JPH056029A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、低い温度で定着でき且つ定着ロー
ラのクリーニング部材からのトナーの流出がなく、定着
画像を汚すことのないトナー及びその製造方法を提供す
ることにある。 【構成】 本発明は、少なくとも樹脂及び着色剤を有
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
で測定される分子量分布において、分子量５千以下の領
域が１５％未満であり、分子量５００万以上の領域が５
％以上であり、分子量５千乃至１０万の領域にメインピ
ークを有し、重量平均分子量が、５００万以上であるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、または静
電印刷法の如き画像形成方法における静電荷像を現像す
るために用いられるトナー及びその製造方法、特に加熱
加圧定着に適したトナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或は溶
剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行うものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー
像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非
常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラ
ー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するため
にトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、
次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を
生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ロ
ーラー定着方式の重要な条件の１つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹
脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止のた
め及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーン
オイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を
被覆することが行われている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するために装置が必
要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有して
いる。

【０００６】それゆえ、オフセット防止用液体の供給に
よってオフセットを防止する方向は好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開
発が望まれているのが現状である。そこでトナーとして
離型性を増すために加熱時に充分溶融するような低分子
量ポリエチレン、またはポリプロピレンの如きワックス
を添加する方法も行われている。ワックスの使用は、オ
フセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

【０００７】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られて
いる。しかしながら、このような方法で、オフセット現
象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写機
や省エネルギー化において要求される低温度下での定着
性（すなわち低温定着性）が劣るという問題が生じる。

【０００８】一方、トナーの定着性を改良するには、溶
融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接
着面積を大きくする必要がある。このために使用するバ
インダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求され
る。

【０００９】低温定着性とオフセット防止性とは相反す
る一面を有することから、これらの機能を同時に満足す
るトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１０】これらの問題を解消するために、例えば特
公昭５１−２３３５４号公報には架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが提案され、特公昭５５−６８０５号公報にはα、β
−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分
子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるように
分子量分布を広くしたトナーが提案されている。さらに
はビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテ
ントなどを規定したブレンド系樹脂を使用したトナーが
提案されている。

【００１１】確かに、これらの提案によるトナーは分子
量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着
下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度
（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温
度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付
与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困
難である。反対に低温定着性を重視するとオフセット防
止性能が不充分となるという問題が存在した。

【００１２】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されている。このバインダー樹脂は、実際には架
橋成分を含有させることが難しいため、高性能に耐オフ
セット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子
量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要が
ある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下さ
せる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し、特開昭５８−８６５５８号公報に、低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、
トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われる
と思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小
さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０
ｗｔ％と大きいことにより、トナーの耐オフセット性と
樹脂組成物の粉砕性を供に高性能で満足することが難し
い。実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着機でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。さらに不
溶不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作成時の
熱混練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりは
るかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有してい
る。

【００１３】特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量５００〜１，５００である低分子量のα−メチ
ルスチレン重合体の存在下で重合して得られる樹脂組成
物からなるトナーが提案されている。

【００１４】特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が
９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとある。耐
オフセット性を向上させるため、Ｍｎを大きくしていく
と、定着性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題と
なる。故に高性能に耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕
性を満足することは難しい。このようにトナー製造時に
おける粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率
が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しや
すいため、飛びちった画像となる場合があり、好ましく
ない。

【００１５】特開昭５６−１６１４４号公報に、ＧＰＣ
による分子量分布において、分子量１０³〜８×１０⁴及
び分子量１０⁵〜２×１０⁶のそれぞれの領域に少なくと
も１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが
提案されている。この場合、結着樹脂成分の粉砕性、ト
ナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィルミン
グや融着防止、現像特性がすぐれている。さらにトナー
における耐オフセット性及び定着性の向上が要望されて
いる。特に定着性をさらに向上させて、他の種々の性能
を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要求に対
応するのは、該樹脂ではむずかしい。

【００１６】このようにトナーの定着に関わる性能（低
温定着性とオフセット防止性）およびトナー製造時の粉
砕性を共に高性能で実現することは極めて困難である。
特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化、高解像化、細線の高再現性の要望により、トナーの
粒径を小さくしていく今日の方向に重要な因子である。
粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉砕性
の向上は省エネルギーの面からも重要である。粉砕装置
内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良いトナーに発
生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする場合がある。

【００１７】複写工程において、転写後の感光体上に残
ったトナーをクリーニングする工程がある。今日、装置
の小型化、軽量化、信頼性の面から、ブレードによるク
リーニング（ブレードクリーニング）が一般的になって
いる。感光体の高寿命化と感光体ドラムの小径化および
システムの高速化に伴い、トナーに要求される感光体に
対する耐融着、耐フィルミング性が厳しくなっている。
特に最近実用化されてきたアモルファスシリコン感光体
は非常に高耐久性であり、またＯＰＣ（有機感光体）も
寿命が延びてきており、そのためトナーに要求される諸
性能は高度になってきている。

【００１８】装置の小型化はせまい所に各要素をうまく
納めていくことをしなければならない。そのため冷却用
の空気のながれる空間が少なくなる上、定着器や露光系
の発熱源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近す
るため、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、
さらに優れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと
実用化できなくなってきている。

【００１９】以上述べてきた諸問題を改良する方法とし
て、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報にお
いて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂
を開示したが、この方法によっても、Ａ４サイズの用紙
で毎分８０枚以上の高速機では、まだ充分な定着性を得
ることがなく、さらに定着ローラーに当接したクリーニ
ング部材からのトナーの流出により定着画像を汚しやす
いという問題点が見い出された。

【００２０】毎分８０枚を超えるような高速機では、１
枚当りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数
が膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセット
物の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。
この微量のオフセット物を取り除くために、シリコーン
ゴム製のクリーニングローラーやウエツブの如き定着用
クリーニング部材が定着ローラーに当接して取り付けら
れている。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低
温定着性とオフセット防止性とを目標として設計されて
おり、２００℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を
維持するようには設計されていない。したがって、定着
用クリーニング部材に付着したトナー物質は、定着ロー
ラーの設定温度で長い時間存在するので溶融粘度が低下
し、さらに複写機のスイッチ投入時の定着ローラー設定
温度以上に定着ローラー温度がオーバーシュートする場
合、定着ローラーは２００℃を超える温度になり、付着
トナーの溶融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再度
転移し、転写材の汚れを生じるようになる。

【００２１】特開平１−１７２８４３号公報及び、同１
−１７２８４４号公報には、３×１０³〜５×１０³、及
び１．５×１０⁵〜２．０×１０⁶にピークを有し、１．
５×１０⁵〜２．０×１０⁶の領域のピーク面積が４０〜
６０％であるか、あるいはゲル分含有量１〜１０％であ
るトナーが提案されている。確かに中低速機においては
良好であるが、高速機における耐オフセット性、定着性
には十分に対応しきれない。

【００２２】以上述べて来たようにトナーに対して要求
される種々の性能は互いに相反的であることが多く、そ
れらを共に高性能に満足することが近年ますます望まれ
ている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供
するものである。

【００２４】本発明の目的は、低い温度で定着し得、且
つ定着用クリーニング部材からのトナーの流出のないト
ナー及びその製造方法を提供することにある。

【００２５】本発明の目的は、低い温度で定着し、トナ
ー担持体、感光体への融着、フィルミングが高速システ
ムにおいても発生しないトナー及びその製造方法を提供
することにある。

【００２６】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れてい
るトナー及びその製造方法を提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐
ブロッキング性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも良好に使え得るトナー及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００２８】本発明の目的は、低い温度で定着するトナ
ーであって、トナーの製造時における粉砕工程での装置
の内壁へ粉砕物が融着しなく、効率よく連続で生産でき
るトナー及びその製造方法を提供することにある。

【００２９】本発明の目的は、トナー製造時に粉砕性が
良いため粗粉などの発生が少なく、そのため画像のまわ
りのとびちりが少なく、安定した良好な現像画像を形成
し得るトナー及びその製造方法を提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、トナー製造時に良好な粉
砕性を示すが過度の粉砕が起こらないため超微粉の発生
が少なく、安定した良好な現像画像を形成し得るトナー
及びその製造方法を提供することにある。

【００３１】本発明の目的は、トナー製造時に、粉砕時
には粗粉、超微粉の発生が少なく、効率よく粉砕、分級
が行え、生産性の高いトナー及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００３２】本発明の目的は、耐ブロッキング性に優
れ、トナーの流通、または貯蔵において凝集を起こすこ
とない保存安定性の良いトナー及びその製造方法を提供
することにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、本発
明は、少なくとも樹脂及び着色剤を有する静電像現像用
トナーにおいて、樹脂成分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布
で、分子量５，０００以下の領域が１５％未満であり、
分子量５，０００，０００以上の領域が５％以上であ
り、分子量５０００〜１００，０００の領域にメインピ
ークを有し、重量平均分子量が５，０００，０００以上
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００３４】さらに、本発明は、ビニル基を２個以上有
する架橋剤で架橋されており且つカルボキシル基を有し
ている樹脂組成物、着色剤及び有機金属化合物を少なく
とも含有する混合物を加熱しながら混合し、剪断力をか
けながら該混合物を溶融混練し、剪断力により樹脂組成
物の高分子量成分の分子鎖を切断し、加熱によって該カ
ルボキシル基と該有機金属化合物、または該有機金属化
合物の金属イオンとの間に静電的結合を生成して混練物
を得、得られた混練物を冷却し、冷却された混練物を粉
砕して粉砕物を得、得られた粉砕物を分級して、樹脂成
分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布で、分子量５，０００以下
の領域が１５％未満であり、分子量５，０００，０００
以上の領域が５％以上であり、分子量５０００〜１０
０，０００の領域にメインピークを有し、重量平均分子
量が５，０００，０００以上である静電荷像現像用トナ
ーを生成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの
製造方法に関する。

【００３５】本発明のトナーに使用される樹脂について
説明する。

【００３６】本発明において、樹脂のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲル
パーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラ
ムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００３７】測定試料は以下のようにして作成する。

【００３８】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数
時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし
ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静
置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静
置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
５〜０．５μｍ、たとえばマイショリディスクＨ−２５
−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンスジャパン社製などが好ましく利用でき
る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００３９】本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、上
記フィルター処理において不溶分として残留する樹脂成
分が１０重量％以下（さらに、好ましくは５重量％以
下）であることが本発明における効果を発揮する上で好
ましい。

【００４０】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東
ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１
０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販の
ポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
Ｆ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫ ｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００４１】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立
上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４０
０まで測定する。

【００４２】ＧＰＣクロマトグラムにおける分子量５０
００以下の樹脂成分の含有量、及び分子量５００万以上
の樹脂成分の含有量は、樹脂成分のクロマトグラムの積
分値に対しての分子量５０００以下の領域の積分値の比
率、及び分子量５００万以上の領域の積分値の比率を求
めて算出することができる。あるいは、ＧＰＣのクロマ
トグラムを切りぬき、切りぬいたＧＰＣクロマトグラム
全体の重量を測定し、分子量５０００以下及び分子量５
００万以上の領域をそれぞれ切り取って重量を測定し、
ＧＰＣのクロマトグラム全体の重量に対するそれぞれの
比率を求めることにより、分子量５０００以下の樹脂成
分の含有量、及び分子量５００万以上の樹脂成分の含有
量を求めることができる。

【００４３】例えば、添付図面の図１〜３に示すＧＰＣ
のチャートにおける斜線部分の面積、または重量を測定
することにより、分子量５０００以下の樹脂成分の含有
量及び分子量５００万以上の樹脂成分の含有量をそれぞ
れ求めることができる。

【００４４】本発明は、分子量分布で分子量５，０００
以下の領域が１５％未満（好ましくは２〜１４％、さら
に好ましくは３〜１３％）であることを特徴とし、これ
により耐ブロッキング性を向上させ、トナー製造時の粉
砕装置への融着、トナー担持体、感光体への融着、フィ
ルミングを防止するとともにトナーの保存性を良好なも
のとすることができる。

【００４５】さらに、トナー製造時に過度の粉砕を抑
え、超微粉の発生を少なくし、生産効率を上げると共
に、トナーの現像性を良好なものとすることができる。

【００４６】分子量５，０００以下の成分は、ガラス転
移点（Ｔｇ）の分子量依存性が現われ易い。従ってこれ
らの成分の量が多くなると、通常測定されるＴｇ以下の
熱的挙動を示す様になり、トナーのＴｇから期待される
性能を満足できなくなる。

【００４７】例えば高速システムでは、感光体のクリー
ナ部での摩擦熱が大きいので、トナーの融着及びフィル
ミングを発生しやすくなる。

【００４８】更にトナーを長時間にわたり連続生産した
場合に粉砕機内部に粉砕物の融着を発生することがあ
る。

【００４９】分子量１００，０００〜５，０００，００
０の樹脂成分が３５％以下であることが好ましく、１０
〜３０％であることが特に好ましい。

【００５０】分子量１０万乃至５００万の樹脂成分は、
高温オフセット（高温時の定着ローラへのトナーの付
着）を防止する成分として働くが、定着器クリーニング
部材からのトナー流出を防止する能力が低く、その含有
量を増加させても該トナー流出を防止する効果は少な
い。トナー流出防止の為には、前述の分子量５，００
０，０００以上の成分が必須であり、その効果は大き
い。

【００５１】従って、分子量１０万乃至５００万の成分
は定着性向上の成分でもなくトナー流出防止成分ではな
いので、多く含有させる必要はない。

【００５２】しかしながら、中分子量から超高分子量へ
のつなぎの成分として働き、耐オフセット成分定着成分
を均一化させ、それぞれの効果を補助したりトナーへの
内添成分の分散を良好にする為に、１０％〜３０％の範
囲内で含有させることは好ましい。従来のトナーは、耐
オフセット性を持たせる為、分子量１０万乃至５００万
の成分を用いていた。確かに耐オフセットには、効果が
あったが、トナーの流出防止には有効に働かなかった。

【００５３】本発明は、ＧＰＣクロマトグラムにおい
て、樹脂成分のメインピーク（最も高さの高いピーク）
が分子量５，０００〜１００，０００の領域にあること
を特徴とし、特にメインピークが分子量１０，０００〜
５０，０００の領域にあることが好ましい。

【００５４】更に、トナーの保存中または運搬中にトナ
ー容器中で凝集しやすくなる。分子量５０００以下の樹
脂成分が多くなると、トナーは圧力のある状態（例え
ば、容量が１ｋｇ以上ある様な大きなトナー容器中で、
トナー自身の重みが加わり静置されている状態）での耐
ブロッキング性に劣るからである。

【００５５】分子量５０００以下の樹脂成分は樹脂組成
物の粉砕性を特に向上させる成分であるが、量が多くな
りすぎると、トナー製造時に必要以上の粉砕が起こり、
超微粉の発生を多くし、分級効率が悪化し、トナーの生
産性を下げる様になる。

【００５６】更に分級しきれない超微粉がトナー中に多
く含まれると、トナーの補給を繰り返すうちに、トナー
中の超微粉の含有量が次第に増加し、超微粉が静電的な
力により、トナーの摩擦帯電付与部材に付着し、トナー
の摩擦帯電を防げ、画像濃度低下やかぶりなどを発生さ
せる原因となる。

【００５７】一方分子量５，０００以下の成分は、トナ
ー製造時の粉砕性向上の為や、トナーの部分的な粘性を
下げ、トナーの定着性向上の補助となる為に従来より利
用されてきた。

【００５８】従ってこれらの成分を使用することは可能
であり、２％以上あればその効果は期待できる。

【００５９】本発明は、分子量５，０００，０００以上
の樹脂成分が、５％以上（好ましくは７〜３０％、さら
に好ましくは８〜２５％）であることを特徴の１つとし
ている。

【００６０】分子量５００万以上の樹脂成分は、離型性
に優れ、高温時の流動を抑え、耐オフセット性を向上す
る成分として効果的に働き、定着器のクリーニング部材
からのトナー流出を防止することができる。従来のトナ
ーには、これらの成分が少なく、効果的にトナーの流出
を防止することができなかった。

【００６１】分子量５００万以上の樹脂成分の含有量
が、５％未満ではトナー流出を防止することがむずかし
い。３０％を越える場合には溶融時に変形しずらくなり
定着に不利に働くとともに定着の為の主成分となる領域
の量が相対的に減少するので、定着性向上に対して不利
になる。

【００６２】トナーにゴム弾性を与える成分として、樹
脂成分中にゲル分（トルエン中に投入したときに、８０
メッシュまたは２００メッシュの金網を通ることができ
ないような成分で、網目構造が密であったり、分子量が
大きいものである）を存在させる方法がある。ＴＨＦに
可溶な分子量５００万以上の樹脂成分は、上記のような
ゲル分に比べて網目構造が大きく、架橋構造が少なめの
為、分子は動きやすい状態にあり、トナーの変形に対し
て、過度に抵抗せず、定着のさまたげとならない。

【００６３】ピークが複数存在する場合、サブピーク
（高さがメインピークの１／２以上ある様なもの）が
５，０００〜１００，０００の領域にあることも好まし
い。

【００６４】分子量１０，０００以下の樹脂成分は、ト
ナー製造時の粉砕性向上の為の成分として働き、５，０
００〜１００，０００の領域の成分は、トナーの定着性
向上の為の成分である。これらの成分をバランスよくか
つ多く樹脂組成物に含ませる為に、メインピークが上記
の領域にあることが必要であり、その結果として良好な
トナー製造時の粉砕性と、トナーの定着性を得ることが
できる。従ってこの領域の成分が主成分となるため分子
量５，０００〜１００，０００の領域の成分が４０％以
上であることが好ましく、更に好ましくは４５％以上で
ある。この分子量領域のピークが１０，０００〜４０，
０００に唯一存在することも好ましい形態の１つであ
る。

【００６５】メインピークが分子量５，０００未満の場
合は、前述の分子量５，０００以下の成分が１５％以上
となった場合と同様の弊害が生じやすい。

【００６６】メインピークの位置が分子量１００，００
０を越える場合は、十分なトナーの定着性と、トナー製
造時の粉砕性が得られなくなる。

【００６７】メインピークの位置が分子量５０，０００
を越える付近からトナー製造時の粉砕性の低下が徐々に
始まる様になる。

【００６８】本発明のトナーは、ＧＰＣクロマトグラム
から計算される平均分子量において、重量平均分子量
（Ｍ_w）が５，０００，０００以上（好ましくは６，０
００，０００〜２０，０００，０００）であることを特
徴の１つとしている。Ｍ_wが５，０００，０００以上で
あると高分子量から超高分子量の重量分率が滑らかにつ
ながり、分子量５，０００，０００以上の耐オフセット
成分が効果的に含有されており、分子量５，０００，０
００以上の成分を幅広く含んでいる。Ｍ_wが５００万以
上であるということは、分子量５，０００，０００付近
の高分子成分の重量分率が多いのではなく、これ以上の
成分を広い分布で含んでいることである。ＧＰＣチャー
トにおいて、分子量５００万付近の分布は、縦長の分布
ではなく横長の分布が良いと言うことである。その結
果、他の成分とのつなぎの部分を効率的に含むので、ト
ナーに含まれる内添剤の分散が良くなる。Ｍ_wが、５，
０００，０００未満の場合には、耐オフセット性が十分
に得られないことがある。一方、Ｍ_wが２０，０００，
０００以上の場合には、トナーの定着不良や、内添剤の
分散不良を生じることがある。更に、定着性向上成分及
び粉砕性向上成分を効果的に含有させる為には、数平均
分子量（Ｍ_n）が４０，０００以下、好ましくは３０，
０００以下、更に好ましくは２５，０００以下であるこ
とが良い。上記の各成分をバランスよく含み双方の作用
をより効果的にする為に、広い分子量分布であることが
良く、Ｍ_w／Ｍ_nが１２５を越えることが良く、好ましく
は１７０以上である。

【００６９】トナー流出を防止する能力のある超高分子
量成分を含有していることが好ましく、そのためＺ平均
分子量が２０，０００，０００以上であることが良い。
超高分子量成分をバランス良く含有させる為に、Ｚ平均
分子量（Ｍ_z）と重量平均分子量（Ｍ_w）との比（Ｍ_z／
Ｍ_w）が４０以下で、好ましくは５〜３０であることが
良い。Ｍ_z／Ｍ_wが４０を越える場合は、超高分子量分を
ふくむが、その割合が少ないので十分なトナー流出防止
を行うことが困難である。逆に架橋が多くなり、フィル
ターによりろ別されている場合には、十分な定着性が得
られにくい。Ｍ_z／Ｍ_wが５未満の場合には、ＴＨＦ可溶
成分分子量分布が、超高分子量側において狭くなるの
で、トナー流出防止とトナーの定着性のバランスが悪く
なる。

【００７０】樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ−００７０に準じ
た方法で測定した酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。

【００７１】樹脂組成物が酸価をもつことで、トナー
と、定着ローラとの離型性を増加させトナーの耐オフセ
ット性を向上させている。

【００７２】酸価が２ｍｇＫＯＨ未満の場合には再架橋
反応が十分に行われにくい。

【００７３】酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合
にはトナーの帯電コントロールが難しく、トナーの現像
性に於て環境依存性が現われ易くなる。酸無水物に由来
する酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であることが好ましい。酸無水物に由来する
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、混練時の
再架橋反応が激しく起こるようになり、過度の架橋を生
じ、分子鎖の運動をさまたげ、定着性を悪化させる原因
となりやすい。さらに、架橋程度をコントロールするこ
とが困難になってくる。

【００７４】これは、酸無水物基の反応性が他の酸基に
比べ反応性に富んでいる為である。

【００７５】分子量５，０００，０００以上の成分が酸
価をもっていると、ポリマー鎖内の極性基と、トナーに
内添される磁性体、顔料、または染料中の極性基との水
素結合などの親和性によりトナー粒子内で弱い結合が形
成され、高温時のトナー流動をおだやかに抑えることが
でき、トナー流出防止と定着性を両立できるようにな
る。

【００７６】酸無水物が多量に含まれていると、混練時
に架橋が進みすぎ、フィルターを通過できない不溶成分
となり見かけ上ＧＰＣでは観測されないようになる。

【００７７】酸無水物基を有するビニル系重合体または
ビニル系共重合体を得る為には酸無水物モノマーを用
い、公知の重合法を用いる以外に一例として次のような
方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエ
ステルの如きモノマーを用いる溶液重合法に於いては、
溶媒留去時の留去条件を調整することにより、ジカルボ
ン酸または／及びジカルボン酸モノエステル単位を一部
無水化することができる。更に、塊状重合法、溶液重合
法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理するこ
とで、ジカルボン酸または／及びジカルボン酸モノエス
テルの無水化を行うことができる。さらに無水物基をア
ルコール等により一部エステル化することもできる。

【００７８】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で無水物基を開環させ、一部ジカル
ボン酸基とすることができる。

【００７９】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法または、乳化重合法で得られたビニ
ル系共重合体を加熱処理または、加水分解処理により無
水化及び開環により無水物基またはジカルボン酸基を得
ることができる。

【００８０】塊状重合法または、溶液重合法で得られた
ビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、懸濁重合法
または、乳化重合法により、ビニル系重合体またはビニ
ル系共重合体を得る方法を用いれば、無水物基の一部は
開環してジカルボン酸基を得ることができる。この際、
モノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂
を加熱処理、弱アルカリ水処理またはアルコール処理に
より、無水化、開環または、エステル化を行うことがで
きる。

【００８１】ジカルボン酸モノマー、ジカルボン酸無水
物モノマーは交互重合性が強いので、無水物基またはジ
カルボン酸基の如き官能基をランダムに分散させたビニ
ル系共重合体を得る為にはジカルボン酸モノエステルモ
ノマーを用いた重合方法が好ましい方法の一つである。

【００８２】ポリマー中での無水物化は、カルボニル基
の赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシ
フト（１７５０〜１８５０ｃｍ^-1）するので生成または
消滅を確認できる。

【００８３】ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い
て重合した結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ま
たは／及びジカルボン酸基が結着樹脂中にランダムかつ
均一に分散されているので、均一な架橋反応を行うこと
ができる。

【００８４】酸無水物基に由来する酸価は、ＪＩＳ Ｋ
−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測
定）等を応用する方法が一例として挙げられる。

【００８５】例えばＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定
（以下ＪＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論値（酸無
水物をジカルボン酸としての酸価をもつものとする）の
約５０％が測定される。

【００８６】一方、全酸価測定では、ほぼ理論値通り測
定される。従って全酸価とＪＩＳ酸価との差は、理論値
の約５０％で酸無水物は二塩基酸として測定される。し
たがって、樹脂１ｇ当りの酸無水物基に由来する酸価は
全酸価とＪＩＳ酸価との差を２倍することにより求めら
れる。

【００８７】ＪＩＳ酸価の測定方法を以下に説明する。

【００８８】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
がわるいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。
フェノールフタレン指示薬を用い、あらかじめ標定され
たＮ／１０カ性カリ−アルコール溶液で滴定し、カ性カ
リ−アルコール溶液の消費量からつぎの計算式で酸価を
求める。

【００８９】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクター）

【００９０】本発明に於て全酸価は以下のようにして求
められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌに溶
解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミノピ
リジン２０ｍｇ，水３．５ｍｌを加え撹拌しながら４時
間加熱還流する。冷却後１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ溶
液でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定して
得られた酸価値を全酸価とする。

【００９１】１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え、撹拌
する。静置後溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶
液にし、１／１０Ｎ ＨＣｌ標準溶液で標定する。

【００９２】本発明で使用される樹脂組成物は例えば以
下に示す様な方法を用いて得ることができる。

【００９３】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合または、グラフト化などを応用し、
分子量２，０００〜２０，０００の領域にメインピーク
を有する重合体または共重合体（Ａ−１）を形成する。

【００９４】次いで、重合体または共重合体（Ａ−１）
をカルボキシル基含有単量体を０．５〜２０ｗｔ％（好
ましくは１〜１５ｗｔ％）含む重合性単量体混合物に溶
解し、懸濁重合反応を行い、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ
の分子量分布で分子量５，０００〜１００，０００の領
域にメインピークを有し、ゲル分を含んでいてもよい重
合体または共重合体組成物（Ｂ−１）を得る。

【００９５】この組成物（Ｂ−１）のカルボキシル基と
反応する含金属化合物と共にシエアをかけて、溶融混練
し、樹脂中の高架橋高分子量成分を切断し、含有金属化
合物と反応させ、再架橋し、本発明の特徴とする分子量
分布を得ることができる。

【００９６】この方法は、トナー製造時に行うことが可
能で、磁性体及び着色剤と共に溶融混練を行えば良い。

【００９７】分子網切断時の発熱により、再架橋反応を
効果的に行うことができる。

【００９８】カルボキシル基含有単量体を０．５〜２０
ｗｔ％（好ましくは１〜１５ｗｔ％）含む重合性単量体
混合物を懸濁重合し、分子量分布で分子量５，０００〜
１００，０００の領域にメインピークを有するゲル分
（すなわち、ＴＨＦ不溶分）を含んでいてもよい重合体
または共重合体（Ｂ−２）と、溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、乳化重合、ブロック共重合または、グラフト化
などで得られる２，０００〜１００，０００の領域にメ
インピークを有する重合体または共重合体（Ａ−２）を
溶融混練時にブレンド混合してもよい。

【００９９】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合
等で得られ、カルボキシル基またはカルボキシル基から
誘導された基を有し、分子量１００，０００以上の成分
が主成分である重合体または共重合体（Ｂ−３）を重合
体または共重合体（Ａ−１）あるいは重合体または共重
合体（Ａ−２）で溶液重合終了時に溶媒中でブレンドし
乾燥固化したものを溶融混練してもよい。

【０１００】重合体または共重合体（Ｂ−３）と、重合
体または共重合体（Ａ−１）あるいは重合体または共重
合体（Ａ−２）とを溶融混練時にブレンド混合してもよ
い。

【０１０１】上記樹脂の中で、それぞれの重合体または
共重合体のメインピークが分子量５，０００〜５０，０
００の領域にある場合は、両者のピークが重なる様にし
て重合体または共重合体を得ることも好ましい形態の一
つである。

【０１０２】重合体または共重合体（Ａ−１）、また
は、重合体または共重合体（Ａ−２）にカルボキシル
基、カルボキシル基から誘導した基を含有させることも
好ましい形態の一つである。

【０１０３】本発明に用いられる樹脂組成物は、本発明
に悪影響を与えない限りビニル系樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニル
ブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエ
ノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、ハロパラフィン、またはパラフィンワック
スと混合して用いても良い。

【０１０４】本発明で使用される共重合体はブロック共
重合体、またはグラフト化物でもよい。

【０１０５】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易
に得ることができ、本発明に用いる樹脂組成物の中で低
分子量重合体または共重合体を得るための重合法として
好ましい。

【０１０６】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロビル
アルコールまたはベンゼン等が用いられる。スチレンモ
ノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが
好ましい。溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選
択される。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔブチルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４ジメチ
ルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、モ
ノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上（好ま
しくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応
温度としては、使用する溶媒、重合開始剤または重合す
るポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃が良
い。溶液重合に於ては溶媒１００重量部に対してモノマ
ー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。更
に、重合終了時に溶液中で他の重合体または共重合体を
混合することも好ましい。その場合、数種の重合体また
は共重合体をよく混合できる。

【０１０７】高架橋域の高分子量成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【０１０８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
更に、重合プロセスが比較的簡単である事、及び重合生
成物が微細粒子である為に、トナーの製造において、着
色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であ
る事の理由からトナー用バインダー樹脂の製造方法とし
て他の方法に比較して有利である。

【０１０９】しかし、添加した乳化剤のため生成した樹
脂が不純になり易く、樹脂を取り出すには塩折などの操
作が必要である。したがって、懸濁重合が簡便な方法で
あるので好ましい。

【０１１０】懸濁重合法では、懸濁状態で低分子量重合
体または共重合体を含んだモノマー混合物を、架橋剤と
共に重合することによって、樹脂組成物は、パール状に
形状が整い、低分子量重合体または共重合体から架橋域
成分を含む中、高分子量重合体または共重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることもできる。

【０１１１】懸濁重合においては、水または水系溶媒１
００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ま
しくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いら
れ、水系溶媒に対するモノマー量で変わるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難
溶のものであれば用いることが可能である。例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘ
キサノエート等が、モノマー１００重量部に対し０．５
〜１０重量部で用いられる。

【０１１２】本発明に用いられるビニル系樹脂のモノマ
ーとしては、次のようなものがあげられる。

【０１１３】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデジル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーが
単独もしくは２つ以上で用いられる。

【０１１４】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体またはスチレン−メタクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし
い。

【０１１５】本発明で用いるカルボキシル基含有単量体
或はカルボキシル基から誘導された基を有する単量体と
しては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き
不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水
物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如
き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエス
テル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブ
チルハーフエステル（例えば、モノ−ｎ−ブチルマレー
ト）、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン
酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエ
ステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニル
コハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフ
エステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽
和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジ
メチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸ジエステルが挙げ
られる。

【０１１６】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸；クロトン酸
無水物、ケイヒ酸無水物の如きα、β−不飽和酸無水
物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アル
ケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルア
ジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル
が挙げられる。

【０１１７】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が本発明で使用される結着樹脂を得るモノ
マーとして特に好ましく用いられる。

【０１１８】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【０１１９】本発明に用いられるバインダー樹脂は、本
発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モ
ノマーで架橋された重合体であることが好ましい。

【０１２０】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１、３−ブチレングリコールジアク
リレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、
１、５−ペンタンジオールジアクリレート、１、６−ヘ
キサンジオ−ルジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。

【０１２１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更には０．０
３〜３重量部）用いることが好ましい。

【０１２２】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１２３】さらに本発明の樹脂成分と反応できる含金
属化合物としては、次の金属イオンを含むものが使用で
きる。適当な２価の金属イオンには、Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、
Ｃａ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｚｎ²⁺などがある。３価のイオンとしては、Ａｌ
³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺な
どがある。

【０１２４】このような金属化合物のうちでも有機金属
化合物が樹脂組成物との相溶性や分散性に優れ、金属化
合物による架橋が重合体中でより均一に進むのでより優
れた結果を与える。

【０１２５】上記のような有機金属化合物のうちでも、
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。金属イオンと配位や対
イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質
を有するものとしては、サリチル酸；サリチルアミド、
サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチ
ル酸、ジターシャリーブチルサリチル酸の如きサリチル
酸誘導体；アセチルアセトン、プロピオンアセトンの如
きβ−ジケトン類；酢酸塩やプロピオン酸の如き低分子
カルボン酸塩がある。

【０１２６】有機金属化合物として金属錯体を使用する
場合、トナー粒子の荷電制御剤として使用することも可
能である。このような金属錯体としては次に示した一般
式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

【０１２７】

【外１】 〔式中Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたは、Ｆｅ）を示
し、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基またはナフ
チル基）を示し、置換基を有していてもよい。この場合
の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、
アルコキシ基がある。Ｘ、Ｘ′、Ｙ及びＹ′は−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基）を示し、

【０１２８】

【外２】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。〕次に該金属錯体の具体例を
示す。

【０１２９】

【外３】

【０１３０】

【外４】

【０１３１】

【外５】

【０１３２】

【外６】

【０１３３】

【外７】

【０１３４】

【外８】

【０１３５】さらに、有機金属化合物として次の一般式
［ＩＩ］に示した有機酸金属錯体も負帯電性を与えるも
のであり、本発明に使用できる。

【０１３６】

【外９】 〔式中、Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＣｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を示す。Ａは

【０１３７】

【外１０】 （アルキル基などの置換基を有してもよい）、

【０１３８】

【外１１】 （Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはニ
トロ基を示す）及び

【０１３９】

【外１２】 （Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を示す。

【０１４０】

【外１３】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは、
脂肪族アンモニウムを示す。Ｚは−Ｏ−あるいは

【０１４１】

【外１４】 を示す。〕

【０１４２】これらの有機金属化合物は、単独でもある
いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。該
有機金属化合物のトナー粒子への添加量は、トナーバイ
ンダーの種類、キャリア併用か否か、あるいはトナーを
着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対す
る反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて、
バインダー１００重量％に対し０．１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１
重量％が良い。

【０１４３】小型の複写機またはプリンタでは、定着ロ
ーラーの圧が低いため、樹脂を再架橋しすぎると定着性
が悪化してしまう。このため反応性の含金属化合物の量
はバインダー樹脂基準で１重量％未満が好ましい。

【０１４４】上記有機金属錯体または有機金属塩は、バ
インダー樹脂と溶融混練時に反応させると、バインダー
樹脂との相溶性あるいはバインダー樹脂への分散性にす
ぐれ、トナーとして安定な帯電性が得られるといった利
点がある。

【０１４５】本発明においては、架橋成分の１つである
有機金属錯体または有機金属塩をトナーの荷電制御剤と
して使用することは可能であるが、必要に応じてこれと
は別途に他の荷電制御剤を組合せて使用することもでき
る。他の荷電制御剤としては、従来公知の負または正の
荷電制御剤が挙げられる。

【０１４６】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものがあげられる。

【０１４７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１４８】例えば有機金属錯体として、キレート化合
物が有効で前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチル
アセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノ
ール等のフェノール誘導体類がある。

【０１４９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１５０】ニグロシン及び脂肪族金属塩による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジ
オルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で
あるいは２種以上組合せて用いることができる。これら
の中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷
電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１５１】本発明のトナーに於いては帯電安定性、現
像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１５２】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１５３】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、または帯電性コントロールの目的でシ
リコーンワニス、変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物の如き処理剤で、処理されていることが好ま
しい。処理剤は組合せて用いることも好ましい。

【０１５４】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化ア
ルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のも
のが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤が挙げられる。さらに、添加剤としてトナーと逆
極性の白色微粒子または黒色微粒子を現像性向上剤とし
て少量用いることもできる。

【０１５５】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量
％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つ
である。

【０１５６】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは、０．
５〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が好ま
しい。

【０１５７】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能である。例えば鉄粉、フエライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体及びこれらの表
面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン系
樹脂の如き樹脂で処理したものが挙げられる。

【０１５８】本発明のトナーはトナー粒子が磁性材料を
含有している磁性トナーとしても使用しうる。この場
合、磁性材料は着色剤の役割をかねる事もできる。磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フエライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルの様な金属或いはこれらの金属と、アルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金；その混合物が挙げられる。

【０１５９】これらの磁性材料は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは、樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１６０】

【外１５】 印加での磁気特性が抗磁力２０〜

【０１６１】

【外１６】 飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅ
ｍｕ／ｇのものが好ましい。

【０１６２】さらに必要に応じ所望の添加剤と、本発明
のトナーとをヘンシェルミキサーの如き混練機により充
分混合し、本発明の静電荷像現像用トナー及び外添剤を
有する現像剤を得ることができる。

【０１６３】溶融混練時に高架橋高分子量成分を切断す
ることができるが、これは低温溶融状態で混練し、混練
物に高シェアを与える事により良好に行うことができ
る。溶融混練時に熱により含金属化合物等で樹脂組成物
を再架橋することができる。

【０１６４】例えば、エクストルーダーを用いたとき
は、設定温度を低くし、シェアのかかる軸構成にする
と、混練部を通過する際、高シェアがかかり、ポリマー
鎖の分子網が切断し、吐出していく間に金属化合物と反
応が生じ、樹脂組成物は再架橋されていく。

【０１６５】添付のＧＰＣクロマトグラムを用いて具体
的に説明する。

【０１６６】実施例１で用いた樹脂組成物ＡのＧＰＣチ
ャートを図１に示す。この樹脂の測定用サンプル液には
ＴＨＦ溶媒に不溶な成分があり、この成分は、フィルタ
ーでろ別されＧＰＣでは観測されない。この樹脂Ａを実
施例１で用いた混練機で混練した樹脂のＧＰＣチャート
を図２に示す。この樹脂の測定用サンプルには、ＴＨＦ
溶媒に不溶な成分はなく、切断された高分子量成分が、
ピークとしてチャートに現われている。さらに、樹脂Ａ
に有機金属化合物を混合して混練したサンプルのＧＰＣ
チャートを図３に示す。再架橋された成分が高分子量側
に広がっていることが観測されている。

【０１６７】したがって、上述の樹脂組成物における変
化が実際に発現していることが知見される。

【０１６８】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー
の着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、
アリニンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の添加量が良い。アゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料の如き染料の場
合、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１６９】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、有機金属錯体または有機金属錯塩の
如き有機金属化合物、着色剤（例えば、顔料、染料また
は／及び磁性体）必要に応じて荷電制御剤、その他の添
加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機に
よる充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に有機金属化合物及び着色剤を分散ま
たは溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナ
ーを得ることができる。

【０１７０】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。本発明のトナーに用いられる樹脂の合成例について
述べる。本実施例で用いられる結着樹脂のＪＩＳ酸価、
全酸価、酸無水物に由来するＪＩＳ酸価及びＧＰＣクロ
マトグラムによるピークの位置を第１表に記す。

【０１７１】合成例１ ・スチレン ７０．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２５．００重量部 ・アクリル酸 ５．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５０重量
部

【０１７２】上記材料を、加熱したトルエン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにトルエン還流下で
重合を完了し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらト
ルエンを除去して樹脂を得た。 ・上記樹脂 ３０．００重量部 ・スチレン ４４．６５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．２０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ０．７０重量部

【０１７３】上記混合液にポリビニルアルコール部分ケ
ン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しく撹拌し懸濁分散液とした。水５０重量部を加
え窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応
温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、
水洗し、脱水、乾燥して樹脂組成物Ａを得た。

【０１７４】合成例２ ・スチレン ７０．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３０．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．００重量
部

【０１７５】上記材料を用いて合成例１と同様に溶液重
合を行い樹脂を得た。 ・上記樹脂 ３０．００重量部 ・スチレン ４４．７０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ３．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．４０重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．３０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ０．８０重量部

【０１７６】上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重
合を行い樹脂組成物Ｂを得た。

【０１７７】合成例３ ・スチレン ７５．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・メタクリル酸 ５．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．００重量
部

【０１７８】上記化合物を用いて合成例１と同様に溶液
重合を行い樹脂を得た。 ・上記樹脂 ３０．００重量部 ・スチレン ４４．６５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・アクリル酸 ５．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ０．７０重量部

【０１７９】上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重
合を行い樹脂組成物Ｃを得た。

【０１８０】合成例４ ・スチレン ７８．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート １８．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．５０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ０．８重量部

【０１８１】上記材料を、加熱したトルエン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにトルエン還流下で
重合を完了し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらト
ルエンを除去し、樹脂Ｄを得た。

【０１８２】合成例５ ・スチレン ７５．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．７０重量
部

【０１８３】上記材料を、加熱したトルエン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにトルエン還流下で
重合を完了し、高分子量側の樹脂ＤをＤ：本重合体＝
４：６となるように反応混合液に加え良く撹拌した後、
減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除去
し、樹脂組成物Ｅを得た。

【０１８４】合成例６ ・スチレン ７５．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．０５重量部 ・アゾビスバレロニトリル ０．７０重量部

【０１８５】上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重
合を行い樹脂Ｆを得た。

【０１８６】合成例７ ・スチレン ７２．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２５．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ３．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．００重量
部

【０１８７】上記材料を、加熱したトルエン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにトルエン還流下で
重合を完了し、高分子量側の樹脂ＦをＦ：本重合体＝
３：７となるように反応混合液に加え良く撹拌した後、
減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除去
し、樹脂Ｇを得た。

【０１８８】合成例８ ・スチレン ９０．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート １０．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ７．００重量
部

【０１８９】上記材料を用いて合成例１と同様に溶液重
合を行い樹脂を得た。 ・上記樹脂 ７０．００重量部 ・スチレン ４４．６５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．００重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ０．７０重量部

【０１９０】上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重
合を行い樹脂組成物Ｈを得た。

【０１９１】合成例９ ・スチレン ６８．００重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２２．７０重量部 ・モノ−ｎ−ブチルマレート ８．００重量部 ・ジビニルベンゼン １．３０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート０．
６０重量部

【０１９２】上記材料を、加熱したクメン２００重量部
中に４時間かけて滴下した。さらに、クメン還流下で重
合を完了し、減圧下で昇温（２００℃）させながらクメ
ンを除去し、樹脂Ｉを得た。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】実施例１ ・樹脂組成物Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１９５】上記材料を予備混合した後に、１１０℃に
設定して、ニーディングゾーンに逆送り軸を入れた２軸
混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷
却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって
微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し重量平均粒
径８μｍの磁性トナーを得た。冷却された混練物の粉砕
性は良かった。過粉砕は発生しなく、微粉の発生も少な
かった。さらに粉砕機中に粉砕物の融着を発生すること
もなかった。製造時の粉砕性については、第２表に記
す。トナー原料の粉砕性は、ジェット気流を用いた２ｍ
³／ｍｉｎ．の微粉砕機で、５Ｋｇ／ｃｍ²のエアー圧で
の単位時間あたりの処理量を目安とした。微粉量は、コ
ールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用
いて測定した（１００μアパーチャ、１％ＮａＣｌ水溶
液、界面活性剤）。

【０１９６】樹脂成分の分子量分布の測定には、ＧＰＣ
（Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグラフ１５０
Ｃ）を用い、カラムは、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ
ＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０
５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せを用いた。試料
濃度は、樹脂成分５ｍｇ／ｍｌとなるように調製した。
トナーの樹脂成分の分子量分布を第３表及び第４表に記
す。上記トナー１００重量部と疎水性コロイダルシリカ
０．６重量部と混合して現像剤を調製した。この現像剤
をＡ４サイズ用紙で８２枚／分の市販の高速電子写真複
写機（ＮＰ−８５８０キヤノン社製）を用いて、定着
性、トナー流出防止性、画像性、耐久性を評価した。こ
れらの結果に加えて、保存性、５０万枚の複写テスト結
果を第５表及び第６表に記す。複写テスト中を通じて、
常に安定して高濃度（１．３５〜１．４０）でかぶりの
ない画像が得られた。さらに網点再現及びライン再現に
優れた原稿に忠実な画像であった。トナー担持体や感光
体に融着やフィルミングが発生することもなかった。保
存性は、約１．５Ｋｇのトナーを３ｌのポリビンに入
れ、５０℃で１日放置したときのポリビンからの排出性
により評価した。定着性は、低温低湿度環境（１５℃、
１０％）にて評価機を一晩放置し、評価機及びその内部
の定着器が十分に低温低湿環境になじんだ状態から連続
２００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚目
を定着性の評価に用いた。定着性の評価は、定着画像を
シルボン紙で、往復１０回、約１００ｇ荷重でこすり、
定着画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価し
た。オフセット性は、連続２００枚の複写画像をとった
後、３０秒間隔で複写画像２を１枚づつ３分までとり、
画像汚染が発生するかを調べた。さらに、複写機に具備
されている定着ローラのクリーニングウェッブの汚れの
状態を評価した。トナーの排出性も良く保存性に優れた
トナーであった。定着性も良好でオフセットも発生しな
かった。さらに定着器のクリーニング部材からのトナー
の流出もなかった。

【０１９７】実施例２ ・樹脂組成物Ｂ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０１９８】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーの
粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、第４表に記
す。このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調製し
て、実施例１と同様にして評価をした。この評価結果を
第５表、第６表に記す。

【０１９９】実施例３ ・樹脂組成物Ｃ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０２００】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーの
粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、第４表に記
す。このトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤
を調製して、実施例１と同様にして評価をした。この評
価結果を第５表、第６表に記す。

【０２０１】実施例４ ・樹脂組成物Ｅ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０２０２】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーの
粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、第４表に記
す。このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調製し
て、実施例１と同様にして評価をした。この評価結果を
第５表、第６表に記す。

【０２０３】実施例５ ・樹脂組成物Ｇ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ３重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０２０４】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーの
粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、第４表に記
す。このトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤
を調製して、実施例１と同様にして評価をした。この評
価結果を第５表、第６表に記す。

【０２０５】比較例１ ・樹脂Ｈ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０２０６】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーの
粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、第４表に記
す。このトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤
を調製して、実施例１と同様にして評価をした。この評
価結果を第５表、第６表に記す。分子量５，０００以下
の樹脂成分が多いので過粉砕気味であり、分級効率が悪
く、また長時間粉砕すると、粉砕器中に粉砕物の軽い融
着が見られた。実施例１のトナーと比較して、トナーの
排出性、及びトナー流出防止性にやや劣っていた。耐久
テストにおいては、かぶりの悪化や、融着などが見られ
た。

【０２０７】比較例２ ・樹脂Ｉ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ２重量
部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０２０８】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーの
粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、第４表に記
す。このトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を
調製して、実施例１と同様にして評価をした。この評価
結果を第５表、第６表に記す。架橋が激しく、濾過され
ない成分も多くできており、定着性に劣っており、また
粉砕性も劣っていた。酸無水物が多いため、耐久テスト
中に帯電過剰となって、画像濃度が低下することがあっ
た。

【０２０９】比較例３ ・樹脂Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ８０重量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３重量部

【０２１０】上記材料を用い、実施例１と同様にして、
重量平均粒径８μｍの磁性トナーを得た。このトナーで
は、有機金属化合物による再架橋は、発現していない。
このトナーの粉砕性を第２表に、分子量分布を第３表、
第４表に記す。このトナーを用いて、実施例１と同様に
して現像剤を調製して、実施例１と同様にして評価をし
た。この評価結果を第５表、第６表に記す。分子量５，
０００，０００以上の成分が少なく、高分子量から超高
分子量への分布が狭いので、トナー流出防止に劣ってい
た。

【０２１１】

【表２】

【０２１２】

【表３】

【０２１３】

【表４】

【０２１４】

【表５】

【０２１５】評価基準 保存性、排出性 ○：良 そのまま排出できる △：可 軽く振れば排出できる ×不可 十分振らなけば排出できない耐オフセット性 画像汚れ： ○：良 汚れはない △：可 多少汚れがある ×：不可 汚れがひどい ウェッブ汚れ： ○：良 汚れは少ない △：可 汚れている ×：不可 汚れておりトナーがたまっている

【０２１６】

【表６】

【０２１７】評価基準： 融着、フィルミング ○：良 △：可、実用上は問題なし画像性 ○：良 △：可、実用上は問題なし 本発明は、特定の分子量分布を持つ樹脂組成物を含有す
るトナーであるため、次のような優れた効果を発揮する
ものである。 （１）低い温度で定着し、且つ定着用クリーニング部材
からのトナー流出がなく画像を汚すことのない優れたト
ナーである。 （２）トナー担持体、感光体への融着、フィルミングが
高速システムにおいても発生しない優れたトナーであ
る。 （３）耐ブロッキング性に優れ、保存性の良いトナーで
ある。 （４）粉砕性が良いにもかかわらず、過粉砕、融着が生
じないトナーである。 （５）粉砕時に微粉の発生が少なく、生産効率の良いト
ナーである。 （６）超微粉の発生が少なく、現像性、耐久性に優れた
トナーである。

【０２１８】

【発明の効果】本発明は、特定の酸価を有する樹脂を用
い、特定の分子量分布を持つトナーであるため、次のよ
うな優れた効果を発揮するものである。 （１）低い温度で定着でき、且つ定着用クリーニング部
材からのトナー流出がなく画像を汚すことのない優れた
トナーである。 （２）トナー担持体、感光体への融着、フィルミングが
高速システムにおいても発生しない優れたトナーであ
る。 （３）耐ブロッキング性に優れ、保存性の良いトナーで
ある。 （４）粉砕性が良いにもかかわらず、過粉砕、融着が生
じないトナーである。 （５）粉砕時に微粉の発生が少なく、生産効率の良いト
ナーである。 （６）超微粉の発生が少なく、現像性、耐久性に優れた
トナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂組成物ＡのＧＰＣのクロマトグラムを示す
図である。

【図２】樹脂組成物Ａを混練した後の樹脂組成物のＧＰ
Ｃのクロマトグラムを示す図である。

【図３】樹脂組成物Ａと有機金属化合物を混練して得た
樹脂組成物のＧＰＣのクロマトグラムを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 明石 恭尚 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 城 嘉宜 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 萩原 和義 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂及び着色剤を有する静電
   像現像用トナーにおいて、樹脂成分のゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子
   量分布で、分子量５，０００以下の領域が１５％未満で
   あり、分子量５，０００，０００以上の領域が５％以上
   であり、分子量５０００〜１００，０００の領域にメイ
   ンピークを有し、重量平均分子量が５，０００，０００
   以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該樹脂の酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇであり、該樹脂の酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋
   されており且つカルボキシル基を有している樹脂組成
   物、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する混
   合物を加熱しながら混合し、剪断力をかけながら該混合
   物を溶融混練し、剪断力により樹脂組成物の高分子量成
   分の分子鎖を切断し、加熱によって該カルボキシル基と
   該有機金属化合物、または該有機金属化合物の金属イオ
   ンとの間に静電的結合を生成して混練物を得、得られた
   混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕して粉砕物を
   得、得られた粉砕物を分級して、樹脂成分のゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され
   る分子量分布で、分子量５，０００以下の領域が１５％
   未満であり、分子量５，０００，０００以上の領域が５
   ％以上であり、分子量５０００〜１００，０００の領域
   にメインピークを有し、重量平均分子量が５，０００，
   ０００以上である静電荷像現像用トナーを生成すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 該樹脂組成物の酸価が２〜１００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであり、該樹脂の酸無水物に由来する酸価が１
   ０ｍｇ／ＫＯＨｇ以下である請求項３の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。