JPH02275867A

JPH02275867A - イソシアヌレート誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02275867A
Application number: JP2005590A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Osawa; 健一大澤; Hisao Ikeda; 久男池田; Satoshi Miyake; 智三宅; Fumio Mizuochi; 水落　文夫; Hiroyuki Uehara; 上原　弘行
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1990-11-09
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JP2876678B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】従来、イソシアヌレート化合物としては、耐熱エナメル
等に用いられているトリス−（２−ヒドロキシエチル）
−イソシアヌレート（以下、ＴＨＥＩＣと記す）、粉体
塗料等に用いられているトリス−（２，３−エポキシプ
ロピル）−イソシアヌレート（以下、ＴＥＰｒＣと記す
）、トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレ
ート（以下、ＴＣＥＩＣと記す）、トリアリルイソシア
ヌレート、及び、トリクロロイソシアヌレート等が知ら
れている。

イソシアヌレート化合物及びこれらを出発物質とする誘
導体の共通する特徴としては、良好な耐候性や透明性等
が挙げられ、かかる諸性質はトリアジン骨格に由来する
ものと考えられている。

このため、イソシアヌレート化合物及びそれらを出発物
質とする誘導体の開発は古くから行なわれて来た。

たとえば、ＴＨＥＩＣを出発物質とする誘導体としでは
モノカルボン酸とのエステル等の化合物があり、ＴＣＥ
ＩＣを出発物質とする誘導体としてはアルコール類との
エステル等の化合物が知られ、これらを耐熱性の可望剤
等に応用しようとする試みがあった。

又、高い反応性を有するエポキシ化合物であるＴＥＰｒ
Ｃを出発物質とする例も多い。

ＴＥＰＩＣは、エポキシ化合物のなかでも、特に硬化物
の耐熱性や耐候性が優れていることはよく知られている
が溶剤溶解性が乏しいといった問題もあり、それらの解
決のため特開昭５６−６１３７４、特公昭４６−３７４
９４等に記載されているように様々なカルボン酸、アミ
ン類、メルカプタン化合物等と、ＴＥＰＩＣ分子内に３
個存在するエポキシ基のうちの一部を反応させて新規な
エポキシ化合物を製造しようとする誘導体研究が行なわ
れていた。

さて、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する多価
アルコールの如き、イソシアヌレート化合物としては、
先にあげたＴＨＥＩＣがこの代表的化合物であるが、Ｔ
ＨＥＩＣは耐熱性や耐候性が優れているといった特徴を
有するものの、結晶性が強い、融点が高い、アルコール
、水等の高極性溶剤には溶解しやすいものの通常の有機
溶剤に溶解しに（いといった性質があり、用途が限定さ
れるという問題もあった。

そこで、結晶性が低く通常の有機溶剤にも溶解しやすい
多価アルコールの如き、イソシアヌレート化合物が求め
られていた。

本願発明者は鋭意検討の結果、下記式（１）（式中、Ｘ
＋及びＸ２のうちどちらか一方はＲ，ＣＯＯ基で他方は
ＯＨ基であり、Ｙｌ及びＹ２のうちどちらか一方はＲ，
ＣＯＯ基で他方はＯＨ基であり、更にＺ、及びＺ、ｔの
うちどちらか一方はＲ，ＣＯＯ基で他方はＯＨ基である
イソシアヌレート誘導体であり、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１はＯ
Ｈ基若しくは０００基で置換されていてもよい炭素数１
〜２０のアルキル基）で表される新規なイソシアヌレー
ト誘導体を製造することによって前記課題を解決するこ
とを見出した。

本願発明のイソシアヌレート誘導体は、結晶性はＴＨＥ
　Ｉ　Ｃよりも低くなり、一般にアモルファスとなって
、溶剤溶解性が向上することが明らかになった。

この理由は必ずしも明らかではないが、これは分子内に
有する３つの脂肪酸エステル基がその結晶性を阻害する
ためであると推察される。

本願発明の新規なイソシアヌレート誘導体の製造法とし
ては、ＴＥＰＩＣと、カルボン酸との反応によって得る
ことができる。

ＴＥＰＩＣとカルボン酸との反応によって、本願発明の
新規なイソシアヌレート誘導体を製造する場合、反応条
件は通常の有機溶剤を用いて加熱して行なっても良いし
、有機溶剤を使用せずに溶融させたＴＥＰＩＣにカルボ
ン酸を加えて行なっても良い。

又、４級アンモニウム塩や、３級アミン、有機リン系化
合物といったエポキシ／カルボン酸の付加反応を促進す
る触媒を加えて行なっても良い。

更に、反応温度は特に限定しないが有機溶剤を用いて触
媒を加えて行なう場合には６０−１５０°Ｃ位が望まし
く、有機溶剤を使用せずに溶融させたＴＥＰＩＣを用い
る場合には１００〜２００　’Ｃ位が望ましい。

一般に、エポキシ基とカルボン酸の反応生成物は、式（
ＩＩ）及び式（ＩＩ［）の如く、ＯＨ基とエステル基の
位置の異なる２種類の異性体を生成することが知られて
いる。

〔以下、余白〕

０　　　　　　〔■〕０　　　　　　　　　〔■〕このため、本願発明の誘導体はＴＥＰＩＣの３つのエポ
キシ基へのカルボン酸の付加体であるがら、１種類のカ
ルボン酸を用いても計８種類の異性体を生ずる。

これらは高速液体クロマトグラフィー装置、カラムクロ
マトグラフィー装置、等によって分離可能ではあるが、
回収率の低いといったの問題がある。

しかしながら、ＴＥＰＩＣとカルボン酸の付加体の異性
体群は殆ど同等の性質を有するため、特に分離しなくと
も実質的には異性体混合物でも問題はない。

請求項記載の新規なイソシアヌレート誘導体の用途とし
ては、ポリエステル、ウレタン樹脂等、ヒドロキシル基
と他の置換基との反応を利用することにより製造される
樹脂の改質、エポキシ樹脂の硬化剤、金属表面処理剤、
無機粉体の分散剤、アクリルゴムの改質剤、等があげら
れる。

以下、実施例を示し、さらに詳細に説明する。

４、実施例〈実施例１〉撹拌機、温度計、冷却管のついた四つロフラスコに、Ｔ
ＥＰＩＣ−３（口座化学工業製商品名、トリス−（２，
３−エポキシプロビル）−イソシアヌレート＜ＴＥＰＩ
Ｃ＞の高純度品）２９７重量部およびエチレンジクロラ
イド（以下、ＥＤＣと記す）２１４重量部を加え、１０
０°Ｃにて溶解させる。

ここに、酢酸２２０重量部及び、反応触媒としてテトラ
メチルアンモニウムクロライド（以下、ＴＭＡＣと記す
）２．３重量部を加えて、ＥＤＣのリフラックス温度に
て、１２時間反応させる。

その後、エバポレータにてＥＤＣ及び未反応の酢酸を留
去し、水飴状の生成物を得た。

以上の方法により、Ｘ、及びＸｚ、のうち一方はＣＨ，
ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙ。

及びＹ２のうち一方は、ＣＨ，ＣＯＯ基であり他方はＯ
Ｈ基であって、かつ、Ｚｌ及びＺ２のうち一方はＣＨＩ
ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基である目的物を得た。

過塩素酸滴定法によりエポキシ価を測定した結果、残留
エポキシ量は滴定法の検出限界以下であった。

島津製作所製ＧＰＣカラムＨ３Ｇ−１５及びＨ３Ｃ；−
３０を用いて、カラム温度４０”Ｃ，溶離液テトラヒド
ロフラン、流量１．８ｍ　Ｉ　７分の条件にて、ＧＰＣ
法により生成物の２％テトラヒドロフラン溶液の組成分
析を行なった結果、リテンションタイム　２７．８分に
単一ピークが認められた。

無水酢酸処理後の逆滴定法によりＯＨ基含有量を測定し
た結果、６．２当量／ｋｇであり、はぼ理論値通りの結
果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７３３ｃｍ−’付近に生成したエステル化したカルボ
キシル基、３４３０〜３４５０　ｃ　ｍ　−’付近に生
成したＯＨ基の吸収が認められた。

〈実施例２〉実施例１と同様の方法で、今度は溶剤および触媒を用い
ず、ＴＥＰＩＣ−３２９７重量部を１４０”Ｃにて溶融
した後、１３０°Ｃに温度を下げて攪拌しておき、ここ
に酢酸１８０重量部を３０分〜１時間か・けて加え、そ
の後２時間反応させる。

次いで温度を１４０℃に昇温しで、１時間反応させる。

反応終了後、冷却し水飴状の生成物を得た。

以上の方法により、Ｘ、およびＸ２のうち一方はＣＨ，
ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙ＋及びＹ２のう
ち一方はＣＨ，ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であって、
かつ、Ｚｌ及びＺ２のうち一方はＣＨ，ＣＯＯ基であり
他方はＯＨ基である目的物を得た。

エポキシ価を測定した結果、検出限界以下であった。

ＧＰＣ法により生成物のテトラ、ヒドロフラン溶液の組
成分析を行なった結果、リテンションタイム　２７．８
分に単一ピークが認められた。

ＯＨ基含有量を測定した結果、６．３当量／ｋｇであり
、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７３３ｃｍ−’付近に生成したエステル化したカルボ
キシル基、３４３０〜３４５０　ｃ　ｍ　−’付近に生
成したＯＨ５の吸収が認められた。

〈実施例３〉実施例２と同様の方法で、ＴＥＰＩＣ−３２９７重量部
を１４０℃にて溶融した後、１３０°Ｃに温度を下げて
攪拌しておき、ここに、ラウリン酸６００重量部を加え
て、温度１３０’Ｃにて２時間反応させ、その後、ＴＭ
ＡＣ３重量部を加えて、２時間反応させ、ワックス状の
生成物を得た。

以上の方法により、ｘｌ及びＸｌのうち一方はＣ，、Ｈ
，、ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙ。

及びＹ！のうち一方はＣＩＩＨ！３０００基であり他方
はＯＨ５であって、かつ、Ｚｌ及びＺ２のうち一方はＣ
＋ｔＨｚｚＣＯＯ基であり他方はＯＨ基である目的物を
得た。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＧＰＣ法により、生成物の２％テトラヒドロフラン溶液
の組成分析を行なった結果、リテンションタイム　２５
．６分に単一ピークが認められた。

０１−１基含有量を測定した結果、３．３当！／ｋｇで
あり、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７３８ｃｍ−’付近に生成したエステル化したカルボ
キシル基、３４３０〜３４５０　ｃ　ｍ　−’付近に生
成したＯＨ基の吸収が認められた。

〈実施例４〉実施例２と同様の方法で、ＴＥＰＩＣ−３２９７重量部
を１４０″Ｃにて溶融した後、ステアリン酸８５２重量
部を加えて、温度１４０℃にて２時間反応させ、その後
ＴＭＡＣ３重量部を加えて２時間反応させ、ワックス状
の生成物を得た。

以上の方法により、Ｘ、及びＸ、のうち一方はＣＩｔ　
Ｈ３ｓ　ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙｌ及び
Ｙ２のうち一方はＣ，、Ｈ，ＣＯＯ基であり他方はＯＨ
基であって、かつ、Ｚｌ及びＺ２のうち一方はＣＩ？Ｈ
ユ、０００基であり他方はＯＨ基である目的物を得た。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＧＰＣ法により、生成物の２％テトラヒドロフラン溶液
の組成分析を行なった結果、リテンションタイム　２４
．８分に単一ピークが認められた。

ＯＨ基含有量を測定した結果、２．５当量／ｋｇであり
、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７３９ｃｍ−’（ず近に生成したエステル化したカル
ボキシル基、３４３０〜３４５０　ｃ　ｍ　−’付近に
生成したＯＨ基の吸収が認められた。

〈実施例５〉実施例２と同様の方法で、ＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−３２９７重
量部を１４０°Ｃにて溶融した後、１１０℃に温度を下
げて攪拌しておき、カプロン酸３４８重量部を加えて、
３時間反応させ、その後ＴＭＡＣ３重量部を加えて、温
度１３０°Ｃにて２時間反応させ、水飴状の生成物を得
た。

以上の方法により、Ｘ、及びＸ２のうち一方はＣｓ　Ｈ
＋　ｒ　ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙｌ及び
Ｙｔのうち一方はＣｓ　Ｈｌ＋　ＣＯＯ基であり他方は
ＯＨ基であって、かつ、ＺｌおよびＺ２のうち一方はＣ
，Ｈ，、ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基である目的物を得
た。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＧＰＣ法により、生成物の２％テトラヒドロフラン溶液
の組成分析を行なった結果、リテンションタイム　２６
．８分に単一ピークが認められた。

ＯＨ基含有量を測定した結果、４．５当量／ｋｇであり
、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７３９ｃｍ”付近に生成したエステル化したカルボキ
シル基、３４３０〜３４５０　ｃ　ｍ　−’付近に生成
したＯＨ基の吸収が認められた。

〈実施例６〉実施例２と同様の方法で、ＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−３２９７重
量部を１４０°Ｃにて溶融した後、１１０°Ｃに温度を
下げて攪拌しておき、プロピオン酸２２２重量部を加え
て３時間反応させ、その後ＴＭＡＣ３重量部を加えて温
度１３０℃にて２時間反応させ、水飴状の生成物を得た
。

以上の方法により、ＸＩ及びＸオのうち一方はＣ，ｌ（
、ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙ。

及びＹ２のうち一方はＣｚ　Ｈｓ　Ｃ００基であり他方
はＯＨ基であって、かつ、Ｚｌ及びＺオのうち一方はＣ
，Ｈ，ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基である目的物を得た
。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＯＨ基含有量を測定した結果、５．７当量／ｋｇであり
、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７３５ｃｍ−１付近に生成したエステル化したカルボ
キシル基、３４３０〜３４５０ｃｍ−’付近に生成した
ＯＨ基の吸収が認められた。

〈実施例７〉実施例２と同様の方法で、ＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−３２９７重
量部を１４０°Ｃにて溶融した後、１１０°Ｃに温度を
下げて攪拌しておき、カプリル酸４３２重量部を加えて
３時間反応させ、その後ＴＭＡＣ３ｉｉ量部を加えて温
度１３０°Ｃにて２時間反応させ、水飴状の生成物を得
た。

以上の方法により、ｘｌ及びＸ２のうち一方はＣ１Ｈ１
ｓＣ００基であり他方はＯＨ基であり、Ｙ。

及びＹ２のうち一方はＣ，Ｈ，、ＣＯＯ基であり他方は
ＯＨ基であって、かつ、Ｚｌ及びＺｔのうち一方はＣ？
　Ｈｒ　ｓ　Ｃ００基であり他方はＯＨ基である目的物
を得た。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＯＨ基含有量を測定した結果、４．０当量／ｋｇであり
、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表＝１に示した。

１７３９ｃｍ−’付近に生成したエステル化したカルボ
キシル基、３４３０〜３４５０　ｃ　ｍ　−’付近に生
成したＯＨ基の吸収が認められた。

〈実施例８〉実施例２と同様の方法で、ｍＥＰＩｃ−３７５重量部を
１４０°Ｃにて溶融した後、１６０°Ｃに昇温し、ここ
にラウリン酸５重量部を加えて温度１６０°Ｃにて３時
間反応させる。

次いで、酢酸エチル２００重量部を加えて室温にて攪拌
しながら洗浄した後、未反応のＴＥＰ　Ｉ　Ｃをろ別す
る。

得られたろ液より、溶剤を減圧留去しワックス状の生成
物１９．６３重量部を得た。

次に、かかるワックス状の生成物　１０重量部と酢酸４
重量部を温度１１０″Ｃにて２時間、更に温度１４０℃
にて１時間反応させる。

得られた水飴状生成物を、酢酸エチル　５０重量部に溶
解し、分液ろうとを用いて、十分水洗して未反応の酢酸
及びワックス状の生成物に残留していたＴＥＰＩＣと酢
酸との反応生成物を除去した。

その後、溶剤を減圧留去し、水飴状の生成物を得た。

以上の゛方法により、Ｘｌ及びＸ２のうち一方はＣｒ　
ｒ　Ｈｔ　２　ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙ
。

及びＹ：のうち一方はＣＨ，ＣＯＯ基であり他方はＯＨ
基であって、かつ、Ｚｌ及びＺ！のうち一方はＣＨ，Ｃ
ＯＯ基であり他方はＯＨ基である目的物を得た。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＯＨ基含有量を測定した結果、４．１当量／　ｋ　ｇで
あり、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

〈実施例９〉実施例２と同様の方法で、ＴＥＰＩＣ−３２９７重量部
を１４０℃にて溶融した後、１３０″Ｃに温度を下げて
攪拌しておき、乳酸２７０重量部を加えて、温度１３０
°Ｃにて２時間反応させ、そ、の後ＴＭＡＣ１，５重量
部を加えて１時間反応させ、水飴状の生成物を得た。

以上の方法により、ＸＩ及びＸ２のうち一方はＣＩ？　
Ｈｓｓ　ＣＯＯ基であり他方はＯＨ基であり、Ｙｌ及び
Ｙつのうち一方はＣＨ，ＣＯＯ基であり他方はＯＨ５で
あって、かつ、Ｚｌ及びｚ２のうち一方はＣＨ，ＣＯＯ
基であり他方はＯＨ基である目的物を得た。

エポキシ価は検出限界以下であった。

ＯＨ基含有量を測定した結果、１０．７当量／ｋｇであ
り、はぼ理論値通りの結果であった。

赤外吸収スペクトル測定の結果を表−１に示した。

１７４３ｃｍ−’付近に生成したエステル化したカルボ
キシル基、３４３０〜３４５０ｃｍ−１付近に生成した
ＯＨ基の吸収が認められた。

表−１赤外吸収スペクトル

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１及びＸ＿２のうちどちらか一方はＲ＿１
ＣＯＯ基で他方はＯＨ基であり、Ｙ＿１及びＹ＿２のど
ちらか一方はＲ＿２ＣＯＯ基で他方はＯＨ基であり、更
にＺ＿１及びＺ＿２のうちどちらか一方はＲ＿３ＣＯＯ
基で他方はＯＨ基であるイソシアヌレート誘導体であり
、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＯＨ基若しくはＣＯＯＨ基
で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基）で表される新規なイソシアヌレート誘導体。