JPH0443908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はε−カプロラクタムの製法に関し、詳
しくはシクロヘキサノンオキシムからε−カプロ
ラクタムを製造するにあたり、触媒として特定の
薬剤で表面処理を行つた結晶性ゼオライト系触媒
を用いることを特徴とするε−カプロラクタムの
製法に関するものである。 ＜従来の技術＞ ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として
用いられている重要な基幹化学原料であり、その
製造法としては従来より、触媒として硫酸を用
い、液相下にシクロヘキサノンオキシムを転位さ
せる方法が採用されている。 また触媒として固体酸を用い、気相下に転位さ
せる方法も種々提案されている。例えばホウ酸系
触媒（特開昭58−37686号、同46−12125号公報）、
シリカ、アルミナ系触媒（英国特許第881927号）、
固体リン酸触媒（英国特許第881926号）、複合金
属酸化触媒（日本化学会誌（1977）No.１ 77）ゼ
オライト系触媒（Journal of Catalysis ６，
247（1966）、特開昭57−139062号公報）等を用い
る方法が知られている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 前記の硫酸を用いる方法では多量の発煙硫酸を
必要とするのみならず硫安を大量に副生するとい
う問題、更には発煙硫酸による装置の腐食等の問
題がある。 一方、このような問題点を解決する方法とし
て、前記のような種々の固体酸を用いる方法が提
案されているが、いずれの方法も目的物であるε
−カプロラクタムの反応選択率、触媒寿命あるい
は触媒当りの生産性などの点で問題を残してい
る。 例えば前記特開昭57−139062号公報には触媒と
して40〜60のSi／Al原子比を有するZSM−５等
の結晶性ゼオライトを用いる具体例が示され、シ
クロヘキサノンオキシムの転化率は定量的と記載
されてはいるものの、その場合の重量空間速度
（以下WHSVと略称する）は約2.5hr^-1と著しく低
く、また触媒寿命も15〜20時間と短い結果が示さ
れている。 本発明者らも該公報に記載されているような
Si／Al原子比のZSM系ゼオライトを触媒として
実際に検討したが、触媒の寿命のみならずε−カ
プロラクタムへの選択率も充分な値を示さず殊に
実用的なWHSV、例えば約10hr^-1以上の条件下
では触媒寿命が極めて短く、しかも選択率が著し
く低いことを確認した。 このように固体酸触媒を用いた公知の方法もオ
キシムの転化率、ラクタムへの選択率、触媒寿命
等を同時満足するものではなく、また生産性の面
でも充分ではなく、更に一層の改良が望まれてい
た。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らはこのような現状に鑑み、より優れ
たε−カプロラクタムの製造法を見出すべく制御
指数１〜12の結晶性ゼオライト系触媒について鋭
意検討を重ねた結果、特定の薬剤で表面処理を行
つた結晶性ゼオライト系触媒を使用すればオキシ
ムの転化率およびラクタムへの選択率が著しく向
上するのみならず触媒寿命も著しく伸び、その上
生産性をも向上し得ることを見出すとともに、更
に種々の検討を加え本発明を完成した。 すなわち本発明はシクロヘキサノンオキシムを
気相下に制御指数１〜12の結晶性ゼオライト系触
媒と接触せしめてε−カプロラクタムを製造する
に当り、触媒として一般式（） R_4-oMX_o （） （式中、Ｒは同一もしくは異なる炭素数１〜６の
アルキル基又はフエニル基を示し、ＭはSi又は
Ge、ＸはCl又は炭素数１〜６のアルコキシ基を
示し、ｎは１又は２を示す。） で表わされる有機金属化合物で表面処理した結晶
性ゼオライト系触媒を使用することを特徴とする
工業的に極めて優れたε−カプロラクタムの製造
法を提供するものである。 本発明においては、触媒として制御指数１〜12
の結晶性ゼオライト系触媒を上記有機金属化合物
類で表面処理した触媒が用いられるが、制御指数
１〜12の結晶性ゼオライトとしては、アルミノシ
リケート・ゼオライト及び、アルミニウム以外の
金属原子で骨格置換されたメタロシリケート・ゼ
オライトがある。前者に属するものとしては、モ
ービル・オイル社によつて開発された「ZSM系
ゼオライト」と総称されるものや、U.C.C社によ
つて開発された「シリカライト」と総称されるも
のが代表的なものであり、「Nu系ゼオライト」、
「Eu系ゼオライト」（I.C.I社、Catalysis Reviws
−Seience ＆ Engineering 27，461（1985）、
「ZBM系ゼオライト」（BASF社、西独特許
2830787号（1980）、3006471号（1981）、「TPZ系
ゼオライト」（帝人油化社、特開昭57−95281、同
57−149819号公報）と総称されるものも含まれ
る。 メタロシリケート・ゼオライトに属するものと
しては、上記各アルミノシリケート・ゼオライト
に於て、アルミニウム原子が他の金属原子で骨格
置換したものが載げられるが、具体的にはガリウ
ム・シリケート、鉄・シリケート、コバルト・シ
リケート、ボロン・シリケート、チタン・シリケ
ート、ジルコニウム・シリケート、ニオブ・シリ
ケート、ビスマス・シリケート、亜鉛シリケー
ト、クロム・シリケート、ベリリウム・シリケー
ト、ランタン・シリケート、ハフニウム・シリケ
ート、バナジウム・シリケート、ニツケル・シリ
ケート、アンチモン・シリケート等の結晶性メタ
ロシリケート・ゼオライトが載げられる。 ここで、制御指数とは、ゼオライト結晶の細孔
構造がｎ−ヘキサンより大きな断面積の分子の接
近を制御する程度を示すものであり、下式によつ
て定義される。具体的測定方法は特開昭56−
133223号公報に示されているが、その概要は、有
効分子径の異なるｎ−ヘキサンと３−メチルペン
タンの混合物を特定の条件下、ゼオライト触媒に
接触せしめてクラツキング反応させ、その反応性
比から制御指数を算出するものである。測定条件
によつて若干異なる値を示すこともあり、通常い
くつかの条件下で測定し、その平均値が採用され
る。 制御指数＝
log₁₀（残存するｎ−ヘキサン分）／log₁₀（残存する３
−メチルペンタン分） 制御指数が１〜12の結晶性ゼオライトの具体例
としては例えば下記の結晶性アルミノ・シリケー
ト・ゼオライトが挙げられる。

【表】 これらの特性Ｘ線パターンおよびその製法につ
いては、それぞれの出典に記載されている。 また上記各結晶性アルミノ・シリケート・ゼオ
ライトのアルミニウムを他の金属で置換した各々
の結晶構造に対応する結晶性メタロシリケート・
ゼオライトも、制御指数１〜12の結晶性ゼオライ
トの具体例として載げられる。 これ等の中でも、ZSM−５及びシリカライト
あるいはそれ等に対応する結晶構造を有するメタ
ロシリケート・ゼオライトが特に好ましい。 また制御指数１〜12を有する結晶性ゼオライト
の中でもSi／Al原子比又は、Si／メタ原子比が
大きい方が有機金属化合物類による表面処理効果
が高く、Si／Al原子比又はSi／メタル原子比は
好ましくは200以上、より好ましくは500以上であ
る。 また細孔外表面積も大きい方が表面処理効果が
高く、好ましくは５m²／ｇ以上である。また細孔
外酸量も少ない方が表面処理効果は高い傾向を示
す。 ここでSi／Al又はSi／メタル原子比はゼオラ
イト結晶骨格中のSiおよびAl又はメタルの正確
な元素分析、例えはＸ線分析で高い結晶化度を確
認した後、原子吸光分析などから求めることがで
きる。またMAS−NMRスペクトルの²⁹Siシグナ
ルからもゼオライト骨格のSi／Al比又はSi／メ
タル比を算出することができる。 一方細孔外表面積は、結晶性ゼオライトの結晶
内細孔を有機または無機の分子で充填し、外部表
面への窒素またはクリプトンの吸着量からBET
法により細孔外表面積を算出すると云つた通常の
細孔充填法が採用される。この際、細孔を充填す
る分子としては、ブタン、ヘキサン、ベンゼン等
の有機分子や水を使う方法（日本触媒学会 第７
回（1984年）及び第８回（1985年）参照触媒討論
会資料）あるいはゼオライトの水熱合成時に結晶
化調整剤として使用した有機アミンやテトラアル
キルアンモニウムカチオンを利用する方法があ
る。後者の方法について補足説明すると、制御指
数が１〜12の結晶性ゼオライトで、しかもSi／
Al又はSi／メタル原子比が大きい高シリカゼオ
ライトを水熱合成で得るためには、通常有機アミ
ンやテトラアルキルアンモニウムカチオンを結晶
化調整剤に使うが、水熱合成直後は、これ等の結
晶化調整剤が生成ゼオライトの細孔を充填した形
で存在する。従つて水熱合成直後のゼオライトを
120℃以下の温度で十分に乾燥しただけの状態で
BET表面積を測定すれば、その値は細孔外表面
積に相当する（日本触媒学会、第10回（1986年）
参照触媒討論会資料）。 制御指数１〜12の結晶性ゼオライト系触媒は公
知の方法によつて製造されるが、Si／Al原子比
の大きいものは、例えば特開昭59−164617号公
報、米国特許第4061724号、あるいは触媒23(3)232
（1981）等に記載の方法によつて製造することが
できる。また、Si／メタル原子比の大きい結晶性
メタロシリケート・ゼオライトは上記方法で、
Al原料に代えて、他の金属化合物を使用する事
によつて得る事が出来る。また細孔外表面積の大
きいものは水熱合成時の温度を低くするとか、撹
拌を激しくしたりすることにより得ることができ
る。 また水熱合成して得られるゼオライトは通常、
結晶化調整剤としての有機アミンカチオン及びア
ルカリ金属カチオン（Na⁺，K^-等）を含むので、
空気中焼成して有機アミンカチオンを除去した後
に、塩化アンモニア水や希塩酸水でイオン交換後
再焼成して、H⁺型に変換したものが用いられる
か、塩化アンモニア水や希塩酸水の代わりに、
Ca²⁺，Mg²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺等のアルカリ土類金属
イオンを含む水溶液またはLa²⁺，Ce³⁺等のラン
タノイド類金属イオンを含む水溶液でイオン交換
し、各々対応する多価金属イオン交換型として使
う事もできる。 本発明は触媒として、上記のような結晶性ゼオ
ライトを、更に前記一般式（）で示される特定
の有機金属化合物で表面処理したものを用いる
が、それらのうち、有機ケイ素化合物としては、
例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエ
チルシラン、クロロトリ−ｎ−プロピルシラン、
クロロトリ−ｎ−ブチルシラン、クロロトリ−ｔ
−ブチルシラン、クロロトリ−ｎ−ペンチルシラ
ン、クロロトリ−ｉ−アミルシラン、クロロトリ
−ｎ−ヘキシルシラン、クロロフエニルジメチル
シラン、クロロジフエニルメチルシランなどのモ
ノクロロシラン類、あるいはジクロロジメチルシ
ラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ
−プロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ペンチルシ
ラン、ジクロロジ−ｉ−アミルシラン、ジクロロ
ジ−ｎ−ヘキシルシラン、ジクロロフエニルメチ
ルシランなどのジクロロシラン類、あるいはメト
キシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラ
ン、メトキシトリ−ｎ−プロピルシラン、メトキ
シトリ−ｎ−ブチルシラン、メトキシトリ−ｎ−
ペンチルシラン、メトキシトリ−ｎ−ヘキシルシ
ラン、メトキシフエニルジメチルシラン、エトキ
シトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラ
ン、エトキシトリ−ｎ−プロピルシラン、エトキ
シトリ−ｎ−ブチルシラン、エトキシトリ−ｎ−
ヘキシルシラン、エトキシフエニルジメチルシラ
ン及びこれらのメトキシ又はエトキシ基が他の
C₃〜C₆アルコキシ基である様なモノアルコキシ
シラン類、あるいはジメトキシジメチルシラン、
ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジ−ｎ−
プロピルシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブチルシラ
ン、ジメトキシジ−ｎ−ヘキシルシラン、ジメト
キシフエニルメチルシラン及びこれらのメトキシ
基が他のC₂〜C₆アルコキシ基である様なジアル
コキシシラン類などが載げられる。 一般式（）で示される有機ゲルマニウム化合
物としては、上記各有機ケイ素化合物のSiをGe
で置き換えたものに対応する有機ゲルマニウム化
合物が載げられる。 これら有機金属化合物類による表面処理は結晶
性ゼオライトの有機金属化合物類を気相あるいは
液相で接触混合することにより行うことができる
が、通常は気相で接触させ表面処理をする方法が
選ばれる。 気相で表面処理する方法としては、例えば固定
床式気相流通反応管中に結晶性ゼオライトを充填
し、予め気化器で気化された有機金属化合物類を
流通させて表面処理操作を行う。この時の操作温
度は通常150〜400℃、有機金属化合物類の使用量
は結晶性ゼオライト１ｇ当り通常0.05〜50ｍ
mol、好ましくは0.1〜20ｍmolであり、操作時間
は特に制限はないが通常数分〜数時間の範囲であ
る。有機金属化合物類は単味のまま流通させても
良いが、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガ
スで希釈するか、またはベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の不活性な炭化水素で希釈して流通させ
るのが好ましい。 また固定床式反応管に代えて回転式反応管を用
いて、結晶性ゼオライトを撹拌混合下に表面処理
することもでき、そうすることによつて表面処理
の均一性を向上させることもできる。 表面処理操作においては結晶性ゼオライト表面
のシラノール基と有機金属化合物類とが反応し
HClないし、アルコールが脱離してくると推定さ
れるが、表面処理後は、これ等の脱離HClやアル
コールや未反応有機金属化合物類が結晶性ゼオラ
イト中に残存しないように希釈ガスまたは溶剤で
十分に洗浄、除去を行う。 本発明方法は上記のような有機金属化合物類で
表面処理された結晶性ゼオライト系触媒を用いる
ものであるが、シクロヘキサノンオキシムと接触
させるにあたつては、通常、固定床または流動床
を用いた気相接触方式が採用される。 原料のシクロヘキサノンオキシムは原料気化器
を通して気化させ、気体状態で触媒床と接触反応
せしめるが、その際、シクロヘキサノンオキシム
単独で供給しても良いが、ベンゼンやトルエン溶
液として希釈供給するのが好ましい。 ベンゼンもしくはトルエンで希釈して供給、反
応させる場合、反応キヤリヤーガスは使わなくて
もよいが、N₂，CO₂等の不活性ガスをキヤリヤ
ーガスとして反応させてもよい。 キヤリヤーガスを使うとラクタムへの選択率を
向上させる傾向が見られ、特にCO₂キヤリヤーに
その効果が著るしい。 接触転位反応温度は通常200℃〜500℃、特に好
ましくは300℃〜450℃の範囲である。原料フイー
ド速度は通常WHSV＝0.1〜100hr^-1、好ましくは
１〜50hr^-1より好ましくは５〜40hr^-1である。 反応混合物からのε−カプロラクタムの単離
は、例えば反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、
次で蒸留あるいは再結晶などにより未反応原料等
と分離される。 ＜発明の効果＞ かくしてε−カプロラクタムが製造されるが、
本発明によればシクロヘキサノンオキシムの転化
率が向上するのみならずε−カプロラクタムへの
選択率が著しく向上し、しかも触媒上の炭素析出
も極めて少く触媒の寿命も著しく伸び、長期間に
わたり高い成績でε−カプロラクタムが得られ
る。 本発明によれば、より高いWHSVをも採用で
き、触媒当りの生産性を著しく向上し得る等の利
点ももたらす。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 触媒調製例 １ (1‐1) Ｈ・ZSM−５の合成 1.5のステンレス製オートクレーブに、テ
トラエチルオルソシリケート（Si（OEt）₄，Al
＜10ppm）100ｇ、10％水酸化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム水溶液224ｇ、エタノール
60ｇを仕込みよく撹拌した。この混合液に、予
じめ調整した硫酸アルミニウム水溶液48ｇ
〔Al₂（SO₄）₃・16H₂O98mg／水48ｇ〕を加え、
80分間激しく撹拌した。尚、混合溶液のHzは
13.0であつた。オートクレーブのふたを締めつ
けた後、油浴に浸し内温を105℃に保つた。同
時に400r.p.m以上の回転で撹拌を行いながら
120時間の水熱合成を行なつた。オートクレー
ブの圧力は２Kg／cm²から８Kg／cm²に達した。
尚、水熱合成終了時のHzは11.8であつた。続い
て、白色固体生成物をろ別した。生成物はろ液
のHzが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄
した。得られた生成物を120℃で16時間乾燥し
た。この段階の結晶を窒素ガス吸着法により
BET表面積を測定したところ、細孔外表積と
して10.3m²／ｇの値を得た。 この乾燥された結晶を、更に500〜530℃で４
時間、空気気流下で焼成し、27ｇの粉末状白色
結晶を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、
ZSM−５と固定された。また、原子吸光分析
法による元素分析の結果、Si／Al原子比＝
1600であつた。 この結晶10ｇに５％−NH₄Cl水溶液100ｇを
加え、50〜60℃で１時間イオン交換処理を行な
い、続いてろ別した。このイオン交換処理を計
４回行なつた後、結晶をCl^-が検出されなくな
るまで蒸留水で洗浄した。続いて120℃、16時
間乾燥した。得られたNH₄型の結晶を、24〜
48meshに造粒した後500℃４時間、焼成し、Ｈ
型ZSM−５とした。尚、このＨ・ZSM−５の
表面酸強度は指示薬法で測定してpKa＝−３で
あつた。又、350℃での４−メチルキノリン
（4MQと略す）吸着量は3.92μeq.／ｇであつた。 (1‐2) クロロトリメチルシランによる表面処理 長さ32cm、内径１cmの石英ガラス製反応管中
に触媒調製例１−１で調製した24〜48メツシユ
粒径のＨ・ZSM−５触媒を1.0ｇ充填し、N₂気
流下350℃で１時間予熱処理した。 次いでマイクロフイーダーにてクロロトリメ
チルシラン（以後TMCSと略す）を0.6ml／hr
の速度でフイードし、反応管入口でN₂ガス
（１／hr）で希釈同伴フイードした。触媒床
の温度は350℃に保持したまま４時間表面処理
反応を行なつた。その後TMCSのフイードを
停止し、N₂ガスを15分間流し、触媒を洗浄し
た。この表面処理されたＨ−ZSM−５の表面
酸強度は、指示薬法で測定してpKa＝−3.0で
あつた。 また350℃での４−メチルキノリン（4MQと
略す）吸着量から測つた細孔外酸量は
1.84μeq.／ｇであつた。 実施例 １ （固定床気相反応による触媒活性テスト） 長さ32cm、内径１cmの石英ガラス製反応管中
に、触媒調製例１−２で調製した24〜48メツシユ
粒径のTMCS処理Ｈ・ZSM−５触媒0.6ｇ（1.02
ml）を充填し、N₂気流下350℃で１時間予熱処理
した。次いで8.0wt％シクロヘキサノンオキシ
ム／ベンゼン溶液を、WHSV（重量空間速度）＝
11.7hr^-1の速度で、気化器を通してフイードしか
つ、CO₂ガスを0.6／hrの速度でフイードし反
応させた。オキシム／CO₂／ベンゼン＝１／
5.6／18.3のモル比であり触媒床の温度（反応温
度）は350℃であつた。 反応生成物は水冷下トラツプして捕集し、ガス
クロマトグラフイー（カラム：20％silicone SE
−30／chromosorb AW−DMCS（60／80M）
2m：glasscolumn、内部標準：プソイドキユメ
ン）にて分析した。 得られた結果を表−１に示す。

【表】

【表】 参考例 １ 触媒調製例１−１で調製したＨ・ZSM−５を
触媒に用いる他は、実施例１に準じてシクロヘキ
サノンオキシムの転位反応を行なつた。得られた
結果を表−２に示す。

【表】

【表】 触媒調製例 ２ (2‐1) Ｈ・ZSM−５の合成 触媒調製例１−１において硫酸アルミニウム
水溶液を用いない以外は触媒調製例１と同様に
水熱合成後処理を行つた。 得られた生成物を120℃で16時間乾燥した。
この段階の結晶を窒素ガス吸着法により、
BET表面積を測定したところ、細孔外表面積
として、11.7m²／ｇの値を得た。 この乾燥された結晶を更に500〜530℃で４時
間、空気気流下で焼成し、25ｇの粉末状白色結
晶を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、
ZSM−５と同定された。また、原子吸光分析
法による元素分析の結果、Si／Al原子比27000
であつた。 その後は、触媒調製例１−１に準じ、
NH₄Clイオン交換、焼成を経てＨ−ZSM−５
結晶を得た。このＨ・ZSM−５の350℃での
4MQ吸着量は殆んど零であつた。表面酸強度
については、pKa＝−3.0の指示薬（ジシンナ
マルアセトン）でわずかに薄く着色する程度で
あつた。 (2‐2) TMCSによる表面処理 触媒調製例２−１で得たＨ・ZSM−５を用
い、触媒調製例１−２に準じて、TMCSによ
る表面処理を行なつた。処理されたＨ・ZSM
−５の表面酸強度は、指示薬法で測定してpKa
＝＋3.3であつた。また350℃での4MQ吸着量
から測つた細孔外酸量は殆んど零であつた。 実施例 ２ 触媒調製例２−２で得たTMCS処理Ｈ・ZSM
−５を触媒に用いる他は実施例１に準じて、シク
ロヘキサノンオキシムの転位反応を行つた。得ら
れた結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ３ （高いWHSV条件でのテスト） 長さ32cm、内径１cmの石英ガラス製反応管中
に、触媒調製例２−２で調製した24〜48メツシユ
粒径のTMCS処理Ｈ・ZSM−５ 0.3ｇ（0.5ml）
を充填し、350℃でN₂気流下、1hr.予熱処理し
た。次いで8wt％シクロヘキサノンオキシム／ベ
ンゼン溶液をWHSV＝38.5hr^-1の速度で気化器を
通して供給し、反応させた。触媒床の温度は350
℃であつた。反応生成物は水冷下トラツプして捕
集し、ガスクロマトグラフイにて分析した。得ら
れた結果を表−４に示した。

【表】 参考例 ２ 触媒調製例２−１で得たＨ・ZSM−５を触媒
に用いる他は実施例３に準じてシクロヘキサノン
オキシムの転位反応を行なつた。得られた結果を
表−５に示す。

【表】 触媒調製例 ３ (3‐1) Ｈ・ZSM−５の合成 触媒調製例２−１に於けるエタノール溶媒を
エチレングリコール溶媒に代える他は、触媒調
製例２−１に準じて水熱合成を行ない、その後
同様に後処理を行なつて、Ｈ・ZSM−５を得
た。このものの分析値は以下のとおりであつ
た。Si／Al原子比＝26400、細孔外表面積＝8.9
m²／ｇ、細孔外酸量＝2.18μeq／ｇ、表面酸強
度はpKa＝−3.0 (3‐2) TMCSによる表面処理 触媒調製例３−１で得たＨ−ZSM−５を用
い触媒調製例１−２に準じて、TMCSによる
表面処理を行なつた。処理されたＨ・ZSM−
５の表面強度はpKa＝＋3.3であつた。また350
℃での4MQ吸着量から測つた細孔外酸量は殆
んど零であつた。 実施例 ４ （高いWHSV条件でのテスト） 触媒調製例３−２で得た表面処理Ｈ−ZSM−
５を触媒に用いる他は実施例３に準じてシクロヘ
キサノンオキシムの転位反応を行なつた。得られ
た結果を表−６に示す。

【表】 参考例 ３ 触媒調製例３−１で得たＨ−ZSM−５を触媒
に用いる他は実施例３に準じてシクロヘキサノン
オキシムの転位反応を行なつた。得られた結果を
表−７に示す。

【表】 触媒調製例 ４ (4‐1) Ｈ・ZSM−５の合成 以下の組成から成る原料液をまず調製する。

【表】 上記Ｃ液に、Ａ液、Ｂ液を同時に滴下混合し
た。この時系内のPHを９〜11に保ちながら激し
く撹拌した（PH調整のため、48％NaOH水約
６ｇを添加した）。混合終了時のPHは9.6であつ
た。混合物を１のSUS製オートクレーブに
仕込み、160℃で20hrs、400r.p.m以上の回転数
で撹拌しながら、水熱合成を行なつた。冷却後
過し、大量（〜７）の蒸留水でCl^-イオン
が検出されなくなる迄、十分洗浄、過を繰り
返した。120℃で16hrs乾燥した。この段階の
BET表面積を測定したところ、細孔外面積と
して18.3m²／ｇなる値を得た。次いでこの乾燥
された結晶を500〜550で4hrs空気流通下焼成
し、白色粉末状結晶を48ｇ得た。このもののＸ
線回折測定の結果、ZSM−５と同定された。 この結晶10ｇに５％−NH₄Cl水溶液100ｇを
加え、50〜60℃で１時間イオン交換処理を行な
い、続いてろ別した。このイオン交換処理を計
４回行なつた後、結晶をCl^-が検出されなくな
るまで蒸留水で洗浄した。続いて120℃、16時
間乾燥した。得られたNH₄型の結晶を、24〜
48meshに造粒した後500℃、４時間、焼成し、
Ｈ型ZSM−５とした。尚、このＨ・ZSM−５
の表面酸強度は指示薬法で測定してpKa＝−３
であつた。又、350℃での４−メチルキノリン
（4MQと略す）吸略量は3.62μeq.／ｇであつた。
原子吸光法による元素分析の結果、Si／Al原
子比＝550であつた。 (4‐2) TMCSによる表面処理 触媒調製例４−１で得たＨ・ZSM−５を用
い、触媒調製例１−２に準じてTMCSによる
表面処理を行なつた。処理されたＨ・ZSM−
５の表面酸強度はpKa＝−3.0であつた。 実施例 ５ （高いWHSV条件でのテスト） 触媒調製例４−２で得た表面処理Ｈ・ZSM−
５を触媒に用い、実施例３に準じてシクロヘキサ
ノンオキシムの転位反応を行なつた。得られた結
果を表−８に示す。

【表】 参考例 ４ 触媒調製例４−１で調製した24〜48メツシユ粒
径のＨ−ZSM−５を触媒に用い、実施例３に準
じてシクロヘキサノンオキシムの転位反応を行な
つた。得られた結果を表−９に示す。

【表】 比較例 １〜３ （高いWHSV条件でのテスト） Si／Al原子比が7.9〜49.2なるＨ・ZSM−５を
各々触媒に用いる以外は実施例３と同様な条件下
で反応を行なつた。 得られた結果を表−10〜12に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 ４ Si／Al原子比＝49.2のＨ・ZSM−５を触媒に
用い、8Wt％シクロヘキサノンオキシム／ベンゼ
ン溶液をWHSV＝10.8hr^-1とする他は実施例１と
同様に反応を行つた。得られた結果を表−13に示
した。

【表】 比較例 ５ シリカアルミナ（触媒化成(株)製、アルミナ含有
率＝26％）触媒を0.6ｇ使い、7.53wt％のシクロ
ヘキサンオキシム／ベンゼン溶液をWHSV＝
9.77hr^-1とする他は実施例１と同様な条件で反応
を行なつた。 得られた結果を表−14に示す。

【表】 比較例 ６ 30wt％B₂O₃／ZnO触媒を0.6ｇ使う他は比較例
５と同様な条件で反応を行なつた。 得られた結果を表−15に示す。

【表】 触媒調製例 ５ 触媒調製例１−１に準じSi／Al原子比＝6400
のＨ・ZSM−５を合成した。このものの表面酸
強度は指示薬法で測定して、Ho＝−３であつた。
又、350℃での4MQ吸着量＝0.8μeq.／ｇ、細孔外
表面積＝29.2m²／ｇであつた。 上記で得られた24〜48メツシユのＨ・ZSM−
５を0.5ｇ使用し、触媒調製例１−２に準じ、ジ
クロロジメチルシラン又はクロロトリメチルゲル
マニウムを1.18ｍmol／hr、N₂ガスを１／hr、
流しながら350℃で５時間表面処理を行なつた。 実施例 ６及び７ （高いWHSV条件でのテスト） 触媒調製例５で得られた表面処理Ｈ・ZSM−
５を触媒に用い、実施例３に準じてシクロヘキサ
ノンオキシムの転位反応を行なつた。 得られた結果を表−16及び17に示す。 参考例 ５ 触媒調製例５の前段で得られた未処理のＨ・
ZSM−５を触媒に用い、実施例３に準じてシク
ロヘキサノンオキシムの転位反応を行なつた。得
られた結果を表−18に示す。

【表】

【表】

【表】 触媒調製例 ６ (6‐1) ボロシリケート・ゼオライトの合成 1.5のステンレス製オートクレーブに、10
％の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
水溶液217.5ｇ、エタノール214ｇ、ホウ酸14.8
mgを含む水溶液２m²、高純度のテトラエチルオ
ルソシリケート（Al＜10ppm以下）100ｇをこ
の順に仕込み、１時間、よく撹拌した。この混
合液のPH≒12.5であつた。オートクレーブのフ
タを閉め、内温を105℃に保ち、400r.p.m以上
の回転で撹拌を行ないながら、48時間水熱合成
を行なつた。オートクレーブの圧力は約2.5
Kg／cm²に達した。 水熱合成終了後、触媒調製例１の後半部に準
じて、過、洗浄、乾燥を行ない、この段階で
BET表面積を測定したところ、細孔外表面積
として15.0m²／ｇの値を得た。この乾燥された
結晶を更に500〜550℃で４時間空気々流下焼成
し、29.0ｇの粉末状白色結晶を得た。このもの
の粉末Ｘ線回折の結果、ZSM−５と類似構造
を有するボロ・シリケートと同定された原子吸
光法による元素分析の結果、Si／Ｂ原子比＝
3020であつた。触媒調製例１−１に準じ、
NH₄Clイオン交換、洗浄、焼成を経てＨ型ボ
ロ・シリケートを得た。尚このものの表面酸強
度は指示薬法でHo＝−3.0を示し、又4MQの吸
着量から計算された細孔外酸量は1.08μ当量／
ｇであつた。 (6‐2) 表面処理 上記で得られたボロシリケートを0.5ｇ用い、
触媒調製例１−２に準じ、TMCSを1.18ｍ
mol／hr、N₂ガス１／hr.流しながら、350℃
で５時間表面処理を行なつた。 実施例 ８ （高いWHSV条件でのテスト） 触媒調製例６−２で得られたTMCS処理・ボ
ロシリケートを触媒に用い、実施例３に準じて、
シクロヘキサノンオキシムの転位反応を行なつ
た。得られた結果を表−19に示す。

【表】 参考例 ６ 触媒調製例６−１で得られたＨ型のボロシリケ
ートを触媒に用い、実施例３に準じてシクロヘキ
サノンオキシムの転位反応を行なつた。得られた
結果を表−20に示す。

【表】 触媒調製例 ７ 触媒調製例６−１で得られたボロシリケートを
0.5ｇ用い、触媒調製例１−２に準じ、ジメトキ
シジメチルシランを1.18ｍmol／hr、N₂ガスを１
／hr.流しながら、350℃で５時間表面処理を行
なつた。 実施例 ９ （高いWHSV条件でのテスト） 触媒調製例７で得られたMe₂Si（OMe）₂処理ボ
ロシリケートを触媒に用い、実施例３に準じて、
シクロヘキサノンオキシムの転位反応を行なつ
た。得られた結果を表−21に示す。

【表】 触媒調製例 ８ 触媒調製例６−１に準じ、Si／Ga原子比＝
1986なるＨ型ガロシリケートを合成した。このも
のの指示薬法で測つた酸強度はHo＝＋3.0、細孔
外表面積は16.9m²／ｇ、細孔外酸量は4.5μeq／ｇ
であつた。ここで得られたＨ型のガロシリケート
を0.5ｇ用い、触媒調製例１−２に準じ、
TMCS1.18ｍmol／hr、N₂ガスを１／hr.流し
ながら、350℃で５時間表面処理を行なつた。 実施例 10 （高いWHSV条件でのテスト） 触媒調製例８で得たTMCS処理ガロシリケー
トを触媒に用い、実施例３に準じて、シクロヘキ
サノンオキシムの転位反応を行なつた。得られた
結果を表−22に示す。 参考例 ８ 触媒調製例８の前段で得られた未処理のＨ型ガ
ロシリケートを触媒に用い、実施例３に準じて、
シクロヘキサノンオキシムの転位反応を行なつ
た。得られた結果を表−23に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサノンオキシムを気相下に制御指
   数１〜12の結晶性ゼオライト系触媒と接触せしめ
   てε−カプロラクタムを製造するに当り、触媒と
   して一般式（） R_4-oMX_o （） （式中、Ｒは同一もしくは異なる炭素数１〜６の
   アルキル基又はフエニル基を示し、ＭはSi又は
   Ge、ＸはCl又は炭素数１〜６のアルコキシ基を
   示し、ｎは１又は２を示す。） で表わされる有機金属化合物で表面処理した結晶
   性ゼオライト系触媒を使用することを特徴とする
   ε−カプロラクタムの製造法。 ２ 結晶性ゼオライト系触媒がアルミノシリケー
   ト・ゼオライトであり、そのSi／Al原子比が500
   以上である特許請求の範囲第１項記載のε−カプ
   ロラクタムの製造法。 ３ 結晶性ゼオライト系触媒がメタロシリケー
   ト・ゼオライトであり、そのSi／メタル原子比
   が、500以上である特許請求の範囲第１項記載の
   ε−カプロラクタムの製造法。 ４ 結晶性ゼオライト系触媒の細孔外表面積が５
   m²／ｇ以上である特許請求の範囲第１〜３項記載
   のε−カプロラクタムの製造法。