熱し、前記円筒を中実化し、
   フッ化物光ファイバ用プリフォームを形成することを特
   徴とするフッ化物ガラスの製造方法。
4. （４）前記第２の出発材料成分の金属元素のガス状及び
   ／または蒸発可能な化合物は金属ハライド、有機金属化
   合物、金属β−ジケトン錯体のすくなくとも１つである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項記載
   のいずれか１つによるフッ化物ガラスの製造方法。
5. （５）前記基体上に生成されるフッ化物ガラスは、Ｂａ
   Ｆ＿２−ＺｒＦ＿４系−、ＢａＦ＿２−ＨｆＦ＿４系−
   、ＢａＦ＿２−ＡｌＦ＿３系ガラスであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第３項記載によるいずれ
   か１つによるフッ化物ガラスの製造方法。
6. （６）前記第１の出発原料成分と前記第２の出発原料成
   分のほかにさらにフッ素化剤としてフッ化水素ガスをガ
   ス流して加えることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載によるフッ化物ガラスの製造方法。
7. （７）前記光ファイバ用プリフォームの中実化において
   前記フッ化物ガラスを堆積した円筒のなかにフッ素ガス
   とフッ化水素ガスとの混合ガスとを通して加熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項及び第６項記載のい
   ずれか１つによるフッ化物ガラスの製造方法。
8. （８）前記フッ化物光ファイバ用プリフォームをさらに
   延伸することによりフッ化物光ファイバを作製すること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載によるフッ化物
   ガラスの製造方法。