JPH0687617A - ゾル−ゲル法によるフッ化物ガラスの合成方法及び該方法によって得られたフッ化物ガラスから製造された光ファイバ - Google Patents
ゾル−ゲル法によるフッ化物ガラスの合成方法及び該方法によって得られたフッ化物ガラスから製造された光ファイバInfo
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- JPH0687617A JPH0687617A JP5104931A JP10493193A JPH0687617A JP H0687617 A JPH0687617 A JP H0687617A JP 5104931 A JP5104931 A JP 5104931A JP 10493193 A JP10493193 A JP 10493193A JP H0687617 A JPH0687617 A JP H0687617A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
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- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
- C03C13/041—Non-oxide glass compositions
- C03C13/042—Fluoride glass compositions
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- Glass Compositions (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不純物のないフッ化物ガラスを合成する。
【構成】 本発明は、ゾル−ゲル法によるフッ化物ガラ
スの合成方法に関しており、フッ化物ガラスを構成する
全ての陽イオンを含む先駆物質から酸化されたウェット
ゲルを製造する工程と、一般的には酸性溶液を添加する
ことによって該ゲルを加水分解する工程と、該ゲルを乾
燥する工程とを備えており、さらに、酸化されたゲルを
ガラスの結晶温度より低い温度で蒸気相のフッ素化剤に
よって処理する工程をさらに備えている。この方法は、
より特定的には、光ファイバ用のフッ化物ガラスの製造
を可能としている。
スの合成方法に関しており、フッ化物ガラスを構成する
全ての陽イオンを含む先駆物質から酸化されたウェット
ゲルを製造する工程と、一般的には酸性溶液を添加する
ことによって該ゲルを加水分解する工程と、該ゲルを乾
燥する工程とを備えており、さらに、酸化されたゲルを
ガラスの結晶温度より低い温度で蒸気相のフッ素化剤に
よって処理する工程をさらに備えている。この方法は、
より特定的には、光ファイバ用のフッ化物ガラスの製造
を可能としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゾル−ゲル法によるフ
ッ化物ガラスの合成方法及びこの方法によって得られた
フッ化物ガラスから製造された光ファイバに関する。
ッ化物ガラスの合成方法及びこの方法によって得られた
フッ化物ガラスから製造された光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】特に光
ファイバによる赤外域での透過率についてのフッ化物ガ
ラスへの関心は、この主題に関連した活動ついて多くを
表した多数の科学文献により１９８０年から強調されて
きている。この主題については、特に、「フッ化物ガラ
ス」、エ−・コミンズ（Ａ．ＣＯＭＹＮＳ）、１９８９
年、ジェー・ウィレー アンドサンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ）によって刊行された文献で扱われ
ている。これらの光ファイバは、分光器、レーザ、セン
サ及び赤外イメージデバイスに関する多数の用途を有し
ている。
ファイバによる赤外域での透過率についてのフッ化物ガ
ラスへの関心は、この主題に関連した活動ついて多くを
表した多数の科学文献により１９８０年から強調されて
きている。この主題については、特に、「フッ化物ガラ
ス」、エ−・コミンズ（Ａ．ＣＯＭＹＮＳ）、１９８９
年、ジェー・ウィレー アンドサンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ）によって刊行された文献で扱われ
ている。これらの光ファイバは、分光器、レーザ、セン
サ及び赤外イメージデバイスに関する多数の用途を有し
ている。
【０００３】これら新種のガラスを発展させる際の技術
的問題点の１つは、その部品の光学的品質を害するあら
ゆる種類の不純物及び欠陥を除去することの他に非常に
高純度の材料を得ることにある。しかしながら、白金製
るつぼによる溶融及び溶融した混合物の成形に基づく従
来のガラス製造方法は、ガラスの金属との接触に結びつ
いた残留汚染物質を生じせしめるものであり、物理化学
的要素を実際に制御し得ないことはガラスにある種の不
純物をもたらすものであった。これらの問題点を除去す
るために、種々の方法が提案されてきた。
的問題点の１つは、その部品の光学的品質を害するあら
ゆる種類の不純物及び欠陥を除去することの他に非常に
高純度の材料を得ることにある。しかしながら、白金製
るつぼによる溶融及び溶融した混合物の成形に基づく従
来のガラス製造方法は、ガラスの金属との接触に結びつ
いた残留汚染物質を生じせしめるものであり、物理化学
的要素を実際に制御し得ないことはガラスにある種の不
純物をもたらすものであった。これらの問題点を除去す
るために、種々の方法が提案されてきた。
【０００４】第１の方法は、石英系光ファイバを製造す
る方法と同様に化学堆積法（ＣＶＤ）によってフッ化物
ガラス層を合成することにある。この方法は、基板上に
フッ化物ガラス膜を非常に高温で堆積するものである。
非常に高温であるから、堆積膜をその上に形成する基板
の選択に制限がある。実際に行われた試験によれば有望
な結果をもたらすことも可能であるが、ジルコニウム及
びバリウム等の陽イオンをガスの多い雰囲気中を通過さ
せることが困難であること、さらにフッ素化反応を制御
又はモニタすることが容易ではないことは、既に知られ
ている通りである。
る方法と同様に化学堆積法（ＣＶＤ）によってフッ化物
ガラス層を合成することにある。この方法は、基板上に
フッ化物ガラス膜を非常に高温で堆積するものである。
非常に高温であるから、堆積膜をその上に形成する基板
の選択に制限がある。実際に行われた試験によれば有望
な結果をもたらすことも可能であるが、ジルコニウム及
びバリウム等の陽イオンをガスの多い雰囲気中を通過さ
せることが困難であること、さらにフッ素化反応を制御
又はモニタすることが容易ではないことは、既に知られ
ている通りである。
【０００５】イアン・エム・トーマス（ＩＡＮ Ｍ．Ｔ
ＨＯＭＡＳ）による「多孔性フッ化物無反射コーティン
グ」、アプライド オプティクス、Ｖｏｌ．２７、ｎ
ｏ．１６、ｐｐ．３３５６〜３３５８、１９８８年８月
１５日刊行の文献にもゾル−ゲル法を用いたフッ化物コ
ーティングの合成方法が記載されている。ここでは、Ｍ
ｇＦ2 コロイド懸濁液を得るべくフッ化水素水溶液に加
えられたメチルアルコールに溶解されたマグネシウムメ
トキシドから形成されており、これが堆積される。しか
しながらこの方法は、コロイド懸濁液をもたらすもので
あってガラスを得るものではなく、これから蒸発及び収
縮によって多結晶質の材料を得るものである。
ＨＯＭＡＳ）による「多孔性フッ化物無反射コーティン
グ」、アプライド オプティクス、Ｖｏｌ．２７、ｎ
ｏ．１６、ｐｐ．３３５６〜３３５８、１９８８年８月
１５日刊行の文献にもゾル−ゲル法を用いたフッ化物コ
ーティングの合成方法が記載されている。ここでは、Ｍ
ｇＦ2 コロイド懸濁液を得るべくフッ化水素水溶液に加
えられたメチルアルコールに溶解されたマグネシウムメ
トキシドから形成されており、これが堆積される。しか
しながらこの方法は、コロイド懸濁液をもたらすもので
あってガラスを得るものではなく、これから蒸発及び収
縮によって多結晶質の材料を得るものである。
【０００６】ゾル−ゲル法によってフッ化物ガラスを得
る際の主たる難しさは、これらの材料に非常に有害であ
るとみなされる水に関している。このため、フッ素化ゲ
ル又はコロイドの全ての合成が非水溶剤（テトラクロロ
テトラフロロプロパン）内で行われるよう考慮されてい
る。しかしながら、この方法では満足できる結果を達成
することができず、これは、「アモルフォスＺＢＬＡ重
金属フッ化物粉末のゾル−ゲル製法」、ピー・ジェー・
メリング（Ｐ．Ｊ．ＭＥＬＬＩＮＧ）及びエム・エー・
トンプソン（Ｍ．Ａ．ＴＨＯＭＰＳＯＮ）、ジャーナル
オブ マテリアル リサーチ ササィアティ、ｖｏ
ｌ．５、ｎｏ．５、ｐｐ．１０９２〜１０９４、１９９
０年５月という文献から知ることができる。
る際の主たる難しさは、これらの材料に非常に有害であ
るとみなされる水に関している。このため、フッ素化ゲ
ル又はコロイドの全ての合成が非水溶剤（テトラクロロ
テトラフロロプロパン）内で行われるよう考慮されてい
る。しかしながら、この方法では満足できる結果を達成
することができず、これは、「アモルフォスＺＢＬＡ重
金属フッ化物粉末のゾル−ゲル製法」、ピー・ジェー・
メリング（Ｐ．Ｊ．ＭＥＬＬＩＮＧ）及びエム・エー・
トンプソン（Ｍ．Ａ．ＴＨＯＭＰＳＯＮ）、ジャーナル
オブ マテリアル リサーチ ササィアティ、ｖｏ
ｌ．５、ｎｏ．５、ｐｐ．１０９２〜１０９４、１９９
０年５月という文献から知ることができる。
【０００７】ディー・アール・ウルリッチ（Ｄ．Ｒ．Ｕ
ＬＲＩＣＨ）による「他の領域における相互作用」、Ｎ
ＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒ．、Ｓｅｒ．Ｅ．１２３（ハロ
ゲン化物ガラス赤外ファイバ光学）、ｐｐ．３８５〜３
９１、１９８７年なる文献は、ゾル−ゲル法によるフッ
化物ガラスの合成方法の理論的なアプローチを提供して
いる。しかしながら、この文献は、これを達成する具体
的な詳細について何等開示していない。
ＬＲＩＣＨ）による「他の領域における相互作用」、Ｎ
ＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒ．、Ｓｅｒ．Ｅ．１２３（ハロ
ゲン化物ガラス赤外ファイバ光学）、ｐｐ．３８５〜３
９１、１９８７年なる文献は、ゾル−ゲル法によるフッ
化物ガラスの合成方法の理論的なアプローチを提供して
いる。しかしながら、この文献は、これを達成する具体
的な詳細について何等開示していない。
【０００８】本発明の目的は、上述した問題点を最終的
に除去することにある。
に除去することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、フッ化
物ガラスを構成する全ての陽イオンを含む先駆物質から
酸化されたウェットゲルを製造する工程と、一般的には
酸性溶液を添加することによって該ゲルを加水分解する
工程と、該ゲルを乾燥する工程とを備えたフッ化物ガラ
スの合成方法に関している。
物ガラスを構成する全ての陽イオンを含む先駆物質から
酸化されたウェットゲルを製造する工程と、一般的には
酸性溶液を添加することによって該ゲルを加水分解する
工程と、該ゲルを乾燥する工程とを備えたフッ化物ガラ
スの合成方法に関している。
【００１０】この方法は、酸化されたゲルをガラスの結
晶温度より低い温度で蒸気相のフッ素化剤によって処理
する工程をさらに備えており、このフッ素化剤がフッ化
水素、ガス状フッ素、三フッ化塩素又は三フッ化臭素か
ら選択されることをその要旨としている。
晶温度より低い温度で蒸気相のフッ素化剤によって処理
する工程をさらに備えており、このフッ素化剤がフッ化
水素、ガス状フッ素、三フッ化塩素又は三フッ化臭素か
ら選択されることをその要旨としている。
【００１１】用いられるフッ素化剤、特にガス状フッ化
水素は、フッ化物ガラス合成に従来用いられていた二フ
ッ化アンモニアよりもかなり高純度のものを入手できる
という利点を有している。
水素は、フッ化物ガラス合成に従来用いられていた二フ
ッ化アンモニアよりもかなり高純度のものを入手できる
という利点を有している。
【００１２】本発明の好ましい変更態様によれば、酸化
されたウェットゲルを製造するための先駆物質が、フッ
化物ガラスを構成する陽イオンのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ
ド、好ましくはその陽イオンのメトキシドである。これ
らアルコキシドは、アルコール溶液に溶解されている。
されたウェットゲルを製造するための先駆物質が、フッ
化物ガラスを構成する陽イオンのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ
ド、好ましくはその陽イオンのメトキシドである。これ
らアルコキシドは、アルコール溶液に溶解されている。
【００１３】これら先駆物質は、フッ化物ガラス合成に
従来用いられていた無機質先駆物質では不可能であった
特別の純化処理を容易に受けることができる。さらに、
アルコール溶剤は、アルコキシドを溶解することがで
き、水又は酸性水溶液と混和可能でありかつ加熱によっ
て容易に除去可能であるという利点を有している。な
お、溶剤としてケトンを使用することも可能である。
従来用いられていた無機質先駆物質では不可能であった
特別の純化処理を容易に受けることができる。さらに、
アルコール溶剤は、アルコキシドを溶解することがで
き、水又は酸性水溶液と混和可能でありかつ加熱によっ
て容易に除去可能であるという利点を有している。な
お、溶剤としてケトンを使用することも可能である。
【００１４】陽イオンが、特に、元素の周期律表のIa、
IIa 、IIIa、IVa 、IIb 、IIIb若しくはIVb 類の元素か
ら、又はランタニド若しくはアクチニドから選択され
る。
IIa 、IIIa、IVa 、IIb 、IIIb若しくはIVb 類の元素か
ら、又はランタニド若しくはアクチニドから選択され
る。
【００１５】好ましくは、陽イオンが、ナトリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、トリウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素又は鉛か
ら選択される。
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、トリウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素又は鉛か
ら選択される。
【００１６】ガリウム、インジウム、スカンジウム又は
亜鉛は、フッ化物ガラスをもたらすことが可能である。
トリウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛又はカドミ
ウムは、フッ化ジルコニウム酸塩ガラスに混和すること
ができる。フッ素化温度は、約１５０〜２５０℃である
ことが好ましい。
亜鉛は、フッ化物ガラスをもたらすことが可能である。
トリウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛又はカドミ
ウムは、フッ化ジルコニウム酸塩ガラスに混和すること
ができる。フッ素化温度は、約１５０〜２５０℃である
ことが好ましい。
【００１７】従って、この製造方法を実施するに要求さ
れる温度は、従来の製法における温度よりかなり低い。
ゆっくりとした化学的ゾル−ゲル法によれば、ガラスの
融点に到達することなくガラス質の素成分を得ることが
できる。従って、温度に結びついた不純物の危険製を減
少させることができ、従来の製法では得られなかったガ
ラス質の素成分が得られる。
れる温度は、従来の製法における温度よりかなり低い。
ゆっくりとした化学的ゾル−ゲル法によれば、ガラスの
融点に到達することなくガラス質の素成分を得ることが
できる。従って、温度に結びついた不純物の危険製を減
少させることができ、従来の製法では得られなかったガ
ラス質の素成分が得られる。
【００１８】本発明は、さらに、以上簡単に述べた合成
方法によって製造されたフッ化物ガラスから製造された
光ファイバにも関している。
方法によって製造されたフッ化物ガラスから製造された
光ファイバにも関している。
【００１９】このように、本発明による方法は、非常に
高いレベルの純度のフッ化物ガラスによる、制御された
可変厚のガラス質コーティングの連続的な堆積、又は
管、バー若しくはプリフォーム／ブランクの製造を可能
とするものである。これらの構成部品は、フッ化物ガラ
ス光ファイバ技術の基礎を構成するものであり、前述し
たように多数の用途を有している。この光ファイバは１
〜４μｍのスペクトル範囲を有している。
高いレベルの純度のフッ化物ガラスによる、制御された
可変厚のガラス質コーティングの連続的な堆積、又は
管、バー若しくはプリフォーム／ブランクの製造を可能
とするものである。これらの構成部品は、フッ化物ガラ
ス光ファイバ技術の基礎を構成するものであり、前述し
たように多数の用途を有している。この光ファイバは１
〜４μｍのスペクトル範囲を有している。
【００２０】
【実施例】以下これに限定されない実施例及び添付され
た図面を参照して本発明を詳細に説明する。
た図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２１】本発明によるフッ化物ガラス合成方法は、
フッ化物ガラスを構成する全ての陽イオンを含む先駆物
質から酸化されたウェットゲルを製造する工程と、該ゲ
ルを加水分解する工程と、該ゲルを乾燥する工程と、該
酸化されたゲルをガラスの結晶点より低い温度で蒸気相
のフッ素化剤によって処理する工程とを備えている。
フッ化物ガラスを構成する全ての陽イオンを含む先駆物
質から酸化されたウェットゲルを製造する工程と、該ゲ
ルを加水分解する工程と、該ゲルを乾燥する工程と、該
酸化されたゲルをガラスの結晶点より低い温度で蒸気相
のフッ素化剤によって処理する工程とを備えている。
【００２２】本発明によるフッ化物ガラスは、得たいと
するガラスを構成する全ての陽イオン（金属）を含む先
駆物質の溶液を製造し、この先駆物質の溶液を酸化物に
変換しその後フッ化処理されるゾル−ゲル法によって合
成される。
するガラスを構成する全ての陽イオン（金属）を含む先
駆物質の溶液を製造し、この先駆物質の溶液を酸化物に
変換しその後フッ化処理されるゾル−ゲル法によって合
成される。
【００２３】フッ化物ガラスを構成する陽イオンは、周
期律表のIa、IIa 、IIIb、IVb 、IIb 、IIIa若しくはIV
a 類の金属の中から、又はランタニド若しくはアクチニ
ドの中から選択される。好ましくは、これらはこの記載
の最初の部分で与えられたものの中から選択される。
期律表のIa、IIa 、IIIb、IVb 、IIb 、IIIa若しくはIV
a 類の金属の中から、又はランタニド若しくはアクチニ
ドの中から選択される。好ましくは、これらはこの記載
の最初の部分で与えられたものの中から選択される。
【００２４】先駆物質は、最終的なフッ化物ガラス内で
得たいとする陽イオンの関数として、アルコキシド、ア
セテート又は前述した金属の塩の中から選択されるであ
ろう。アセテート又は塩は、常にアルコキシドと同時に
存在する。アルコキシドのみを用いることも可能であ
る。これら異なる先駆物質の相対比率も、また、最終的
なガラス内で得たいとする陽イオンの百分率の関数とな
るであろう。
得たいとする陽イオンの関数として、アルコキシド、ア
セテート又は前述した金属の塩の中から選択されるであ
ろう。アセテート又は塩は、常にアルコキシドと同時に
存在する。アルコキシドのみを用いることも可能であ
る。これら異なる先駆物質の相対比率も、また、最終的
なガラス内で得たいとする陽イオンの百分率の関数とな
るであろう。
【００２５】本発明の第１の実施例によれば、酸化ゲル
は、５０％まで増大可能な可変比率のケイ素又はホウ素
を含んで形成されるであろう。他の陽イオンは前述した
残りの陽イオンから選択される。ケイ素を含ませること
は、ウェットゲルの生成を容易にしかつ乾燥工程で起こ
り得る再結晶化現象を防止するのに役立つ。ケイ素又は
ホウ素の存在は重陽イオンフッ化物ガラスの生成と明ら
かに両立しないが、ケイ素又はホウ素が超揮発性の三フ
ッ化ホウ素又は四フッ化ケイ素の形でフッ素化工程にお
いて除去されることが見いだされている。
は、５０％まで増大可能な可変比率のケイ素又はホウ素
を含んで形成されるであろう。他の陽イオンは前述した
残りの陽イオンから選択される。ケイ素を含ませること
は、ウェットゲルの生成を容易にしかつ乾燥工程で起こ
り得る再結晶化現象を防止するのに役立つ。ケイ素又は
ホウ素の存在は重陽イオンフッ化物ガラスの生成と明ら
かに両立しないが、ケイ素又はホウ素が超揮発性の三フ
ッ化ホウ素又は四フッ化ケイ素の形でフッ素化工程にお
いて除去されることが見いだされている。
【００２６】本発明の他の実施例は、ケイ素及びホウ素
を除外した、得ようとするフッ化物ガラスの最終組成物
の一要素となる陽イオンのみを含む酸化ゲルを製造する
ことからなっている。この製造は、優れたゲル化能力を
有するケイ素が存在しないのでやや難しくなる。このた
め、先駆物質の投入及び混合条件に非常に厳密なモニタ
を必要とする。従って、例えば先駆物質の混合工程か
ら、全てのジルコニウムアルコキシドが非常に急速に加
水分解されるのを避ける必要がある。しかしながら、こ
の製法は、フッ素化工程において実質的に必要となるフ
ッ素化剤の量を減少させることを可能とする。ケイ素が
存在する場合、各ケイ素原子は４つのフッ素負イオンを
消費する。このため、処理時間が短くなる。最終的に、
フッ化物ガラスに要求される許容量を越えたケイ素残留
濃度が保持される危険は全くない。ケイ素のごとく高い
分極力を有する陽イオンは、赤外波長において透過率を
低下させかつ陰イオン酸素のための特権的な固着部位を
構成する。これは、光ファイバを製造するのに望ましく
ない。
を除外した、得ようとするフッ化物ガラスの最終組成物
の一要素となる陽イオンのみを含む酸化ゲルを製造する
ことからなっている。この製造は、優れたゲル化能力を
有するケイ素が存在しないのでやや難しくなる。このた
め、先駆物質の投入及び混合条件に非常に厳密なモニタ
を必要とする。従って、例えば先駆物質の混合工程か
ら、全てのジルコニウムアルコキシドが非常に急速に加
水分解されるのを避ける必要がある。しかしながら、こ
の製法は、フッ素化工程において実質的に必要となるフ
ッ素化剤の量を減少させることを可能とする。ケイ素が
存在する場合、各ケイ素原子は４つのフッ素負イオンを
消費する。このため、処理時間が短くなる。最終的に、
フッ化物ガラスに要求される許容量を越えたケイ素残留
濃度が保持される危険は全くない。ケイ素のごとく高い
分極力を有する陽イオンは、赤外波長において透過率を
低下させかつ陰イオン酸素のための特権的な固着部位を
構成する。これは、光ファイバを製造するのに望ましく
ない。
【００２７】一般的条件において、投入は、得られたフ
ッ化物ガラス内に大多数の形態で存在すべきアルコキシ
ド陽イオンの形態でなされる。これら金属アルコキシド
は、一般式で、Ｍ（ＲＯ）n である。ここで、Ｍは金
属、即ちフッ化物ガラスの構成陽イオンの１つであり、
Ｒはアルキル基、ｎは金属の原子価を表している。Ｒは
１〜４の炭素原子を有する直鎖構造又は枝構造のアルキ
ル基である。アルキル基Ｒとして、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル
基等が参照される。
ッ化物ガラス内に大多数の形態で存在すべきアルコキシ
ド陽イオンの形態でなされる。これら金属アルコキシド
は、一般式で、Ｍ（ＲＯ）n である。ここで、Ｍは金
属、即ちフッ化物ガラスの構成陽イオンの１つであり、
Ｒはアルキル基、ｎは金属の原子価を表している。Ｒは
１〜４の炭素原子を有する直鎖構造又は枝構造のアルキ
ル基である。アルキル基Ｒとして、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル
基等が参照される。
【００２８】これらアルコキシドの中では、メトキシド
を使用することが好ましい。これは、メトキシドが加水
分解によってメチルアルコールを発生させ、メチルアル
コールがより重いアルコールより容易に除去されるから
である。しかしながら、例えば湿気に対して感度が低い
こと等によって取扱がより容易であるか又は商業的に入
手し易いこと（これは特にジルコニウムプロポキシドの
場合である）によって、より重いアルコキシドを用いる
必要があるかもしれない。
を使用することが好ましい。これは、メトキシドが加水
分解によってメチルアルコールを発生させ、メチルアル
コールがより重いアルコールより容易に除去されるから
である。しかしながら、例えば湿気に対して感度が低い
こと等によって取扱がより容易であるか又は商業的に入
手し易いこと（これは特にジルコニウムプロポキシドの
場合である）によって、より重いアルコキシドを用いる
必要があるかもしれない。
【００２９】これらのアルコキシドは、アルコール溶液
に溶解する。このアルコールは、１〜４の炭素原子を有
する脂肪族アルコール、即ちメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール若しくはｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール又はこれらの混合物の中から選ばれる。よ
り重いアルコールも考えられるが、それらの除去という
実際上の問題にぶつかる可能性がある。また、溶剤とし
てアセトンが使用可能である。
に溶解する。このアルコールは、１〜４の炭素原子を有
する脂肪族アルコール、即ちメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール若しくはｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール又はこれらの混合物の中から選ばれる。よ
り重いアルコールも考えられるが、それらの除去という
実際上の問題にぶつかる可能性がある。また、溶剤とし
てアセトンが使用可能である。
【００３０】フッ化物ガラス内に大多数の形態で存在す
る陽イオンがアルコキシドの形態で投入される程度ま
で、ガラス内に大多数の形態で存在する他の陽イオンが
水溶液、アルコール溶液又は酸性溶液内に溶解された塩
として供給されるであろう。これら塩は、例えば前述し
た陽イオンの１つのカーボネート、オキサレート、クロ
リド又はニトレートである。これらの使用は、製造中に
起こるかもしれないかつ種々の試薬の相対濃度に主に従
うであろう沈殿に結びついている。用いられるアルコー
ル溶液は、アルコキシドの溶解に用いた前述した溶液と
同じである。
る陽イオンがアルコキシドの形態で投入される程度ま
で、ガラス内に大多数の形態で存在する他の陽イオンが
水溶液、アルコール溶液又は酸性溶液内に溶解された塩
として供給されるであろう。これら塩は、例えば前述し
た陽イオンの１つのカーボネート、オキサレート、クロ
リド又はニトレートである。これらの使用は、製造中に
起こるかもしれないかつ種々の試薬の相対濃度に主に従
うであろう沈殿に結びついている。用いられるアルコー
ル溶液は、アルコキシドの溶解に用いた前述した溶液と
同じである。
【００３１】酸性溶液として、一般にカルボン酸からな
るもの、特に酢酸からなるものが使用されるであろう。
また、可変量の塩酸又は硝酸等の鉱酸を添加することも
可能である。ただし、製造中にバリウムを使用する場合
はこれらの鉱酸をバリウムと同時には使用しない。硫酸
又はリン酸等の鉱酸は、それらを除去することが難しい
ので用いるのを勧められない。
るもの、特に酢酸からなるものが使用されるであろう。
また、可変量の塩酸又は硝酸等の鉱酸を添加することも
可能である。ただし、製造中にバリウムを使用する場合
はこれらの鉱酸をバリウムと同時には使用しない。硫酸
又はリン酸等の鉱酸は、それらを除去することが難しい
ので用いるのを勧められない。
【００３２】一般に、この溶液は、最初のアルコール溶
液内に存在するアルコキシドを含むゲルの加水分解試薬
として用いられるものである。この方法への使用の制限
は、その溶解度積に関連している。塩の１つが液相にさ
ほど溶解性がないとすると、それは微結晶粉末状態で沈
殿し、所望のアモルフォス又はガラス質材料を得ること
ができないであろう。これは特に硝酸バリウムの場合に
その濃度があるレベルに達するとすぐに生じる。これが
バリウムと硝酸イオンとを同時に存在させることを避け
る理由である。
液内に存在するアルコキシドを含むゲルの加水分解試薬
として用いられるものである。この方法への使用の制限
は、その溶解度積に関連している。塩の１つが液相にさ
ほど溶解性がないとすると、それは微結晶粉末状態で沈
殿し、所望のアモルフォス又はガラス質材料を得ること
ができないであろう。これは特に硝酸バリウムの場合に
その濃度があるレベルに達するとすぐに生じる。これが
バリウムと硝酸イオンとを同時に存在させることを避け
る理由である。
【００３３】先駆物質（アルコキシドと結合して）とし
て、前述した陽イオンの１つのアセテートを、特に前述
したアルコール溶液の１つに溶解されたランタン、アル
ミニウム又はナトリウムを用いることも可能である。
て、前述した陽イオンの１つのアセテートを、特に前述
したアルコール溶液の１つに溶解されたランタン、アル
ミニウム又はナトリウムを用いることも可能である。
【００３４】先駆物質及び溶剤それぞれの濃度は、非常
に広い範囲で変化可能である。溶剤が大幅に過剰となる
と、乾燥及び収縮時間をかなり増大させかつゲル化時の
粘度の低下をもたらす。従って、溶剤内の先駆物質の濃
度をできるだけ高めることが目標となる。このため、飽
和からさほど遠く離れていない条件が用いられる。先駆
物質がアルコール溶剤内に既に与えられた状態で市販さ
れている場合は、その溶液を直接に用いる。固体の先駆
物質の場合は、最小限であるが過剰な溶解時間を要しな
いような適切な量のアルコール溶液にそれをまず溶解す
ることが行われる。純粋な状態で液体であるテトラメト
キシシランは、このようにして用いられる。
に広い範囲で変化可能である。溶剤が大幅に過剰となる
と、乾燥及び収縮時間をかなり増大させかつゲル化時の
粘度の低下をもたらす。従って、溶剤内の先駆物質の濃
度をできるだけ高めることが目標となる。このため、飽
和からさほど遠く離れていない条件が用いられる。先駆
物質がアルコール溶剤内に既に与えられた状態で市販さ
れている場合は、その溶液を直接に用いる。固体の先駆
物質の場合は、最小限であるが過剰な溶解時間を要しな
いような適切な量のアルコール溶液にそれをまず溶解す
ることが行われる。純粋な状態で液体であるテトラメト
キシシランは、このようにして用いられる。
【００３５】このようにして製造したゲルの加水分解
は、従って、前述したものの１つのごとき酸性溶液によ
って前述した方法によって行われる。酸化ゲルの製造時
の化学反応を次に示す。
は、従って、前述したものの１つのごとき酸性溶液によ
って前述した方法によって行われる。酸化ゲルの製造時
の化学反応を次に示す。
【００３６】以下の２つの加水分解反応が起こり得る。 Ｍ（ＯＲ）n ＋Ｈ2 Ｏ→Ｍ（ＯＲ）n-1 ＯＨ＋ＲＯＨ （Ｉ） 又は一般式として、 Ｍ（ＯＲ）n ＋ｎＨ2 Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n ＋ｎＲＯＨ （II） ここでｎは１〜４の整数、Ｍはフッ化物ガラスの構成陽
イオンに対応する前述した金属の１つを表しており、Ｒ
は１〜４の炭素原子を有する前述したようなアルキル基
である。
イオンに対応する前述した金属の１つを表しており、Ｒ
は１〜４の炭素原子を有する前述したようなアルキル基
である。
【００３７】次いでゲル乾燥工程が、好ましくは約２０
〜１２０℃の温度で実施される。この乾燥工程では、次
の２つの反応のうちの１つによって水を除去すると共に
収縮される２つのヒドロキシル基から１つの酸化物を生
成する重縮合が行われる。 Ｍ（ＯＲ）n-1 ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）n-1 ＯＨ→ （ＯＲ）n-1 ＭＯ−Ｍ（ＯＲ）n-1 ＋Ｈ2 Ｏ↑ (III) 又は一般式として、 Ｍ（ＯＲ）n-m （ＯＨ）m ＋Ｍ（ＯＲ）n-p （ＯＨ）p → （ＯＲ）n-m （ＯＨ）m-1 Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）n-p （ＯＨ）p-1 ＋Ｈ2 Ｏ↑ （IV） ここでＭ及びＲは前述したものと同じであり、ｎ、ｍ及
びｐはそれぞれ１〜４、１〜３及び１〜３の整数であ
る。
〜１２０℃の温度で実施される。この乾燥工程では、次
の２つの反応のうちの１つによって水を除去すると共に
収縮される２つのヒドロキシル基から１つの酸化物を生
成する重縮合が行われる。 Ｍ（ＯＲ）n-1 ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）n-1 ＯＨ→ （ＯＲ）n-1 ＭＯ−Ｍ（ＯＲ）n-1 ＋Ｈ2 Ｏ↑ (III) 又は一般式として、 Ｍ（ＯＲ）n-m （ＯＨ）m ＋Ｍ（ＯＲ）n-p （ＯＨ）p → （ＯＲ）n-m （ＯＨ）m-1 Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）n-p （ＯＨ）p-1 ＋Ｈ2 Ｏ↑ （IV） ここでＭ及びＲは前述したものと同じであり、ｎ、ｍ及
びｐはそれぞれ１〜４、１〜３及び１〜３の整数であ
る。
【００３８】先駆物質のコロイド溶液の堆積は、粘度の
低い溶液によるディップコーティング又はスプレイによ
って行われる。遠心処理は満足する結果をもたらすこと
ができる。次に、フッ素化工程が続く。
低い溶液によるディップコーティング又はスプレイによ
って行われる。遠心処理は満足する結果をもたらすこと
ができる。次に、フッ素化工程が続く。
【００３９】本発明の特徴とするこのフッ素化工程は、
前述した方法で製造された酸化ゲルをフッ素化処理する
ことにある。このフッ素化工程は、蒸気相のフッ素化
剤、有利にはフッ化水素ＨＦ、の酸によって行われる。
フッ化水素は、高純度のものが市販されているので試薬
としては非常に適切である。さらに、取扱いが難しくな
いのである。純粋ガス状フッ素、又は不活性ガス流若し
くは臭素若しくは三フッ化塩素で希釈されたガス状フッ
素を非常に満足する方法で用いることも可能である。こ
れら生成物の周知の反応は、より低い温度で又はフッ化
水素の場合より速い反応速度でフッ素化処理を行うこと
ができる。このフッ素化処理の温度は、フッ素化剤の特
性、ゲルの量及び反応時間の関数として調整されるが、
一般には約１５０〜２５０℃である。
前述した方法で製造された酸化ゲルをフッ素化処理する
ことにある。このフッ素化工程は、蒸気相のフッ素化
剤、有利にはフッ化水素ＨＦ、の酸によって行われる。
フッ化水素は、高純度のものが市販されているので試薬
としては非常に適切である。さらに、取扱いが難しくな
いのである。純粋ガス状フッ素、又は不活性ガス流若し
くは臭素若しくは三フッ化塩素で希釈されたガス状フッ
素を非常に満足する方法で用いることも可能である。こ
れら生成物の周知の反応は、より低い温度で又はフッ化
水素の場合より速い反応速度でフッ素化処理を行うこと
ができる。このフッ素化処理の温度は、フッ素化剤の特
性、ゲルの量及び反応時間の関数として調整されるが、
一般には約１５０〜２５０℃である。
【００４０】しかしながら、フッ化水素を用いた場合に
１５０℃より低い温度で、フッ素化工程が一般的に１０
時間より長く続くことが観測され得る。これは本発明に
よる方法の実行能力を難しくかつ高コストとするもので
ある。従って１５０℃より低い温度としないことが好ま
しい。一方、４００℃を越えるフッ素化処理は、複雑な
結晶化フッ素をもたらし易いものである。２５０℃の温
度を越えていない場合、得られる最終的な粉末は、アモ
ルフォス形態のままとなる。ただし、最初のゲルがこの
形態である場合に限る。
１５０℃より低い温度で、フッ素化工程が一般的に１０
時間より長く続くことが観測され得る。これは本発明に
よる方法の実行能力を難しくかつ高コストとするもので
ある。従って１５０℃より低い温度としないことが好ま
しい。一方、４００℃を越えるフッ素化処理は、複雑な
結晶化フッ素をもたらし易いものである。２５０℃の温
度を越えていない場合、得られる最終的な粉末は、アモ
ルフォス形態のままとなる。ただし、最初のゲルがこの
形態である場合に限る。
【００４１】温度以外に、フッ素化剤、特にフッ化水
素、の分圧と水との分圧の比が反応速度について重要で
あることを容易に証明することができる。
素、の分圧と水との分圧の比が反応速度について重要で
あることを容易に証明することができる。
【００４２】フッ素化は、その平衡定数が水の分圧とフ
ッ化水素、より一般的にはフッ素化剤、の分圧との比に
等しい化学反応に対応している。この比を求めることは
比較的容易である。フッ素化工程が閉鎖容器内で行われ
るので、その内部のＨＦの分圧は水銀柱で７６０ｍｍに
近づく。容器内の蒸気圧は、通常、３０〜４０℃の飽和
蒸気の圧力、即ち約５０ｍｍＨｇである。フッ化水素の
分圧と水との分圧の比は従って約１５である。この値は
１０を越えることが望ましい。その理由は、この値より
低いと処理時間及び温度の上昇が生じ、その製造効率又
は酸化ゲルを堆積するための基板の特性に悪影響を及ぼ
すからである。
ッ化水素、より一般的にはフッ素化剤、の分圧との比に
等しい化学反応に対応している。この比を求めることは
比較的容易である。フッ素化工程が閉鎖容器内で行われ
るので、その内部のＨＦの分圧は水銀柱で７６０ｍｍに
近づく。容器内の蒸気圧は、通常、３０〜４０℃の飽和
蒸気の圧力、即ち約５０ｍｍＨｇである。フッ化水素の
分圧と水との分圧の比は従って約１５である。この値は
１０を越えることが望ましい。その理由は、この値より
低いと処理時間及び温度の上昇が生じ、その製造効率又
は酸化ゲルを堆積するための基板の特性に悪影響を及ぼ
すからである。
【００４３】収縮工程のあとに得られる初めの酸化物の
関数として、この容器内で生じるフッ素化反応を以下に
示す。 ＭＯ2 ＋４ＨＦ→ＭＦ4 ＋２Ｈ2 Ｏ (V) Ｍ2 Ｏ3 ＋６ＨＦ→２ＭＦ3 ＋３Ｈ2 Ｏ (VI) ＭＯ＋２ＨＦ→ＭＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ (VII) ＭＯk-x （ＯＨ）2x＋２ｘＨＦ→ＭＦ2k＋２ｘＨ2 Ｏ (VIII) ここでＭは前述した金属の１つを表しており、ｋは一般
的に１〜２であり、ｘはフッ素化時のゲルの残留水和の
程度に対応する可変数を有している。
関数として、この容器内で生じるフッ素化反応を以下に
示す。 ＭＯ2 ＋４ＨＦ→ＭＦ4 ＋２Ｈ2 Ｏ (V) Ｍ2 Ｏ3 ＋６ＨＦ→２ＭＦ3 ＋３Ｈ2 Ｏ (VI) ＭＯ＋２ＨＦ→ＭＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ (VII) ＭＯk-x （ＯＨ）2x＋２ｘＨＦ→ＭＦ2k＋２ｘＨ2 Ｏ (VIII) ここでＭは前述した金属の１つを表しており、ｋは一般
的に１〜２であり、ｘはフッ素化時のゲルの残留水和の
程度に対応する可変数を有している。
【００４４】フッ素化反応で生成される水を除去するた
めに及び乾燥工程の終わりに酸化ゲル内に残しておくた
めに、ＨＦガスの流れは容器内で維持されねばならな
い。
めに及び乾燥工程の終わりに酸化ゲル内に残しておくた
めに、ＨＦガスの流れは容器内で維持されねばならな
い。
【００４５】本発明の合成方法は、標準記号ＺＢ、ＺＮ
Ｂ、ＺＢＮＡ、ＺＢＬＡ又はＺＢＬＡＮで知られている
ガラスの生成を可能とする。これらのガラスは、異なる
フッ素についての特定の百分率を含んでいる。その値を
次の表１に示す。
Ｂ、ＺＢＮＡ、ＺＢＬＡ又はＺＢＬＡＮで知られている
ガラスの生成を可能とする。これらのガラスは、異なる
フッ素についての特定の百分率を含んでいる。その値を
次の表１に示す。
【００４６】 表 １ フッ化物 百分率 ガラス名 Ｚｒ4 ＢａＦ2 ＡｌＦ3 ＬａＦ3 ＮａＦ ＺＢ ６０ ４０ − − − ＺＮＢ ５７ ２９ − − １４ ＺＢＮＡ ５２ ２４ ４ − − ＺＢＬＡ ５７ ３４ ４ ５ − ＺＢＬＡＮ ５３ ２０ ３ ４ ２０
【００４７】以下の例は、本発明による合成方法を実施
した際に行われた試験に関するものである。
した際に行われた試験に関するものである。
【００４８】例 １ 安定した酸化ウェットゲルが次の先駆物質から製造され
た。即ち、ジルコニウムプロポキシドＺｒ（ＯＣ3 Ｈ
7 ）4 、ナトリウムメトキシドＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 及び
Ｎａ（ＯＣＨ3 ）、並びに塩化バリウムＢａＣｌ2 であ
る。アルコキシドは、メチルアルコール溶液に溶解され
た。塩化バリウムは、加水分解工程を行うのに用いられ
ている塩酸溶液に溶解した。この工程によって、陽イオ
ン相対比がＺｒ５７％、Ｂａ２９％及びＮａ１４％であ
る約２０ｇのウェットゲルが得られた。モル中の投入さ
れたケイ素量は、ジルコニウムの量に近かった。
た。即ち、ジルコニウムプロポキシドＺｒ（ＯＣ3 Ｈ
7 ）4 、ナトリウムメトキシドＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 及び
Ｎａ（ＯＣＨ3 ）、並びに塩化バリウムＢａＣｌ2 であ
る。アルコキシドは、メチルアルコール溶液に溶解され
た。塩化バリウムは、加水分解工程を行うのに用いられ
ている塩酸溶液に溶解した。この工程によって、陽イオ
ン相対比がＺｒ５７％、Ｂａ２９％及びＮａ１４％であ
る約２０ｇのウェットゲルが得られた。モル中の投入さ
れたケイ素量は、ジルコニウムの量に近かった。
【００４９】次いで、ゲルの漸進的な乾燥が空気中で１
週間にわたって行われ、その後、１１０℃の炉を１０時
間にわたって通過した。次いでゲルは、ガス状のフッ化
水素によって３００℃で３時間のフッ素化処理を受け
た。好ましいフッ素化温度範囲は１５０〜２５０℃であ
るが、ガラス遷移温度を越えることなくこれら最適値外
の温度内を通ることが可能である。この遷移温度は、種
々のガラスの関数として、一般的には２５０〜４００℃
である。
週間にわたって行われ、その後、１１０℃の炉を１０時
間にわたって通過した。次いでゲルは、ガス状のフッ化
水素によって３００℃で３時間のフッ素化処理を受け
た。好ましいフッ素化温度範囲は１５０〜２５０℃であ
るが、ガラス遷移温度を越えることなくこれら最適値外
の温度内を通ることが可能である。この遷移温度は、種
々のガラスの関数として、一般的には２５０〜４００℃
である。
【００５０】この処理の後に得られた粉末は、白金製る
つぼ内及び乾燥空気雰囲気内で溶融された。流し込みの
後、透明なＺＮＢガラス試料が得られ、その示差熱分析
曲線はこの組成を有するガラスとしての所望の特性を有
していた。
つぼ内及び乾燥空気雰囲気内で溶融された。流し込みの
後、透明なＺＮＢガラス試料が得られ、その示差熱分析
曲線はこの組成を有するガラスとしての所望の特性を有
していた。
【００５１】例 ２ 酸化ウェットゲルが次の先駆物質から製造された。即
ち、ジルコニウム、アルミニウム及びランタンのプロポ
キシド、並びにバリウムエトキシドである。これら先駆
物質の重量は８ｇであった。得られたゲルは、陽イオン
相対比がＺｒ５７％、Ｂａ３４％、Ｌａ５％及びＡｌ４
％であり、これは、標準フッ化物ガラスＺＢＬＡの相対
比に対応していた。これらはいずれも、アルコール溶液
内に含まれている。このゾル−ゲル溶液は、凝縮器に接
続されたガラスフラスコに投入され、撹拌されつつ６０
℃で加熱された。
ち、ジルコニウム、アルミニウム及びランタンのプロポ
キシド、並びにバリウムエトキシドである。これら先駆
物質の重量は８ｇであった。得られたゲルは、陽イオン
相対比がＺｒ５７％、Ｂａ３４％、Ｌａ５％及びＡｌ４
％であり、これは、標準フッ化物ガラスＺＢＬＡの相対
比に対応していた。これらはいずれも、アルコール溶液
内に含まれている。このゾル−ゲル溶液は、凝縮器に接
続されたガラスフラスコに投入され、撹拌されつつ６０
℃で加熱された。
【００５２】次いで、理論量に比して過剰なわずかな水
を含む酢酸溶液を添加することにより加水分解工程が行
われた。撹拌が３〜６時間維持された。冷却の後、得ら
れた液体が容器内に注がれ、そこで１０〜２０時間後に
ゲル化された。次いで、液体の漸進的な乾燥が雰囲気温
度でかつ雰囲気空気条件下で５〜１０日にわたって行わ
れた。これにより、透明な堅い材料片が得られ、これが
９０〜１３０℃の焼付けによってさらに乾燥された。ガ
ス状のフッ化水素によって２１０℃で１時間のフッ素化
処理が行われた。Ｘ線回折スペクトラムによって最終的
な材料がアモルファスであることが確認された。示差熱
量走査分析によってそのガラス特性が確認された。
を含む酢酸溶液を添加することにより加水分解工程が行
われた。撹拌が３〜６時間維持された。冷却の後、得ら
れた液体が容器内に注がれ、そこで１０〜２０時間後に
ゲル化された。次いで、液体の漸進的な乾燥が雰囲気温
度でかつ雰囲気空気条件下で５〜１０日にわたって行わ
れた。これにより、透明な堅い材料片が得られ、これが
９０〜１３０℃の焼付けによってさらに乾燥された。ガ
ス状のフッ化水素によって２１０℃で１時間のフッ素化
処理が行われた。Ｘ線回折スペクトラムによって最終的
な材料がアモルファスであることが確認された。示差熱
量走査分析によってそのガラス特性が確認された。
【００５３】例 ３ 酸化ウェットゲルが次の先駆物質から製造された。即
ち、エチルアルコール内に溶解された、ジルコニウム、
アルミニウム及びランタンのプロポキシド、ナトリウム
メトキシド並びにバリウムエトキシドである。約２０ｇ
の得られたゲルは、陽イオン相対比がＺｒ５３％、Ｂａ
２０％、Ｌａ４％及びＮａ３％であり、これは、標準フ
ッ化物ガラスＺＢＬＡＮの相対比に対応していた。加水
分解工程は、酢酸で行われた。乾燥工程及びガス状のフ
ッ化水素による２００℃で９０分のフッ素化工程の後、
粉末が得られた。
ち、エチルアルコール内に溶解された、ジルコニウム、
アルミニウム及びランタンのプロポキシド、ナトリウム
メトキシド並びにバリウムエトキシドである。約２０ｇ
の得られたゲルは、陽イオン相対比がＺｒ５３％、Ｂａ
２０％、Ｌａ４％及びＮａ３％であり、これは、標準フ
ッ化物ガラスＺＢＬＡＮの相対比に対応していた。加水
分解工程は、酢酸で行われた。乾燥工程及びガス状のフ
ッ化水素による２００℃で９０分のフッ素化工程の後、
粉末が得られた。
【００５４】この粉末の示差熱量走査分析結果が図１で
与えられる。同図は、１０℃／分の速度で上昇する温度
Ｔ（℃）の関数としての熱溶融（ｍＷ）の変化を示すグ
ラフである。Ａは、ガラスの固体状態（遷移前）におけ
る熱容量とペースト、液体状態（遷移後）における熱容
量との差を表すガラス遷移段階特性である。Ｂに発熱結
晶化ピークを、Ｃに吸熱溶融信号をそれぞれ見ることが
できる。Ｂに発熱ピークのグループが存在することは、
材料が再結晶化し、従って前述の温度前でまだアモルフ
ォスであったことを意味している。ガラス遷移があるこ
と及び再結晶があることは、その粉末がガラス性を有し
ていることを証明している。従って、アモルフォス粉末
は、Ａに発熱再結晶化ピークのみを有しており、ベース
ラインの段階を有していないこととなる。ゾル−ゲル法
によって得られたガラス粉末の示差熱量分析曲線が従来
の合成ガラスによるものと同じであり、それがその後粉
末の形態に変わることも理解できるであろう。
与えられる。同図は、１０℃／分の速度で上昇する温度
Ｔ（℃）の関数としての熱溶融（ｍＷ）の変化を示すグ
ラフである。Ａは、ガラスの固体状態（遷移前）におけ
る熱容量とペースト、液体状態（遷移後）における熱容
量との差を表すガラス遷移段階特性である。Ｂに発熱結
晶化ピークを、Ｃに吸熱溶融信号をそれぞれ見ることが
できる。Ｂに発熱ピークのグループが存在することは、
材料が再結晶化し、従って前述の温度前でまだアモルフ
ォスであったことを意味している。ガラス遷移があるこ
と及び再結晶があることは、その粉末がガラス性を有し
ていることを証明している。従って、アモルフォス粉末
は、Ａに発熱再結晶化ピークのみを有しており、ベース
ラインの段階を有していないこととなる。ゾル−ゲル法
によって得られたガラス粉末の示差熱量分析曲線が従来
の合成ガラスによるものと同じであり、それがその後粉
末の形態に変わることも理解できるであろう。
【００５５】ガラス質の粉末は、次いで無水雰囲気中で
溶融され、３．３ｍｍの薄い板の形に成形されて研磨さ
れた。この試料の赤外透過率スペクトラムは図２で与え
られる。入射及び出射面でのフレネル反射に伴う透過損
失と研磨及び測定装置のサンプリングにおける欠陥に伴
う損失とを表しているベースラインの位置（透過率が８
０％のやや上）を見ることができる。３μｍの波長まで
吸収帯域がないこと及び赤外吸収帯域の肩部が６〜９μ
ｍに規定されていることは驚くべき点である。これら２
つの観点から、本方法によって得られたガラスが高純度
であることが分かる。
溶融され、３．３ｍｍの薄い板の形に成形されて研磨さ
れた。この試料の赤外透過率スペクトラムは図２で与え
られる。入射及び出射面でのフレネル反射に伴う透過損
失と研磨及び測定装置のサンプリングにおける欠陥に伴
う損失とを表しているベースラインの位置（透過率が８
０％のやや上）を見ることができる。３μｍの波長まで
吸収帯域がないこと及び赤外吸収帯域の肩部が６〜９μ
ｍに規定されていることは驚くべき点である。これら２
つの観点から、本方法によって得られたガラスが高純度
であることが分かる。
【００５６】本発明の方法によって得られたフッ化物ガ
ラスから製造された光ファイバは、例えば以下に述べる
従来のガラス製法で製造することができる。まず、光フ
ァイバのクラッドを構成するフッ化物ガラス及びコアを
構成するフッ化物ガラスを製造する。次いで、光ファイ
バコアを構成するガラスを内部に流し込んだクラッドの
ガラス管を製造することによってプリフォーム即ちブラ
ンクを形成する。これにより徐冷及び研磨されたブラン
クが得られる。その後、ブランクは保護された雰囲気中
において線引きされ、例えばメタクリレート等の樹脂の
被覆がなされ、次いでＵＶによる重合処理が行われる。
得られた光ファイバは、その後、ドラムに巻かれる。
ラスから製造された光ファイバは、例えば以下に述べる
従来のガラス製法で製造することができる。まず、光フ
ァイバのクラッドを構成するフッ化物ガラス及びコアを
構成するフッ化物ガラスを製造する。次いで、光ファイ
バコアを構成するガラスを内部に流し込んだクラッドの
ガラス管を製造することによってプリフォーム即ちブラ
ンクを形成する。これにより徐冷及び研磨されたブラン
クが得られる。その後、ブランクは保護された雰囲気中
において線引きされ、例えばメタクリレート等の樹脂の
被覆がなされ、次いでＵＶによる重合処理が行われる。
得られた光ファイバは、その後、ドラムに巻かれる。
【００５７】光ファイバに関するこの製造工程は、従来
技術によるものであり、従って詳細な説明は省略する。
技術によるものであり、従って詳細な説明は省略する。
【図１】温度（℃）の関数としての熱溶融（ｍＷ）の変
化を示すグラフである。
化を示すグラフである。
【図２】波長λ（μｍ）又は波番号
【外１】 の関数としての赤外透過率（％）の変化を示すグラフで
ある。
ある。
フロントページの続き (72)発明者 モハメド サッド フランス国，35700 レーヌ，スクワール ピエール マルラ 14 番地
Claims (15)
- 【請求項１】 フッ化物ガラスを構成する全ての陽イオ
ンを含む先駆物質から酸化されたウェットゲルを製造す
る工程と、該ゲルを加水分解する工程と、該ゲルを乾燥
する工程とを備えたフッ化物ガラスの合成方法におい
て、前記酸化されたゲルをガラスの結晶温度より低い温
度で蒸気相のフッ素化剤によって処理する工程をさらに
備えており、前記フッ素化剤がフッ化水素、ガス状フッ
素、三フッ化塩素又は三フッ化臭素から選択されること
を特徴とするゾル−ゲル法によるフッ化物ガラスの合成
方法。 - 【請求項２】 フッ素化温度が、約１５０〜２５０℃で
あることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。 - 【請求項３】 フッ化物ガラスを構成する陽イオンが、
元素の周期律表のIa、IIa 、IIIa、IVa 、IIb 、IIIb若
しくはIVb 類の元素から、又はランタニド若しくはアク
チニドから選択されることを特徴とする請求項１に記載
の合成方法。 - 【請求項４】 フッ化物ガラスを構成する陽イオンが、
ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カド
ミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素又は鉛から選択されることを特徴とする請求
項３に記載の合成方法。 - 【請求項５】 酸化されたウェットゲルを製造するため
の先駆物質が、アルコール溶液に溶解された、フッ化物
ガラスを構成する陽イオンのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシドで
あることを特徴とする請求項１、３又は４に記載の合成
方法。 - 【請求項６】 先駆物質が、フッ化物ガラスを構成する
陽イオンのメトキシドであることを特徴とする請求項５
に記載の合成方法。 - 【請求項７】 酸化されたウェットゲルを製造するため
の先駆物質が、アルコール溶液に溶解された、フッ化物
ガラスを構成する陽イオンのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシド
と、フッ化物ガラスを構成する陽イオンの塩とを混和し
たものであり、該塩が水溶液、アルコール溶液又は酸性
溶液に溶解されていることを特徴とする請求項１、３又
は４に記載の合成方法。 - 【請求項８】 前記塩が、カーボネート、オキサレー
ト、クロイド又はニトレートから選択されることを特徴
とする請求項７に記載の合成方法。 - 【請求項９】 酸化されたウェットゲルを製造するため
の先駆物質が、アルコール溶液に溶解された、フッ化物
ガラスを構成する陽イオンのＣ1 〜Ｃ4 アルコキシド
と、アルコール溶液に溶解された、フッ化物ガラスを構
成する陽イオンのアセテートとを含んでいることを特徴
とする請求項１、３又は４に記載の合成方法。 - 【請求項１０】 前記アセテートが、ランタンアセテー
ト、アルミニウムアセテート又はナトリウムアセテート
から選択されることを特徴とする請求項９に記載の合成
方法。 - 【請求項１１】 前記アルコール溶液が、Ｃ1 〜Ｃ4 脂
肪族アルコール溶液又はこれらの混合物であることを特
徴とする請求項５、７又は９に記載の合成方法。 - 【請求項１２】 ゲルの加水分解が、酸性溶液を添加す
ることによって行われることを特徴とする請求項１に記
載の合成方法。 - 【請求項１３】 酸性溶液が、酢酸、塩酸又は硝酸から
選択される酸から得られることを特徴とする請求項７又
は１２に記載の合成方法。 - 【請求項１４】 酸化されたゲルが、約２０〜１２０℃
の温度で乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の
合成方法。 - 【請求項１５】 請求項１から１４のいずれか１項に記
載の合成方法によって作成されたフッ化物ガラスから製
造された光ファイバ。
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