JPH0440342B2

JPH0440342B2 -

Info

Publication number: JPH0440342B2
Application number: JP62003747A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sato; Kenichi Hirose; Norio Ishii; Yoichi Umada; Hideto Toshima; Masaru Kitamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1992-07-02
Also published as: US4717769A; EP0242960A2; EP0242960A3; DE3785603D1; DE3785603T2; JPS6354358A; EP0242960B1

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はε−カプロラクタムの製法に関し、詳
しくはシクロヘキサノンオキシムからε−カプロ
ラクタムを製造するに当り、特定の結晶性メタロ
シリケート触媒を用いることを特徴とするε−カ
プロラクタムの製法に関するものである。＜従来の技術＞ ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として
用いられている重要な基幹化学原料であり、その
製造方法としては従来より、触媒として硫酸を用
い、液相下にシクロヘキサノンオキシムを転位さ
せる方法が採用されている。また触媒として固体酸を用い、気相下に転位さ
せる方法も種々提案されている。例えばホウ酸系
触媒（特開昭53−37686号、同46−12125号公報）、
シリカ・アルミナ系触媒（英国特許第881927号）、
固体リン酸触媒（英国特許第881926号）、複合金
属化物触媒（日本化学会誌（1977）No.１、77）、
Ｙ型ゼオライト触媒（Journal of Catalysis６
247（1966））、結晶性アルミノシリケート触媒（特
開昭57−139062号公報）等を用いる方法が知られ
ている。＜発明が解決しようとする問題点＞前記の硫酸を用いる方法では多量の発煙硫酸を
必要とするのみならず硫安を大量に副生するとい
う問題、更には発煙硫酸による装置の腐食等の問
題がある。一方、このような問題点を解決する方法とし
て、前記のような種々の固体酸を用いる方法が提
案されているが、いずれの方法も目的物であるε
−カプロラクタムの反応選択率、触媒寿命あるい
は触媒当りの生産性などの点で問題を残してい
る。例えば前記特開昭57−139062号公報には触媒と
して40〜60のSi／Al原子比を有するZMS−５等
の結晶性アルミノシリケートを用いる具体例が示
されてはいるが、ε−カプロラクタムへの選択率
については全く記載されてはいない。一方、シク
ロヘキサノンオキシムの転化率は定量的と記載さ
れてはいるものの、その場合の重量空間速度（以
下WHSVと略称する）は約2.5hr^-1と著しく低く、
また触媒寿命も15〜20時間と短い結果が示されて
いる。本発明者らも該公報に記載されているような
Si／Al原子比のZSM系ゼオライトを触媒として
実際に検討したが、触媒の寿命のみならずε−カ
プロラクタムへの選択率も充分な値を示さず、殊
に実用的なWHSV、例えば約10hr^-1以上の条件
下では触媒寿命が極めて短く、しかも選択率が著
しく低いことを確認した。このように固体酸触媒を用いた公知の方法もオ
キシムの転化率、ラクタムへの選択率、触媒寿命
等を同時満足するものではなく、また生産性の面
でも充分ではなく、更に一層の改良が望まれてい
た。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らはこのような現状に鑑み、より優れ
たε−カプロラクタムの製法を見出すべく、種々
の結晶性メタロシリケート触媒について鋭意検討
を重ねた結果、特定のケイ素／金属原子比を有す
る結晶性メタロシリケート触媒を使用すればオキ
シムの転化率およびラクタムへの選択率が著しく
向上するのみならず触媒寿命も著しく伸び、その
上生産性をも向上し得ることを見出すとともに、
更に種々の検討を加え本発明に至つた。すなわち本発明は気相反応条件下にシクロヘキ
サノンオキシムよりε−カプロラクタムを製造す
るに当り、触媒として結晶骨格中のケイ素／金属
原子比が500以上である結晶性メタロシリケート
（但し、結晶性アルミノシリケートは除く）を使
用することを特徴とする工業的に極めて優れたε
−カプロラクタムの製法を提供するものである。結晶性メタロシリケートとしては、その結晶骨
格中に金属元素を構成々分として含む結晶性ゼオ
ライト系化合物であつて、具体的には該金属が
Ga、Fe、Ｂ、Zn、Cr、Be、Co、La、Ti、Zr、
Hf、Ｖ、Ni、Sb、Bi、Cu、Nb等から選ばれた
少なくとも１種の元素を構成金属成分とする結晶
性メタロシリケートが挙げられる。より具体的に
は、ゼオライト構造を有する結晶性のガロシリケ
ート、フエロシリケート、ボロシリケート、ジン
クシリケート、クロムシリケート、ベリリウムシ
リケート、コバルトシリケート、ランタンシリケ
ート、チタンシリケート、ジルコニウムシリケー
ト、ハフニウムシリケート、バナドシリケート、
ニツケルシリケート、アンチモンシリケート、ビ
スマスシリケート、カツパーシリケート、ニオブ
シリケートなどが挙げられる。かかる結晶性メタロシリケートには種々の結晶
型が知られているが、いわゆるペンタシル型構造
に属するものが特に好ましく用いられる。本発明で使用される触媒は上記のような結晶性
メタロシリケートであつて、結晶骨格中のケイ
素／金属原子比が500以上の高シリカ領域のもの
であるが、ケイ素／金属原子比は通常の分析手
段、例えば原子吸光法、螢光Ｘ線法等により求め
ることができる。ケイ素／金属原子比は500以上
が必要であり、かかる高シリカ領域の結晶性メタ
ロシリケートを用いることにより、反応成績が著
しく向上する。特にε−カプロラクタムへの選択
率と触媒寿命が著しく向上する。また該結晶性アルミノシリケートの細孔外表面
積も反応成績に大きな影響を示す。特に細孔外表
面積が５m²／ｇ以上の場合は触媒活性（オキシム
転化率）を向上せしめるのみならず触媒寿命、ラ
クタムへの転化率をより一層向上せしめるので、
細孔外表面積が５m²／ｇ以上のものを用いるのが
好ましい。かかる結晶性メタロシリケートを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、その１次結晶粒
径は0.5μ以下の細かなものになつており、この事
が細孔外表面積の増加ひいては反応成績の向上と
関連あるものと推定される。細孔外表面積は、結晶性ゼオライトの結晶内細
孔を有機または無機の分子で充填し、外部表面へ
の窒素またはクリプトンの吸着量からBET法に
より細孔外表面積を算出すると云つた通常の“細
孔充填法”が採用される。この際細孔を充填する
分子としては、ブタン、ヘキサン、ベンゼン等の
有機分子や水を使う方法（日本触媒学会第７回
（1984年）及び第８回（1985年）参照触媒討論会
資料）あるいはゼオライトの水熱合成時に結晶化
調整剤として使用した有有アミンやテトラアルキ
ルアンモニウムカチオンを利用する方法がある。ここで後者の方法について補足説明すると、結
晶性メタロシリケートを水熱合成で得るために
は、通常、有機アミンやテトラアルキルアンモニ
ウムカチオンを結晶化調整剤に使うが、水熱合成
直後は、これ等の結晶化調整剤が生成ゼオライト
の細孔を充填した形で存在する。従つて水熱合成
直後のゼオライトを120℃以下の温度で十分に乾
燥しただけの状態でBET表面積を測定すれば、
その値は細孔外表面積に相当することになる。本発明に使用される結晶性メタロシリケートは
公知の方法、例えばJ.of Molecular Catalysis、
31、355〜370（1985）、特開昭55−7598号公報、特
開昭60−32719号公報等に準拠した方法により製
造したものの中から選定することができる。触媒を製造するにあたつて、ケイ素源としては
不純物Al含量の極端に少ない高純度原料を用い
ることが大切であり、そのような高純度ケイ素源
としては、例えばテトラアルキルシリケート、ア
エロジル、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ（３
号水ガラス）等を挙げることができる。また金属
源としてはGa、Fe、Ｂ、Zn、Be、Cr、Co、Ti、
La、Zr、Hf、Ｖ、Ni、Sb、Bi、Cu、Nbなどの
酸化物、水酸化物、アルコキシ誘導体、硝酸塩、
酢酸塩等が用いられる。水熱合成して得られる結晶性メタロシリケート
は通常、結晶化調整剤としての有機アミンカチオ
ン及びアルカリ金属カチオン（Na⁺、K⁺等）を
含むので、空気中焼成して有機アミンカチオンを
除去した後に、塩化アンモニア水や希塩酸水でイ
オン交換後再焼成して、H⁺型に交換したものを
用いるか、あるいは、塩化アンモニア水や希塩酸
水の代わりに、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等のア
ルカリ土類金属イオンを含む水溶液またはLa²⁺、
Ce³⁺等のランタノイド類金属イオンを含む水溶
液でイオン交換し、各々対応する多価金属イオン
交換型として使う事も出来る。次に本発明に於ける反応方法について述べる。
反応は通常の固定床又は流動床方式の気相接触反
応で行なう。原料のシクロヘキサノンオキシムは
原料気化器を通して気化させ、気体状態で触媒床
と接触反応せしめるが、その際、シクロヘキサノ
ンオキシム単独で供給しても良いが、ベンゼンや
トルエン溶液として希釈供給するのが好ましい。ベンゼンもしくはトルエン溶液として供給、反
応させる場合、反応キヤリヤーガスは使わなくて
もよいが、N₂、CO₂等の不活性ガスをキヤリヤ
ーガスとして用いてもよい。キヤリヤーガスを使うとラクタムへの選択率を
向上させる傾向が見られ、特にCO₂キヤリヤーに
その効果が著るしい。接触転位反応温度は通常250℃〜500℃、特に好
ましくは300℃〜450℃の範囲である。原料フイー
ド速度はWHSV＝0.1〜100^hr-1、好ましくは１〜
50^hr-1より好ましくは５〜40^hr-1の範囲から選ば
れる。長期間の使用によつて活性の低下した触媒は、
空気々流中450〜550℃で焼成することにより容易
に元の性能に賦活でき、繰返し使用される。反応混合物からのε−カプロラクタムの単離
は、例えば反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、
次で蒸留あるいは再結晶などにより未反応原料等
と分離される。＜発明の効果＞かくしてε−カプロラクタムが製造されるが、
本発明によれば従来技術に比し、シクロヘキサノ
ンオキシムの転化率が向上するのみならずε−カ
プロラクタムへの選択率が著しく向上し、しかも
触媒上の炭素析出も極めて少く触媒の寿命も著し
く伸び、期間にわたり高い成績でε−カプロラク
タムが得られる。即ち、触媒活性、選択性、寿命
という工業触媒に必須の３要件がバランス良く保
たれるのである。また本発明によれば、より高いWHSVをも採
用でき触媒当りの生産性を著しく向上し得る点、
更には長期間の反応によつて反応成績が低下した
場合でも、触媒を空気中で焼成せしめることによ
り容易に元の反応成績に戻すことができ、触媒を
繰り返し使用できる点も本発明の利点である。＜実施例＞以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらのみに限定されるものでは
ない。触媒調製剤１（高シリカ・ガロシリケートの合成） 1.5のテスンレス製オートクレーブに、高純
度アエロジル（日本アエロジル社製、Al≦
8.8ppm）を70ｇ、蒸留水を600ｇ、テトラ−ｎ−
プロピル−アンモニウムブロマイド34ｇを溶かし
た水溶液150ml及び硝酸ガリウムを0.488ｇを仕込
み激しく撹拌した。更にカ性ソーダ7.4ｇを溶か
した水溶液100mlを一気に加えた後、30分間激し
く撹拌を行つた。この混合ゲル溶液のPHは12.8で
あつた。続いてオートクレーブを密閉した後、内
温を190℃迄昇温し、その温度に保持したまま
400r.p.m.以上での撹拌を50hrs継続し水熱合成を
行なつた。水熱合成終了時のPHは11.66であつた。続いて、白色固体生成物を過し、液のPHが
７付近になる迄、蒸留水で連続的に洗浄した。得
られた結晶を120℃で16時間乾燥した。この段階
の結晶を、窒素ガス吸着法によりBET表面積を
測定したところ、細孔外表面積として1.9m²／ｇ
の値を得た。この乾燥された結晶を更に500〜550℃で４時
間、空気々流下で焼成し、70ｇの白色粉末状結晶
を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、ZSM
−５と類似構造を有する結晶性ガロシリケートと
同定された。原子吸光法による元素分析の結果、
Si／Ga原子比＝890であつた。この結晶10ｇに５％−NH₄Cl水溶液100ｇを加
え、50〜60℃で１時間イオン交換処理を行ない、
続いてろ別した。このイオン交換処理を計４回行
なつた後、結晶をCl^-が検出されなくなるまで蒸
留水で洗浄した。続いて120℃、16時間乾燥した。
得られたNH₄型の結晶を、24〜48meshに造粒し
た後500℃、４時間、焼成し、Ｈ型のガロシリケ
ートを得た。尚このものの表面酸強度は、指示薬法で測定し
てpKia−３であつた。また350℃での４−メチル
キノリン（以後4MQと略す）吸着量から計算し
た細孔外酸量は4.87μ当量／ｇであつた。実施例１（固定床気相反応による触媒活性テスト）長さ32cm、内径１cmの石英ガラス製反応管中
に、触媒調製例１で調製した24〜48メツシユ粒径
のＨ型ガロシリケート触媒を0.6ｇ（1.04ml）充
填し、N₂気流下350℃で１時間予熱処理した。次
いで8.0wt％シクロヘキサノンオキシム／ベンゼ
ン溶液をWHSV（重量空間速度）＝11.7^hr-1の速度
で気化器を通してフイードし反応させた。触媒床
の温度（反応温度は）350℃であつた。反応生成物は水冷下トラツプして捕集し、ガス
クロマトグラフイー（カラム：20％silicone SE
−30／chromosorb AW−DMCS（60/80Ｍ）
2m：glass coumn、内部標準：プソイドキユメ
ン）にて分析した。得られた結果を表−１に示す。【表】触媒調製例２（高シリカ・ガロシリケートの合成） 1.5のステンレス製オートクレーブに、高純
度のテトラエチルオルソシリケート（Al＜
10ppm以下）を100ｇ、10％の水酸化テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウム水溶液を217.5ｇを仕込
みよく撹拌した。この混合液に、予め調製した硝
酸ガリウムのエチレングリコール溶液214ｇ（Ga
（NO₃）₃を100mg含む）を加え、30分間激しく撹拌
した。尚、混合溶液のPHは12.5であつた。オート
クレーブのフタを締めつけた後、内温を105℃に
保つた。同時に、400r.p.m以上の回転で撹拌を行
ないながら、120時間、水熱合成を行なつた。オ
ートクレーブの圧力は２〜2.5Kg／cm²に達した。
尚水熱合成終了時のPHは11.88であつた。続いて、触媒調製例１の後半部に準じて過洗
浄、乾燥を行ない、この階段でBET表面積を測
定したところ、細孔外表面積として、9.3m²／ｇ
の値を得た。この乾燥された結晶を更に、500〜
550℃で４時間空気々下焼成し、28ｇの粉末状白
色結晶を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果
ZSM−５と類似構造を有する結晶性ガロシリケ
ートと同定された。原子吸光法による元素分析の結果、Si／Ga原
子比＝2.030であつた。触媒調製例１に準じ
NH₄Clイオン交換、洗浄、焼成を経てＨ型ガロ
シリケートを得た。尚このものの表面酸強度は指
示薬法で測定してpKa＝−3.0を示し、又4MQの
吸着量から計算された細孔外酸量は3.9μ当量／ｇ
であつた。実施例２触媒調製例２で調製した24〜48メツシユ粒径の
Ｈ型結晶性ガロシリケート触媒を用いる他は実施
例１と同様に転位反応を行なつた。得られた結果
を表−２に示す。【表】【表】触媒調製例３硝酸ガリウムに代えて塩化第三鉄（無水）39mg
を用いる他は、触媒調製例２に準じて水熱合成を
行なつた。過、洗浄、乾燥を行ない、この段階
でBET表面積を測定したところ、細孔外表面積
として、7.3m²／ｇの値を得た。このものを焼成
し28ｇの粉末状白色結晶を得た。Ｘ線回折の結
果、ZSM−５と類似構造を有する結晶性フエ
ロ・シリケートと同定された。原子吸光法による
元素分析の結果、Si／Fe原子比＝1600であつた。次いで触媒調製例１に準じNH₄Clイオン交換、
洗浄、焼成を経てＨ型フエロ・シリケートを得
た。尚このものの表面酸強度は指示薬法で測定し
てpKa＝−3.0を示し、また4MQの吸着量から計
算された細孔外酸量はほぼ零であつた。実施例３触媒調製例３で調製した24〜48メツシユ粒径の
Ｈ型結晶性フエロ・シリケート触媒を用いる他
は、実施例１と同様に転位反応を行なつた。得ら
れた結果を表−３に示す。【表】【表】実施例４（高いWHSV条件での反応）長さ82cm、内径１cmの石英ガラス製反応管中
に、触媒調製例１で調製した24〜48メツシユ粒径
のＨ型結晶性ガロ・シリケート触媒0.3ｇ（0.5
ml）充填し、350℃でN₂気流下、1hr.予熱処理し
た。次いで8wt％シクロヘキサノンオキシム／ベ
ンゼン溶液WHSV＝38.5^-1の速度で気化器を通し
て供給し、反応させた。触媒床の温度は350℃で
あつた。反応生成物は水冷下トラツプして捕集
し、ガスクロマトグラフイーにて分析した。得ら
れた結果を表−４に示した。【表】実施例５触媒調製例２で調製した24〜48メツシユ粒径の
Ｈ型結晶性ガロ・シリケート触媒に用いる他は実
施例４に準じ転位反応を行なつた。得られた結果
を表−５に示す。【表】触媒調製例４硝酸ガリウムに代えてコバルト（）アセチル
アセトナート（Co（AcAc）₃）85mgを用いる他は、
触媒調製例２に準じて水熱合成を行なつた。
過、洗浄、乾燥を行ない、この段階でBET表面
積を測定したところ、細孔外表面積として10.7
m²／ｇの値を得た。このものを焼成し28ｇの粉末
状白色結晶を得た。Ｘ線回折の結果、ZSM−５と類似構造を有す
る結晶性コバルトシリケートと同定された。原子
吸光法における元素分析の結果、コバルトSi／
Co原子比＝1.310であつた。触媒調製例１に準じ
NH₄Clイオン交換、洗浄、焼成を経てＨ型コバ
ルトシリケートを得た。尚、このものの表面酸強
度は指示薬法で測定したところpKa＝＋3.3を示
し、又、4MQの吸着から計算された細孔外酸量
は2.5μ当量／ｇであつた。実施例６触媒調製例４で調製した24〜48メツシユ粒径の
Ｈ型結晶性コバルトシリケートを触媒に用いる他
は実施例４に準じ、転位反応を行なつた。得られ
た結果を表−６に示す。【表】【表】触媒調製例５、６および７触媒調製例１に於ける硝酸ガリウムの量を表−
８に示す量に変える他は、触媒調製例１と同様に
水熱合成、乾燥、焼成、NH₄Clイオン交換、乾
燥、焼成を行ないSi／Ga比の異なるＨ型結晶性
ガロシリケートを得た。得られた結果を表−７に
示す。【表】実施例７触媒調製例５で調製した24〜48メツシユ粒径の
Ｈ型結晶性ガロシリケートを触媒に用いる他は、
実施例４に準じ、転位反応を行なつた。得られた
結果を表−８に示す。【表】触媒調製例８触媒調製例１における硝酸ガリウムに代えて、
硫酸アルミニウム〔Al₂（SO₄）₃・16H₂O〕を0.68
ｇ用いる他は触媒調製例１に準じて水熱合成、乾
燥、焼成、NH₄Clイオン交換、焼成を経て、Ｈ
型の結晶性アルミノシリケートゼオライト
（ZSM−５）を得た。このもののSi／Al原子比は
49.2であつた。比較例１触媒調製例８で調製した24〜48メツシユ粒径の
Ｈ型結晶性アルミノシリケート（ZSM−５）を
触媒に用いる他は、実施例４に準じ転位反応を行
なつた。得られた結果を表−９に示す。【表】比較例２触媒調製例６で調製した24〜48メツシユ粒径の
Si／Ga原子比＝450のＨ型結晶性ガロシリケート
を触媒に用いる他は実施例４に準じ反位反応を行
なつた。得られた結果を表−10に示す。【表】【表】比較例３触媒調製例７で調製した24〜48メツシユ粒径の
Si／Ga原子比＝50のＨ型結晶性ガロシリケート
を触媒に用いる他は、実施例４に準じ、転位反応
を行なつた。得られた結果を表−11に示す。【表】触媒調製例９ 1.5のステンレス製オート・クレーブに、10
％の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水
溶液を217.5ｇ、エタノール214ｇ、酸化ニオブ・
NH₃錯体107.5mgを含む水溶液２ml、高純度のテ
トラエチルオルソシリケート（Al＜10ppm以下）
100ｇをこの順に仕込み、１時間、よく撹拌した。
この混合液のPHは12.5であつた。オートクレーブ
のフタを閉め、内温を105℃に保ち、400r.p.m以
上の回転で撹拌を行ないながら、48時間水熱合成
を行なつた。オートクレーブの圧力は約2.5Kg／
cm²に達した。水熱合成終了後、触媒調製例１の後半部に準じ
て、過、洗浄、乾燥を行ない、この段階で
BET表面積を測定したところ、細孔外表面積と
して10.0m²／ｇの値を得た。この乾燥された結晶
を更に500〜550℃で４時間空気々流下焼成し、
28.4ｇの粉末状白色結晶を得た。このものの粉末
Ｘ線回折の結果、ZSM−５と類似構造を有する
ニオブ・シリケートと同定された。原子吸光法に
よる元素分析の結果、Si／Nb原子比＝2.964であ
つた。触媒調製例１に準じ、NH₄Clイオン交換、
洗浄、焼成を経てＨ型ニオブ・シリケートを得
た。尚このものの表面酸強度は指示薬法でpKa＝
＋1.5を示し、又4MQの吸着量から計算された細
孔外酸量は1.97μ当量／ｇであつた。触媒調製例 10〜13 触媒調製例９に於ける酸化ニオブ・NH₃錯体
に代えて、表−12に示す各元素含有化合物を所定
量用いる他は、触媒調製例９に準じて、各メタロ
シリケート・ゼオライト触媒を調製した。得られ
た結晶はＸ線回折の結果、ZSM−５と類似構造
を有する事が確認された。各メタロシリケートの
分析値を表−12に示す。【表】実施例８〜12 触媒調製例９〜13で調製した、24〜28メツシユ
粒径のＨ型結晶性メタロシリケートを触媒に用い
る他は、実施例４に準じて転位反応を行なつた。
得られた結果を表−13〜17に示す。【表】【表】【表】【表】【表】【表】

Claims

【特許請求の範囲】１気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシム
よりε−カプロラクタムを製造するに当り、触媒
として結晶骨格中のケイ素／金属原子比が500以
上である結晶性メタロシリケート（但し、結晶性
アルミノシリケートは除く）を用いることを特徴
とするε−カプロラクタムの製法。２結晶性メタロシリケートの細孔外表面積が５
m²／ｇ以上である特許請求の範囲第１項記載のε
−カプロラクタムの製法。