JPH02275965A - 乾式トナー，乾式現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録等の分野で使用される乾式
トナー及び乾式現像剤並びに画像形成方法に関する。更
に詳しくは、感光体の周速が２５ｃｍ／秒以上の高速連
続紙プリ／クー、感光体の周速が２５ｃｍ／秒以上、印
刷速度が毎分６０枚以上の高速カット紙プリンター、有
機光導電性物質からなる感光体を搭載するプリンターな
どに有効に使用される負帯電性乾式トナー及び乾式現像
剤並びにこれらを用いる画像形成方法に関する。

（従来の技術） 電子写真方式は、米国特許第２．２９７．６９１号明細
書、英国特許第１．１６５．４０６号明細書及び同第１
．、１６５．４０５号明細書に記載されているように、
光導電性物質を利用した感光体上へ−様な静電荷を与え
る帯電工程、光を照射して静電潜像を形成させる露光工
程、潜像部分にトナーを付着させる現像工程、トナー像
支持体に転写させる転写工程、該トナー像を熱、圧力、
フラッシュ光等で像支持体に固着させる定着工程、感光
体上に残存したトナーを除去する清掃工程及び感光体上
の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工程からなり。

これらの工程が繰り返えされて幾枚もの印刷物が得られ
る。

電子写真の分野に使用される静電荷像現像用トナーとし
ては、ポリスチレン樹脂を用いたトナー（％公昭４４−
１６１１８号公報）、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６−１１１４３号公
報）等のスチレンアクリル樹脂を用いたトナー、ビスフ
ェノールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビ
スフェノール型エポキシ樹脂を用いたトナー（％開昭５
７−９６３５４号公報）、ビスフェノール骨格を有する
グリコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエス
テル樹脂を用いたトナー（特公昭５２−２５４２０号公
報）等が知られているが。

ステレ／−アクリル樹脂は他の樹脂に比べて分子量、ガ
ラス転移点、溶融粘度等の樹脂物性を広範囲に操作でき
、トナーの設計上、極めて有利であることからトナーの
大半はこのスチレン−アクリル樹脂を用いたトナーで占
められている。

また、これらのトナーに、好ましい負帯電性を持たせる
には、結着樹脂に負帯電性を付与する物質１例えばアゾ
化合物の金属錯体（％開昭５７１４１、４．５２号公報
、特開昭５８−１１１０４９号公報、特開昭５８−２０
８７５０号公報等に示される）、オギシカルボン酸の金
属錯体（特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７
１０４９４０号公報等に示される）、ハロゲン化パラフ
ィン（特開昭４８−９７５４２号公報２％開昭５０−６
８１４０号公報等に示される）を添加する方法がある。

また、−旦トナー粒子を製造した後、シリカ粉末をトナ
ー粒子と混合して、トナー粒子の表面層に該シリカ粉末
を付着させる方法もある。

以上のよりなトナーを用いる電子写真方式を応用した機
器としては、プリッタ−２複写機、ファクシミリ等があ
る。とりわけプリンターはコノピユータの多用な情報を
高速に対応できる端末機と＝９− して急激に伸張している。

プリンタの種類には、大別してトナー像支持体にＡ４．
Ｂ４．　レター、クーガルといつだ所定の大きさに裁断
さ、れた用紙を用いるタイプ（以下。

カット紙プリ／ターと略記する）と、連続的に連なった
連続用紙を用いるタイプ（以下、連続紙プリンターと略
記する）とがあるが、前者のタイプは用紙の表裏に印刷
でき、高密度印刷が可能であること、ハンドリングが容
易であること等、長所が多く実用賞用されている。

ところで、近年、上記のような機器に搭載される電子写
真感光体に用いる光導電性物質としては。

これまでの無定形セレノ、酸化亜鉛、酸化チタン。

値化カドミウム等の無機系物質から、毒性に問題がなく
、かつ透明性、可撓性、軽量性に優れ、その−ヒ、安価
に製造できる有機系の光導電物質への転換が著しい。光
導電性物質からなる光導電体は。

導電層の上に感光層を形成するものであるが、有機光導
電体においては、最近、感度に優れた。電荷発生層と電
荷搬送層を異にする機能分離型が賞用されてきている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、この有機光導電層を有する電子写真感光体に
使用しているこれまでのトナーは、初期印刷では問題が
ないものの、数十枚印刷を続けると、印字濃度の低下、
印字濃度むら、可視像が得られない等の印字障害が発生
１〜やすかった。

−！た。一般に、前述の従来のトナーは、初期における
帯ｔ％性は問題ないものの、繰り返し使用時において、
帯電性が低下してトナーの飛散が生じ９機器内外の汚染
や印字背景部の汚れ（以下。

カブリという）が発生したり、逆に帯電性が高く々って
印字濃度が低下し２判読しにくくなるといったケースが
多かった。この傾向は単位時間当たり、トナー及び現像
剤にかかる負荷が格段に大きい感光体の周速が２５ｃｍ
／秒以上の高速連続紙プリンターや高速カット紙プリン
ターで特に顕著であった。

更に、カット紙プリンターにおいては連続紙プリンター
に比べて、幾つかの問題点がある。例えば、感光体から
紙などの像支持体へトナー像を転写する際、転写器によ
ってトナーとは逆極性の電荷を像支持体の背面から印加
するが、電荷を大にすれば、トナーの転写効率が高まり
、高品質の画像が得られるものの、像支持体が転写器に
貼りつく、いわゆるジャムの発生確立が高くなる。一方
。

転写器からの電荷を小にすればジャムは発生しないが、
トナーの転写量が少なく、貧画像になる。

また９表面印刷後、定着工程を経て裏面印刷時において
は、像支持体の含水量変化及び微細なシワ発生に伴う画
像の乱れが生じやすい。

本発明は、上記の各課題を解決するものであり。

有機光導電層を有する電子写真感光体に使用しても、印
字障害が発生せず、トナーとして必要な印字濃度及び耐
カブリ性を廟すると共に長期間の使用に耐える。長寿命
のトナー及び現像剤並びに画像形成方法を提供すること
を目的とする。

また１本発明は、高速プリッタ−用として有効であり、
カット紙プリンターにおいてもジャムの発生がなく、か
つ画像の乱れのないトナー及び現像剤並びに画像形成方
法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式（Ｉ）； （式中＋Ａｒ、及びＡｒ２は芳香族オキシカルボン酸又
はその誘導体の残基を表し、これらは同一でも異なって
いてもよく２Ｍ１はクロム又は亜鉛原子を表し、　Ａｌ
ｏは、水素イオン、ナトｌ）ウムイオへカリウムイオン
又はアンモニウムイオンを表す）で示されるオキシカル
ボン酸の金属錯塩化合物。

並びに一般式（旧； ・・・・・・（Ｉ［） （式中、Ｘ＋及びＸ２は水素、炭素数１〜４個のアルキ
ル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子を表し、　Ｉ”＋１１及びｍ２は１〜３の整
数＋ｎｌ及びｎ２は１又は２の整数を表し。

これらは同一でも異なっていてもよく２Ｍ２はクロム又
は亜鉛原子を表り、、ＡＰは水素イオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを表す） 及び１又は一般式（■）； ・・・・・・・・・（Ｉ［［） （式中、Ｘ３及びＸ４は−ＮＯ２、−ＣＨ３、−８Ｏ３
Ｈ。

−ＣＩ！又は−８Ｏ２ＮＨ２を表し＋Ｊ及びに２は１又
は２の整数を表し、これらは同一でも異なってもよく９
Ｍ３はＣｒ又はＺｎを表わし、Ａ３°は水素イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオ
ンを表す） で示されるアゾ化合物を、〔オキシカルボン酸の金属錯
塩化合物／アゾ化合物〕の重量比が１／９〜９／１であ
り、それらの総量が全トナー成分に対して０．５〜５重
量％となるように配合されてなる乾式トナー、これを含
有してなる乾式現像剤ならびにこれらを用いる画像形成
方法に関する。

本発明の乾式トナーには、前記一般式（Ｉ）で示される
オキシカルボン酸の金属錯塩化合物差びに前記一般式（
旧及び／又は一般弐（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物が
、帯電制御剤として配合される。これらの化合物は公知
のものであり、常法により製造される。

一般弐（Ｉ）で示される化合物の具体例としては３．５
−ジターシャリブチルサリチル酸の亜鉛錯化合物。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛錯化合物。

ターンヤリブチル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の
亜鉛錯化合物、３．５−ジターシャリブチル酸のクロム
錯化合物、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のクロム錯
化合物、ターシャリブチル−２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸のクロム錯化合物など（それぞれ、水素、ナトｌ
）ウム、カリウム又はアンモニウムイオンを含有する。

）がある。

なお、一般弐（Ｉ）のＡｒ、及びＡｒ２は同一でも異な
っていてもよい。

捷た。一般式（旧で示される化合物の具体例としで示さ
れ、ｎｌ及びｎ２が１又は２であり、Ｍ２がクロム又は
亜鉛である化合物（それぞれ、水素、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムイオンを含有）があげられる。

なお、一般式（旧のＸｌとＸ２　＋　ｍ＋とｍ２及びｎ
ｌとｎ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

また、一般式［１［１）で示される化合物の具体例とし
ては、一般式（ＩＩ［）中のＸ３及びＸ４が、各々、　
　ＮＯ２゜ＣＨ３、５ＯｓＨ，−Ｃ１又は−８Ｏ２Ｎ　
Ｈ２であり＋に１及びに２が１又は２であり（すなわち
置換基であるＸ３及びＸ４は各々１つの場合と２つの場
合がある）２Ｍ３がＣｒ又はＺｎである化合物（それぞ
れ、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又
はアンモニウムイオンを含有する）があげられる。

なお、一般式（ＩＩＩ）のＸ３とＸ４，２個のＸ３同士
、２個のＸ４同士、ｋｌとに２はそれぞれ同一でも異な
ってもよい。また、　Ｘ３及びＸ４は、ベンゼン環の２
〜４位のいずれの位置に結合していてもよい。

これらのオキシカルボ／酸の金属錯塩化合物及びアゾ化
合物は、それぞれの１種又は２種以上を〔オキシカルボ
ン酸の金属錯化合物／アゾ化合物〕の重量比が１／９〜
９／１となるように配合され。

好ましくは１／９〜７／３となるように配合される。

〔オキシカルボン酸の金属錯化合物／アゾ化合物〕の重
量比が１／９未満においては、長期の繰シ返し使用時に
トナーの帯電量が低下して、トナー飛散が発生し、プリ
ンター複写機の機内外を汚したり、印字背景部にトナー
が付着するいわゆるカプリ現象が起こる。一方、この重
量比が９／１を起える場合においては、繰り返し使用と
ともに帯電量が上昇し、印字濃度の低下をもたらす。

これらオキシカルボン酸の金属錯化合物及びアゾ化合物
の配合量は全トナー成分に対して０．５〜５重量％であ
シ、好ましくは１〜３重量％である。

０．５重量％未満では帯電量の仕上り特性が劣シ。

補給トナーの帯電量が小さいためカブリが生じる。

５重量％を越える場合には、初期から帯電量が高い故、
印字濃度が低い、感光体からトナー支持体（多くの場合
紙が該当する）への転写性が劣る。

感光体のクリーニング性が劣るなどの問題が起る。

感光体が有機光導電性物質からなるものである場合には
一般式（Ｉ）で示される化合物が亜鉛錯塩化合物で、一
般式（Ｉｔ）及び／又は一般式（ＩＩｌ）で示される化
合物がクロム錯塩化合物である組合せが印字品質の面で
特に好ましい。

また２本発明のトナーにはその他の公知の帯電制御剤を
さらに加えてもよい。例えばアミン系化合物、有機金属
化合物、塩素化パラフィン、シリカ粉末などがある。

本発明の乾式トナーは、前述の金属錯塩化合物とともに
結着樹脂や着色剤及び／又は磁性粉さらに必要に応じて
添加剤等から構成される。

本発明に使用される乾式トナーの結着樹脂としては、ス
チレン−アクリル系の樹脂や、ポリエステル樹脂が好ま
しい。スチレン−アクリル系の樹脂の基本となるモノマ
ーとしては例えば次のものを挙げることができる。

スチレン、α−メメチヌチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−−ｊチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒド
ロキシスチレン等のスチレン誘導体。

メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸へブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル
。

メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジ
エチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール
、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタ
クリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル
酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレ
ングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレン
グリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メ
タクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロ
ペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、メタクリル酸Ｉ・リル、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸
フタルイミドエチル、メタクリル酸フタルイミドプ口ビ
ル、メタクリル酸モルホリノエチル。

メタクリル酸モルホリノプロピル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
ジアセトンメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル。

アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール
、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル
酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシト
リエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレ
ングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル
酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノ
キシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸
ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシフ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ビニルピリジン、アクリル酸フ
タルイミドエチル。

アクリル酸フタルイミドプロピル、アクリル酸モルホリ
ノエチル、アクリル酸モルホリノプロピル。

アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチル
アミンエチル、ジビニルベンゼン、グリコールとメタク
リル酸あるいはアクリル酸との反応生成物９例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレートピル、４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１゜５−ベンタンジオールジメタクリレ
ート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ト】ノエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、
ヒドロギシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
ジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリト
リットテトラメタクリレート、トリスアクリロキシエチ
ルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリ
コールジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート
、１．５−ベンタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンシオールジアクリレー１・、ネオペンチルグリ
コールジアクＩＪＬ／−１，ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールフロバントリアクリレー
ト、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリ
トリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチ
ルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリ
ロイルオキシエチル）インシアヌレート、メタクリル酸
グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のハーフ
エステル化物、ビスフェノール型エホキシ樹脂とメタク
リル酸あるいはアクリル酸の・・−フエステル化物、ア
クリル酸グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸
のノ・−フエステル化物。

これらのモノマーのうち、好ましいものとしては、１分
子中に１個のビニル基を有するものでは。

スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル等があシ、特にアルキル基に１〜５個
の炭素原子を有するメタクリル酸あるいはアクリル酸の
アルキルエステルが好ましい。

１分子中に２個以上のビニル基を有するモノマーとして
は、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６個のアルキレ
ングリコールのジメタクリレート及びジアクリレ−１・
等が好ましく、これらは全モノマー中９通常Ｏ〜２０重
量％使用される。

前記各種モノマーの混合物は、溶液重合、塊状重合、乳
化重合、懸濁重合等任意の方法で重合させ９本発明のト
ナーの結着樹脂とすることができる。この重合に際し、
使用される重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸
化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２．４−ジクロロ
ベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー２
−エチルーヘキシル、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルペルオキシド、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸
ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル＋　２
．２’　−７ソヒスー２．４−ジメチルバレロニトリル
、２．２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の公知の重合開
始剤が使用される。これらはモノマーの総量に対して０
．１〜１５重量％使用されるのが好ましい。また、モノ
マーに溶解して使用するのが好ましい。

本発明に使用されるポリエステル樹脂の基体となる原材
料としては次のようなものを挙げることができる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２，
２）−４２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
、ポリオキンプロピレン（３，３）　−２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレ
ン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオ
キシエチレン（２，０）−２゜２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等（式中、　Ｒｔ及びＲ２はエチ
レン基又はプロピレノ基であり、Ｘ及びｙは夫々１以上
の整数であり。

かつその和の平均値は２〜７である）で表わされルシオ
ール、エチレンクリコール、ジエチレングリコール、ト
ｌ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ジプロピレンクリコール、イソペ
ンチルクリコール、水添ビスフェノールＡ、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート。

トリス−（β−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、
２，２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールな
どであり、更にオキシカルボン酸成分を加えることがで
きる。例えばｐ−オキシ安息香酸。

バニリン酸、ジメチロールプロピオ／酸、リンゴ酸、酒
石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などである。

一方、酸成分の具体例としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、イ
ソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエ
ステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸
モノメチルエステル。

テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
エンドメチレンへキサヒドロフタル酸、ナフタレンテト
ラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、　３，３：４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、１，２，３．４−メタンテトラカルボン酸、２．
２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ト
リメリット酸無水物（！：４．４’−ジアミノフェニル
メタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β
−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアヌレートとトリメリット酸無水
物から得られるイソシアヌレートｉ含有ポリイミドポリ
カルボン酸２例えばトリレンジイソシアネ一ト、キシリ
レンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート
の３量化反応体とトリメリット酸無水物から得られるイ
ソシアヌレート環含有ポリイミドポリカルボン酸などで
あり、これらの１種又は２種以上が使用される。

更に本発明に使用されるポリエステル樹脂は。

構成成分の一部に１価カルボン酸や１価アルコールを加
えて顔料分散性、平滑性などの性能を向上させることが
できる。このような化合物としてはフェニル酢酸、Ｏ−
トルイル酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸う
ウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸
、安息香酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸などの１
価カルボン酸、ステアリルアルコール、ラウリルアルコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルピトール、ブチルカルピトール、ベンジルアルコール
などの１価アルコールがある。使用する場合、これらの
添加量は全仕込量に対して０．１〜１０．０重量％、好
ましくは０．５〜５．０重量％にするのが望ましい。０
．１重量％未満では改質効果が期待できず、１０．０重
量％を越えると耐ブロッキング性が低下する傾向にある
。

これら原料からなるポリエステル樹脂は通常の方法で製
造される。例えば、酸成分とアルコール成分を、所定の
割合で反応容器に仕込み、不活性ガス、例えばＮ２ガス
を吹き込みながら１５０〜１９０℃の温度で反応を開始
する。副生ずる成分子化合物は連続的に反応系外に除去
される。その後、更に反応温度を２１０〜２５０℃に上
げて反応を促進し、目的とするポリエステル樹脂を得る
。

ポリエステル樹脂を製造する際、使用するカルボン酸成
分がエステル基を含まない遊離のカルボン酸化合物であ
る場合は、エステル化触媒９例えばジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテトラ
ブチルチタネートに代表される金属アルコキシド々どを
全原料仕込量に対して０．１〜１質量多用い、カルボン
酸成分が低級アルキルエステルである場合はエステル交
換触媒９例えば酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムの
ような金属酢酸塩、酸化亜鉛、酸化アンチモンのような
金属酸化物、テトラブチルチタネートのような金属アル
コキシドなどを全原料仕込量に対して０．００５〜０．
０５重量多用いればよい。

本発明のトナー用結着樹脂はガラス転移温度が５０〜９
０８ＣＫ調節されるのが特に好ましい。ガラス転移温度
が５０℃未満では、トナーが貯蔵期間中あるいは現像機
中でケーキング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）
を起こしやすい。またガラス転移温度が９０℃を起える
と、　　ｌ−ナーが溶融混練、粉砕１分級の工程で製造
される場合、粉砕工程に時間を費し、生産性が低下する
傾向にある。更に転写材へのトナーの定着方式がヒート
ロール法あるいはオーブン法の場合、定着温度を高めな
ければならず省エネルギー化に逆行する。

本発明の乾式トナーにおいては上記の結着樹脂の他に、
その他の樹脂を用いてもよいし、２種以上を併せて使用
してもよい。

上記その他の樹脂としては、ＫＲ−２１６゜ＫＲ−２２
０，ＫＲ−１５２，ＫＲ−２７１゜ＫＲ−２５５（以上
信越化学工業■製）、５Ｒ−２４００，５Ｒ−２４０６
，５Ｈ−８４０（以上東しシリコーン■製）等のシリコ
ーン樹脂、１−ソレツクス（ＣｄＦ　ｃｈｅｍｉｃ社製
）のノルボルネン系重合体、Ｃ−２０ＯＡ、Ｃ−２５Ｏ
Ａ（以上三菱化成工業■製）、ニーピロンＰ−１０００
（三菱瓦斯化学■製）等のポリエステルカーボネート。

リグツールＲ−７０，１１％−１２０，Ｒ−１４０゜Ｐ
−２（以上リグナイト■製）等のキシレン樹脂。

エピコート１００４，１００７，１００９，１０１０゜
ＹＬ−９０３，９０６，エピコート６０４（以上シェル
社製）、エボミツクＲ３０４，Ｒ３０７゜Ｒ３０９（以
上三井石油化学工業■製）等のエポキシ樹脂、二ツボー
ルＢＲ−１２２０，１０３２゜１４４１、ニラボールｌ
Ｒ２２００，ニツボールＮＢＪ　　２０５７８，２００
７Ｊ（以上日本ゼオン■製）等のジエン系樹脂、ＰＣ−
Ｒ，ＥＳＩＮ２Ｈ，３Ｈ，８Ｈ，ＩＩＡ（以上日立化成
工業■製）、ＡＴＲ２００５，２００９，２０１０゜Ｈ
ＴＲ−１，ＨＴＲ−２Ｃ以上花王■製）、　ＦＣ０１７
，０３４，０３５，０３６（三菱レーヨン■製）等の市
販のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂
、クマロン樹脂、アミド樹脂。

アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、アミン樹脂。

ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体。

エチレン・アクリルエステル共重合体などがある。

本発明においては、前記スチレン−アクリル系の樹脂及
び／又はポリエステル樹脂を主成分とし。

その他の樹脂をトナー中ＫＯ〜３０重量係の量使用する
のが好ましい。特にスチレン−アクリル系の樹脂を主成
分とするのが好ましい。

本発明において、結着樹脂は、残存するモノマー及び／
又は溶剤の含有量が０．１５重量％以下であるものが好
ましい。モノマー及び／又は溶剤の含有量が０．１５重
量％を越えると実装中に印刷濃度の低下、印字濃度むら
といった印字障害が発生する確率が高くなる。

なお、残存モノマー及び／又は溶剤の量は、ガスクロマ
トグラフィー法等によって測定することができる。例え
ば、各々のモノマー又は溶剤のガスクロマトグラフによ
る検量線を作成し、共重合体を一定量の溶媒に溶解して
、ガスクロマトグラフにかけ、前記検電線を用いて、各
々の残存モノマー又は残存溶剤を定量することができる
。なお。

後述する実施例では、この方法で定量した。

結着樹脂は、全トナー成分中に６０〜９４．５重量％含
有されるのが好ましい。６０重量％未満であると、トナ
ーとしての基本的緒特性が劣る傾向にあり、９４．５重
量％を越えると９着色剤や前記帯電制御剤が少なくなり
、緒特性が低下する傾向にある。

本発明の乾式トナーには着色剤及び／又は磁性粉が含有
させられる。

着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ノ＼ンザイエロー〇、カドミウムイエロー、モリブ
デンオレンジ、パーマネントオレンジ、ベンガラ、ロー
ダミンレーキＢ、ファーストバイオレットＢ、メチルバ
イオレットレーキ、紺青、フタロシアニンブルー、クロ
ムグリーン、ヒ”グメントグリーンＢ、酸化亜鉛、酸化
チタン、ニグロシン染料、メチレンブルー、ローズベン
ガル。

キノリンイエロー、ウルトラマリンフルー、クロムイエ
ロー、アニリンブルー、カルコオイルフルー　ローダミ
ン６Ｇレーキ、ウオッチングレッドバリウム、ウオッチ
ングレッドストロンチウム。

マラカイトグリーンオクサレート、デュポンオイルレッ
ドおよびこれらの混合物など従来公知の顔料又は染料が
ある。これらは適宜選択して使用される。

本発明のトナーにおいては２着色剤として、特定の物性
を示すカーボンブランクが含有されるのが好ましい。こ
のカーボンブラックは好ましくは吸油量が１５０ｃｃ／
１００ｇ以上、揮発分が３．０重量％以下、かつ表面積
が２４０　ｍ２／　ｇ以上、特に好ましくは吸油量が１
６０ｃｃ／１１０ｇ以上。

揮発分が２．０重量％以下かつ表面積が２５０ｍ２／９
以上の特性を示すものである。吸油量とは、カーボンブ
ランク１００ｇをとり＋　ジブチル７タレートを適下し
、その都度、全体をヘラで十分練り合わせ２滴下、練り
合わせを繰り返し、全体が堅いパテ状になった時を終点
とし、これに要したジブチルフタレートの量で測定され
るものである。

揮発分はカーボンブラックを約９５０℃に加熱した後の
減量分の割合で測定される。また２表面積は、　Ｂｒａ
ｕｎａｕｅｒ　　−Ｅｍｍｅｔｔ　−Ｔｅｌｌｅｒ　　
法による窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。本
発明において、このような条件を満たさないカーボンブ
ランクのみを用いると、帯電の安定性に欠け、トナー飛
散や印字濃度変化を起こしてし甘う傾向にある。以上の
ような条件を満たすカーボンブラックとしては、ブラン
ク　パールズ２０００゜パルカン　ＸＣ−７２Ｒ，、パ
ルカン　ＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、コンダ
グテックス９５０ビーズ、コンダグテックス９フ５ビー
ズ（以上。

コロンビアン　カーボン社製）等の市販品が該当する。

着色剤は、その１種又は２種以上を全トナー成分に対し
て好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは６〜１２
重量％配合される。５重量％未満では着色力不足、帯電
性不安定による印字濃度の変動が起こりやすい。一方、
１５５重量％越えた場合にはトナーの像支持体（通常は
紙）への接着力が不足して印字欠損が生じやすくなった
り、帯電量過少によるトナー飛散が生じやすくなる。

本発明のトナーを１成分トナー（磁性トナー）とする場
合には磁性粉が加えられる。

磁性粉としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等
の金属粉末、アルミニウム、コバルト。

鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、錫、亜鉛。

アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム。

カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン
、バナジウムのような金属の合金及びその混合物、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化鋼、酸化ニッケル、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロムのよう
な金属酸化物を含む金属化合物、又は熱処理を施すと強
磁性を示す合金。

例、ｔ　ハマンガンー銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫等のホイスカー合金等を使用することができる。磁
性粉の粒径は１０μｍ以下が好ましく。

特に１μｍ以下が好ましい。これら磁性粉はトナー中に
３０〜７００〜７０重量％有させる。磁性粉を用いる場
合、上記着色剤をさらに添加してもよく、その量はトナ
ー中に１０重量係以下が好ましい。

本発明のトナーには、その他、必要に応じて添加剤が含
有させられる。

添加剤の種類としては流動性向上剤、クリー−ング性向
上剤、オフセット防止剤などが挙げられる。しかし、こ
れらのものは、さらに他の機能を具備することがある。

例えば流動性向上剤として賞用されるシリカ粉末は研摩
機能をも有するためクリーニング性向上剤にもなる。し
たがって便宜−ヒ、前述の語句で代表したが、添加剤の
中には複数の効果をもつものも含む。

流動性向上剤は、トナーに高い流動性を付与し。

トナーの連続供給を容易にして良好な画質の可視画像を
形成する役目をなす。流動性向上剤としては、疎水性化
したシリカ粉末が最適である。このような疎水性シリカ
粉末は９表面珪素原子がシラノール基になっている二酸
化珪素の微粉末を９例えばオクチルトリクロルシラン、
デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、４
−イソフロビルフェニルトリクロルシラン、　　４−ｔ
ｅｒｔ−フチルフェニルトリクロルシラン、ジメチルジ
クロルシラン、ジベンチルジクロルシラン、シヘキシル
ジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン。

ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジ
ドデシルジクロルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルオクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン
、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラ
ン、ジー２−エチルへキシルジクロルシラン、ジー３．
３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリへキシルクロルシラン、トリオクチルり
口ルシラン、トリテシルクロルシラン、ジオクチルクロ
ルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、４−イソプ
ロピルフエニルジエチルクロルシラン等の化合物と反応
させることにより、二酸化珪素粒子の表面珪素原子に酸
素原子を介して疎水性基を結合させたものである。

これらの疎水性シリカ粉末は、その−次粒子の平均粒径
が１ｍμｍ〜１００ｍμｍの範囲内にあるのが好ましく
、特に２ｍμｍ〜５０ｍμｍにあるのが好ましい。１ｍ
μｍ未満であると、粉末が飛散しやすく、取り扱いが困
難であり、１００ｍμｍを越えると、感光体に損傷を与
えやすい。

このような疎水性シリカ粉末は、アエロジルＲ９７２、
シリカＤ−１７，Ｒ８１２，ＲＡ２００Ｈ。

ＲＸ−Ｃ（以上９日本アエロジル■製）並びにタラノッ
クス５００　（Ｔｕｌｃｏ社製）等の商品名で市販され
ている。

前記のような疎水性シリカ粉末を他のトナー材料と一緒
に配合してトナーを製造してもよいが。

特に疎水性シリカ粉末を除くトナー材料で一部トナーを
製造し、その後に疎水性シリカ粉末を添加するのが好ま
しい。

疎水性シリカ粉末を添加する場合、疎水性シリカ粉末は
、疎水性シリカ粉末を含まないトナー粉末に対して０，
０１〜１５重量％の量で加えるのが好ましい。特に、０
．１〜１０重量％の添加量が好捷しい。この添加量が０
．０１重量−未満であると。

流動性向上の効果が現れず、１５重量％を越えて添加し
ても、それだけ効果が増すものではない。

クリーニング性向上剤は、トナー成分の一部が感光体あ
るいはキャリア表面に付着する。いわゆるフィルミング
現象を防止し、長期間の連続使用においても常にカブリ
のない鮮明な可視画像を形成する役目をなす。

クリーニング性向上剤としては、飽和又は不飽和脂肪酸
の金属塩２例えば、マレイン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、パルミチン酸、カプロン酸。

リノール酸、リシノール酸又はワシルイン酸と亜鉛、マ
グネシウム、カルシウム、オドミウム。

鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅又はアルミニウムとの
塩などが挙げられ、特にステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸マグネシウム
が好寸しい。

クリーニング性向上剤を使用する場合、クリーニング性
向上剤は、前記の疎水性シリカ粉末と同様にして添加す
るのが、特に好凍しい。脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩
及び疎水性シリカ粉末を含まないトナー粉末に対して０
．０１〜２５重量％。

特に０．１〜１０重量％加えるのが好ましい。０．０１
重量多未満では、クリーニング性向上の効果が現れない
。しかし、２５重量％を越えて添加しても効果が増すも
のではない。

トナー像の像支持体への定着は、一般に加熱定着方式に
よるのが有利であシ、この加熱定着方式にはオーブン定
着時の非接触加熱定着方弐七、熱ロール定着等の接触加
熱方式とがあるが、接触加熱定着方式は熱効率が高く９
機器を小形化でき。

消費電力が少なくてすむ等の利点がある。しかしながら
、接触加熱定着方式においては、トナー像を担持した像
支持体が熱ロール通過時にトナー像の一部が熱ロールに
転移し、熱ロールが１回転した後に、転移したトナー像
が像支持体に再転移して汚染するという重大な問題があ
る。オフセット防止剤は、熱ロール定着方式においても
オフセットを起こさず、良質の画像を形成させる役目を
なす。

オフセット防止剤としては、エチレン、プロヒ。

レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン。

オクテン、ノネン、デセン、３−メチル−１−フテン、
３−メチルー２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル
−２−ヘキセン等のオレフィンモノマーの重合体あるい
は前記のようなオレフィンモノマードアクリル酸、メタ
クリル酸＋　酢ｍ　ビー＝−ル等との共重合体、ステア
リン酸ブチル、ステアリン酸プロピル等の脂肪酸の低級
アルコールエステル、カスタ・ワックス（伊藤製油■製
）、ダイヤモンドワックス（新日本理化■製）等の脂肪
酸の多価アルコールエステル、パームアセチ（日本油脂
■與）、ヘキストワックスＥ、ヘキストワックスーＯＰ
（ヘキストアクチェンゲゼルシャフト社製）、カルナウ
バワックス等の脂肪酸の高級アルコールエステル、ビス
アマイドブラストフロー（日東化学工業■製）、アマイ
ド６Ｌ、７８及び６Ｈ（用研ファインケミカル■製）、
ヘキストワックスＣ（ヘキスト・アクチェンゲゼルシャ
フト社製）等のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物。

ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム。

ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウム、オレイン
酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、カプリル酸亜鉛、カ
プリル酸マグネシウム、υノール酸亜鉛、リノール酸カ
ルシウム等の脂肪酸金属塩。

ニラボールＮＢＪ　２０５７８，２００７Ｊ。

ＢＲ１２２０等の重量平均分子量が５万以上のジエン系
樹脂、ヒドロキシル基含有ビニル系樹脂。

カルボキシル基含有ビニル系樹脂等がある。

オフセット防止剤は、トナー中に０１〜５０重量％９％
に１〜３０重量％の量で加えるのが好ましい。０．１重
量係未満では、オフセット防止の効果が現れず、５０重
量％を越えて添加しても、効果が増加しない。

本発明においては、前記のような流動性向上剤。

クリーニング性向上剤及びオフセット防止剤を各々単独
で添加してもよ＜、また併用してもよい。

前記の材料を２例えば次の方法で混合し９本発明の乾式
ｌ・ナーを製造する。

秤量した材料を、Ｗコーン、■ブレンダー、へンシェル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーダ−バンバ１ノ
ーミキサー、熱ロール、エクストルーダー等を用いて樹
脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フェザ−ミル
、ピンミル、パルベライザー　ハンマーミル等で粗粉砕
する。次いでアキュカット、アルピネ分級機等で篩分し
て、好ましくは５〜３０μｍの粒径に調整する。

上記乾式トナーと、キャリアを組み合わせて。

本発明の乾式現像剤とすることができる。キャリアとし
ては、偏平状、海綿状、コイン状９球状。

真球状等１種々の形状の酸化鉄粉、及びマンガン。

コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、マグネシウム。

鉛、ストロンチウム、バリウム、リチウム等のフェライ
ト、及びテフロン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂。

ブタジェン樹脂、ブチラール樹脂等を表層にコーディン
グ処理した酸化鉄粉及びフェライト並びに種々の樹脂と
磁性粉との混練物からなる粒子等が挙げられる。

現像剤のトナー濃度は、一般にキャリアの比表面積に依
存し、使用するキャリアが不定形又は細粒径であるとき
は３〜１０重量％に１球形又は粗粒径であるときは１〜
５重量重量源れるのが好ましい。

本発明になる乾式トナー及び乾式現像剤は２種々の公知
現像法に適用することができる。

本発明になる乾式トナー及び乾式現像剤は、特に有機光
導電性物質からなる感光体と組み合わせる画像形成方法
に有効に適用することができる。

このような感光体としては、感度に優れた電荷発生層と
電荷搬送層を異にする機能分離型が好ましい。

一般に、電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機光導
電性物質としては、アゾキシベンゼン系。

ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダシル系。

多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、
フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の顔料が知
られており（特開昭４７−３７５４３号、特開昭４７−
３７５４４号、特開昭４７１８５４３号、特開昭４７−
１８５４４号、特開昭４８−４３９４２号、特開昭４８
−７０５３８号、特開昭４９−１２３１号、特開昭４９
１０５５３６号、特開昭５０−７５２１４号、及び特開
昭５０−９２７３８号公報）いずれを適用することも可
能であるが、特にフタロシアニン系の顔料を用いたもの
が好ましい。また、電荷搬送層に含まれる電荷を移送す
る有機光導電性物質としては、ピラゾリン誘導体（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２
１巻、２号、７３頁、１９７７年）、オキサゾール誘導
体（特開昭５５−３５３１９号、特開昭５８−８７５５
７号、及び特開昭５８−１８２６４０号公報）、ヒドラ
ゾン誘導体（特開昭５４５９１４３号、特開昭５４−１
５０１２８号、及び特開昭５５−４６７６０号公報）、
エナミン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇ
ｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ　、第２９巻、第１号、７頁
、１９８５年）等が知られ、使用されている。

また、これら有機光導電性物質を支持材に固着させる結
着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂。

エステル化ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ス
チレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリビニルフチラール等の樹脂が
使用されている。

また２本発明になる乾式トナー及び乾式現像剤は９種々
の定着法９例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒート
ロール法、フラッシュ法、オーフン法、圧力定着法等に
用いることができるが、特にヒートロール定着に好適で
ある。

更に９本発明になる乾式トナー及び乾式現像剤は９種々
のクリーニング方法９例えば所謂ファーブラシ法、ブレ
ード法等に用いることができる。

本発明になる乾式トナー及び乾式現像剤は、前述したよ
うに、感光体の周速が、２５ｃｍ／秒以上の両速連続紙
プリンター用、感光体の周速が２５ｃｍ／秒以上、印刷
速度が９例えばＡ−４サイズの紙で毎分６０枚以上の高
速カット紙プリンター用として特に優れた画像の得られ
るものである。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を詳述するが９本発明はこ
れに限定されるものではない。

（Ｉ）共重合体Ｒ−１の製造 部分ケン化ポリビニルアルコール（デンカポバールＷ−
２４．電気化学工業■製）３重量部を溶解した水分散媒
体３０００重量部を収容した反応容器に表１に示すモノ
マーを１，０００重量部及び重合開始剤を加え９ｇ素気
流下、８０〜９０℃で１０時間反応させた。ｒ過熱風乾
燥して共重合体を得た。

（２）共重合体Ｒ−２〜４の製造 キシレン１，０００重量部９表２に示すモノマー１、０
００重量部及びモノマーに対してアゾビスイソブチルニ
トリル３重ｉ％、２−エチルヘキシルパーオキシベンゾ
エート７重量係を加え、１３５℃で８時間反応させた後
、１６０°Ｃの真空乾燥器でキシレンを留去し、樹脂Ｌ
−１及びＬ−２を得た。次いで１表１に示す組成のモノ
マー、樹脂及び重合開始剤の混合物を前記（Ｉ）項と同
様に１７て製造し、各共重合体を得た。

表 （３）トナーの製造−１ ■　実施例１〜７及び比較例１．２ 表３に示す配合で、材料を一括してヘンシェルミキサー
で予備混合後、ニーダ−で溶融混練した。

次いで冷却した混合物をピンミル及びジェットミルで微
粉砕し９分級して平均粒径１０〜１５μｍのトナーを得
た。

■　実施例８ 実施例１のトナー１００重量部に、疎水性シリカ粉末Ｒ
，−９７２（日本アエロジル■與）を０．３重量部配合
した後、ヘンシェルミキサーで固定化処理した。

注１）　　エバフレックス３１０　：エチレンー酢酸ヒ
ニル共重合体（三井ポリケミカル製） 注２）　一般式け）−■ 注３） 一般式（Ｉ）−■ 注４） 一般式（Ｉｌｌ−■ 注５）一般式（ｎ）−■ ※但し注２）〜注４）の化合物には９合成原料が若干残
存する。

（４）評価 前記各トナー４重量％と、見掛密度が２５〜３．０ｇ／
ｃＩ］］３．電気抵抗値が１０８〜１０９Ω印で。

４４〜１０５μｍの粒径の含有量が９０重量％以上であ
るフェライトキャリア９６重量％とを混合して現像剤を
作製した。該現像剤を用いて、有機光導電性感光体をコ
ロナ電圧で負帯電後、半導体レーザで情報を書き込み、
磁気ブラシ方式により反転現像する周速が約３０ｃｍ／
秒の高速連続紙プリンタで印刷を繰シ返した。結果を表
４Ｋまとめた。

■　帯電量 東芝ケミカル製プローオフ帯電量測定装置を用いてトナ
ー１ｇ当たシの帯電量を測定した。

■　印字濃度及びカプリ濃度 印刷物について、マイクロフォトメーターＭＰＭ礼 型（ユニオン蚤学■製）を用いて初期及び３０万枚印刷
後を測定した。

■　トナー飛散 ３０万枚印刷後の印刷物のトナー飛散を目視判定した。

（５）トナーの製造−２ 実施例９〜１７及び比較例３〜５ 表５に示す配合で、材料を一括してヘンシェルミキサー
で予備混合後、ニーダ−で溶融混練した。

次いで冷却した混線物をビンミル及びジェットミルで微
粉砕し９分級して平均粒径１０〜１５μｍのトナーを得
た。

なお、用いた着色剤の特性を表６に示す。

表６　着色剤特性 （６）評価 前記各トナー３重量％と、見掛密度が２．５〜３．０９
　／ｃａｒ’　、電気抵抗値が１０８〜１０９Ωｃｍで
、４４〜１０５μｍの粒径の含有量が９０重量％以上で
あるフェライトキャリア９７重ｉ％とを混合して現像剤
を作製した。該現像剤を用いて、電荷発生層にフタロシ
アニンを用いた有機光導電性感光体をコロナ電圧で負帯
電後、半導体レーザで情報を書き込み、蒸気ブラシ方式
により反転現像する感光体の周速が約２５ｃｍ／秒、印
刷速度６０枚／分のカット紙プリンタで印刷を繰り返し
た。

結果を表７にまとめた。

■　帯電量 東芝ケミカル製ブローオフ帯電量測定装置を用いてトナ
ー１ｇ当シの帯電量を測定した。

■　印字濃度及びカプリ濃度 印刷物について、マイクロフォトメーターＭＰＭ型（ユ
ニオン光学■製を用いて初期及び５０万枚印刷後を測定
した。

■　画像の乱れ 目視により判定した。

■　ジャム発生頻度 転写部のジャム回数をカウントし、１万枚当りの発生回
数で表示した。

実施例１８ 実施例９でのカット紙プリンタを、感光体の周速が約ｓ
ｏｃｍ／秒、印刷速度１２０枚／分のカット紙プリンタ
にかえた以外は全く同様にして評価した結果、５０万枚
印刷後において印字濃度１．３゜カブリ濃度０．０９．
）ナー飛散無１画像の乱れ無。

ジャム発生頻度０回／１万枚であった。

実施例１９〜２３及び比較例６〜８ 表８に示す配合で、材料を一括してヘンシエルミキザー
で予備混合後、ニーダ−で溶融混練した。

次いで冷却した混練物をピンミル及びジェットミルで微
粉砕し９分級して平均粒径１０〜１５μｍのトナーを得
た。

得られたトナーを用いて、実施例９と同様に現像剤を作
成し、評価した。結果を表９にまとめた。

注１） 一般式（Ｉ） ■の化合物 注２） 一般式（ＩＩＩ） ■の化合物 注３） 一般式（ＩＩＩ）−■の化合物 ※但し。

注１）〜注３）の化合物には。

合成原料が若 干残存する。

６−一 ７一 （発明の効果） 本発明の乾式トナー及び乾式現像剤並びにこれらを用い
た画像形成方法は優れた印字品質（印字濃度、カプリ濃
度）を長期印刷においても維持するものであり、特に、
有機光導電性物質からなる感光体と組み合わせ、高速連
続紙プリンター又は高速カット紙プリンターに使用して
も良好な特性を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は芳香族オキシカルボン
   酸又はその誘導体の残基を表し、これらは同一でも異な
   つていてもよく、Ｍ＿１はクロム又は亜鉛原子を表し、
   Ａ＿１＾■は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウ
   ムイオン又はアンモニウムイオンを表す）で示されるオ
   キシカルボン酸の金属錯塩化合物、並びに、一般式（I
   I）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は水素、炭素数１〜４個のア
   ルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基又
   はハロゲン原子を表し、ｍ＿１及びｍ＿２は１〜３の整
   数、ｎ＿１及びｎ＿２は１又は２の整数を表し、これら
   は同一でも異なつていてもよく、Ｍ＿２はクロム又は亜
   鉛原子を表し、Ａ＿２＾■は水素イオン、ナトリウムイ
   オン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを表す） 及び／又は一般式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・（III） （式中、Ｘ＿３及びＸ＿４は−ＮＯ＿２、−ＣＨ＿３、
   −ＳＯ＿３Ｈ、−Ｃｌ又は−ＳＯ＿２ＮＨ＿２を表し、
   ｋ＿１及びｋ＿２は１又は２の整数を表わし、これらは
   同一でも異なつてもよく、Ｍ＿３はＣｒ又はＺｎを表し
   、Ａ＿３＾■は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウ
   ムイオン又はアンモニウムイオンを表す） で示されるアゾ化合物を、〔オキシカルボン酸の金属錯
   塩化合物／アゾ化合物〕の重量比が１／９〜９／１であ
   り、それらの総量が全トナー成分に対して０．５〜５重
   量％となるように配合されてなる乾式トナー。 ２、一般式（ I ）で示されるオキシカルボン酸の金属
   錯塩化合物が亜鉛錯塩化合物である請求項１記載の乾式
   トナー。 ３、一般式（II）及び／又は一般式（III）で示される
   アゾ化合物がクロム錯塩化合物である請求項１又は２記
   載の乾式トナー。 ４、オキシカルボン酸の金属錯塩化合物及びアゾ化合物
   の重量比が、前者／後者で１／９〜７／３である請求項
   １、２又は３記載の乾式トナー。 ５、オキシカルボン酸の金属錯塩化合物及びアゾ化合物
   の総量が全トナー成分に対して１〜３重量％である請求
   項１〜４のいずれかに記載の乾式トナー。 ６、結着樹脂及び着色剤を含有してなる請求項１〜４の
   いずれかに記載の乾式トナー。 ７、着色剤として、吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上
   、揮発分が３．０重量％以下、表面積が２４０ｍ＾２／
   ｇ以上のカーボンブラックを含有する請求項６記載の乾
   式トナー。８、結着樹脂として、残存モノマー及び／又
   は溶剤の含有量が０．１５重量％以下のスチレン−アク
   リル樹脂を含有する請求項６又は７記載の乾式トナー。 ９、結着樹脂を６０〜９４．５重量％、着色剤を５〜１
   ５重量％含有する請求項６〜８のいずれかに記載の乾式
   トナー。 １０、請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナーとキ
   ャリアよりなる乾式現像剤。 １１、カット紙プリンター用である請求項１〜９のいず
   れかに記載の乾式トナー。 １２、カット紙プリンター用である請求項１０記載の乾
   式現像剤。 １３、印刷速度が、毎分６０枚以上のカット紙プリンタ
   ー用である請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナー
   。 １４、印刷速度が、毎分６０枚以上のカット紙プリンタ
   ー用である請求項１２記載の乾式現像剤。 １５、有機光導電性物質からなる感光体と組み合わせて
   使用される請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナー
   。 １６、有機光導電性物質からなる感光体と組み合わせて
   使用される請求項１０記載の乾式現像剤。 １７、有機光導電性物質としてフタロシアニン系顔料を
   用いた感光体と組み合わせて使用される請求項１〜９の
   いずれかに記載の乾式トナー。 １８、有機光導電性物質としてフタロシアニン系顔料を
   用いた感光体と組み合わせて使用される請求項１０記載
   の乾式現像剤。 １９、カット紙プリンターにおいて、請求項１〜９のい
   ずれかに記載の乾式トナーまたは請求項１０記載の乾式
   現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。 ２０、カット紙プリンターの印刷速度が毎分６０枚以上
   である請求項１９記載の画像形成方法。 ２１、有機光導電性物質からなる感光体と、請求項１〜
   ９のいずれかに記載の乾式トナーまたは請求項１０記載
   の乾式現像剤とを組み合わせて使用することを特徴とす
   る画像形成方法。 ２２、有機光導電性物質としてフタロシアニン系顔料を
   使用する請求項２１記載の画像形成方法。