JPH0227659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版、更に詳しくは、着色ポジ
チブ作用（Positive―acting）放射線感受性組成
物に関するものであり、当該組成物は平版印刷版
の製造に有用で、放射線への露光時にその着色が
消失または多いに減少し、これによつて現像に先
立ち上記印刷版の画像領域と非画像領域間に顕著
なコントラストが付与され、また当該組成物は酸
を含まない樹脂の少なくとも１種、酸感受性染料
の少なくとも１種および放射線照射時に酸性生成
物を形成するポジチブ作用成分の少なくとも１種
で構成される。また本発明は、支持体材料の少な
くとも一面において上記組成物を被覆したことか
ら成るポジチブ作用放射線感受性要素に関係す
る。更にまた本発明は、現像前に濃着色画像領域
間に高度なコントラストを持つ平版印刷版に関
し、当該印刷版は上記要素（ここで、支持体材料
は平版印刷において好適なもの）から画像露光に
より製造される。更に、上記画像領域は水分やア
ルカリ現像液に対して極めて安定であり、また現
像後の暴露支持体面に比しより高度に着色されて
いる。

採用される放射線感受性被膜の性質に応じて、
平版印刷版は露光によつて得られる画像を再現す
る（この場合、ポジチブ作用版と称す）か、また
は露光によつて得られる画像に対し相補的な画像
を形成する（この場合、ネガチブ作用（negative
―acting）版と称す）。

そしてポジチブ作業（positive―working）印
刷版は一般に、その非画像領域が放射線感受性組
成物の放射線露光部であつて、これにより該非画
像領域は未露光部（これは固有的に固いかまたは
化学的に硬化されており、親油性でインキ受容性
となつている。）よりも現像液溶解性が大である。

ポジチブ作業平版印刷版の製造技術において、
多いに望まれる点は、放射線露光直後で現像前に
版作成者が容易に可視しうる画像を形成すること
であり、この結果熟練作業者は各露光後に印刷版
の文字、数字および記号を見て活字に組むことが
でき、また必要に応じて変更や改変を行なうこと
ができる。しかし、これは画像が露光直後に可視
できない場合には可能でなくなるだろう。かかる
可視性は、版の露光領域および未露光領域から反
射する室内光の強さおよび／または色の差に左右
される。このようなポジチブ作業版における差異
を得ることは当該分野で周知であり、この場合版
の露光（もしくは非画像）領域は放射線照射時よ
り濃色となり、製造業者が調製した組成物の原色
を保有する未露光（画像）領域と比べてより顕著
な画像可視性をもたらす。しかしながら、一般
に、それらの差異はもつとも望ましいものではな
い。何故なら、バツクグラウンドまたは非画像領
域が実際において印刷すべき実際の画像を形成す
る未露光領域よりも色が強いからである。従つ
て、特性が反対であるバツクグラウンドと画像間
の可視性差を得ることがより望ましく、即ちこの
場合、画像は露光非画像領域よりも色が強くな
る。これは、次に現像される版の画像領域と非画
像領域間に顕著なコントラストを付与するという
別の利点を有する。

U.S.特許第3969118号において、露光非画像領
域が未露光原色画像領域よりも淡くなつているこ
とから、可視性の望ましい差異をもたらすポジチ
ブ作業平版印刷版を製造する試みが記載されてい
る。この方法によれば、ナフトキノン―（１，
２）―ジアジド―(2)―５―スルホン酸のポジチブ
作業放射線感受性エステルは、有機染料およびナ
フトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―４―ス
ルホン酸のハライドとブレンドされている。

しかしながら、かかるシステムは就中、水分や
アルカリ類（例えば現像液）に対して極めて感敏
であるという欠点を有している。即ち、画像領域
と非画像領域間の色差は、スルホニルハライドの
濃度が増加するにつれて増大するが、印刷面の硬
度は減少し、アルカリ性現像液によつてより簡単
に侵蝕される。従つて、得られる版は低コントラ
スト版よりも収得しうるプリント数が少ない。

しかしながら、スルホニルクロリドを省略する
と、組成物は被覆中露光前に部分脱色され、これ
によつて露光領域と未露光領域間のコントラスト
が減少した生成物が得られることがわかる。この
結果は、組成物の樹脂成分中の酸の存在（該酸は
樹脂製造プロセスで残存）に基づくことが考えら
れる。

ところで、平版印刷版の製造において本発明に
係る組成物を使用すれば、より安定で強い色コン
トラストを持つ露光（但し未現像）版、加えてよ
り長い運転走行のより安定な現像版がもたらさ
れ、上述の欠点が解消されうることがわかつた。

本発明の目的は、放射線への画像露光時に、非
画像領域が無色となるかあるいは少ない程度でし
か着色しない、着色安定放射線感受性ポジチブ作
用組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、放射線への画像露光時
に、非画像領域が無色となるかあるいは少ない程
度でしか着色しない、着色安定放射線感受性ポジ
チブ作用要素を提供することである。

本発明の更に他の目的は、現像前に画像領域と
非画像領域間に高度なコントラストを持ち、且つ
現像後に水分やアルカリ類に対して高い安定性お
よび画像領域あるいは非画像領域間に高度なコン
トラストを持つた、ポジチブ作業平版印刷版を提
供することである。

本発明のこれらの目的および他の目的について
は、好適な実施態様の詳細な説明を考慮すれば、
部分的に吟味されおよび明らかとなろう。

本発明によれば、酸を含まない樹脂、酸と接触
して無色となるかあるいはその塩基性形状よりも
はるかに少ない程度でしか着色しない染料、およ
び放射線照射時に酸性性生成物を形成するポジチ
ブ作用成分を混合することにより、露光領域と未
露光領域間に顕著なコントラストを持つ目的版を
製造するのに有用で、着色ポジチブ作用放射線感
受性組成物が調製されうることがわかつた。

即ち、本発明によれば、着色ポジチブ作用の、
放射線照射前よりも照射後に無色とあるか、また
は少ない程度でしか着色しない組成物であつて、 () 酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂の少
なくとも１種、 () 放射線照射時に酸性生成物を形成するポジ
チブ作用放射線感受性ジアゾオキシドの少なく
とも１種、 () 成分の放射線照射生成物と接触して無色
となるかまたは該接触前よりもはるかに少ない
程度できか着色しない酸感受性染料の少なくと
も１種 の混合物からなる組成物が提供される。

本発明において使用される水性アルカリ感受性
樹脂の具体例は、マレイン酸（もしくは無水マレ
イン酸）とスチレンまたはビニルアルキルエーテ
ル類の共重合体およびその類似物、および（モノ
もしくはポリヒドロキシ）アリール化合物とアル
デヒド類およびケトン類の低分子縮合物（例え
ば、いわゆる“ノボラツク類”）である。本発明
に係る好ましい樹脂は、ノボラツク類である。

しかしながら、上述の商業的に製造される“ノ
ボラツク類”は遊離酸を含有し、これは本発明に
係る組成物を被覆した要素の露光（非画像）領域
と未露光（画像）領域間のコントラストを減少せ
しめる。また、上記露光要素を現像して形成され
る印刷版においても、その濃色（未露光）画像領
域と暴露支持体間に、同様なコントラストの減少
が見られる。このように、本発明においてノボラ
ツクはそれを酸含まないとするには処理しなけれ
ばならない。

かかる酸を含まないノボラツクの製造にあつ
て、商業的（市販）ノボラツク（例えばホウヒス
ト社製「Alnoval^TMPN 430」）を、過剰の塩基で
処理し、リンスおよび乾燥する。

酸遊離ノボラツク類を製造するのに有用な塩基
は、当該分野で公知であつて、有機および複素環
式第３級アミン類（例えばトリエチルアミンなど
のトリアルキルアミン類）、第３級アルキルアリ
ールアミン類（例えばジメチルアニリン）、複素
環式アミン類（例えばピリジン類）等（ここで、
かかるアミンの全ては非置換または非反応性置換
基で置換されていてよい。）およびこれらの混合
物が包含される。本発明の実施に当り、好ましい
塩基はトリエチルアミンである。

本発明に関して使用しうるポジチブ作用放射線
感受性ジアゾオキシドは、当該分野で公知のもの
であつて、ナフトキノン―ジアジドスルホン酸ま
たはカルボン酸類の芳香族もしくは複素環式エス
テル類またはアミド類などのジアゾオキシド類が
包含され、これらは例えばコーサー（Kosar）著
「Light Sensitive Systems」（ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ・ニユーヨーク、1965年）、
U.S.特許第3785285号およびカナダ特許第602980
号に記載されている。好ましいジアゾオキシド
は、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―５―
スルホン酸と、ピロガロールとアセトンの縮合に
よつて製造される生成物とのエステルである。

本発明において使用しうる酸感受性染料は、酸
性物質と暴露（接触）して無色となるか、あるい
はその塩基性形状（例えば塩基性染料、フタレイ
ン類等）よりもはるかに淡色となる、当該分野で
公知のものから選ばれてよい。

上記染料としては、アゾ染料、アジン染料、ア
ントラキノン染料およびトリフエニルメチル染料
の群から選ばれてよく、「Galco^TMOil Blue RA」
（アメリカン・シアナミド・コーポレイシヨン）、
マラカイトグリーン、ナフトールイエロー、ブリ
リアントグリーン、ブロモクレゾールグリーン、
４―ニトロフエノール、ブロモクレゾールパープ
ル、クリスタルバイオレツト、アリザリンレツド
Ｓ、キナルジンレツド、アリザリンレツドＳ、メ
チルグリーン、クロロフエノールレツド、エオシ
ンＹ、ニタジンイエロー、メチルバイオレツド、
ブロモチモールブルー、ｍ―クレゾールパープ
ル、ブリリアントイエロー、チモールブルー、ロ
ゾリン酸、キシレノールブルー、フエノールレツ
ド、エオシンＢ、３―ニトロフエノール、クレゾ
ールレツド、オレンジ、フロキシンＢ、フエノ
ールフタレイン、ブロモフエノールブルー、ｏ―
クレゾールフエノールフタレイン、ブロモクロロ
フエノールブルー、チモールフタレイン等および
これらの混合物が例示される。好ましい酸感受性
染料は、ブロモフエノールブルーである。

本発明に係る組成物は、約40〜約80％の酸も含
まない樹脂、約10〜40％の放射線感受性成分およ
び約２〜約15％の酸感受性染料で構成される。な
お、上記百分率の全ては重量単位であつて、放射
線感受性組成物の全重量に対するものである。

好ましい上記組成物は、酸遊離水性アルカリ感
受性樹脂約60％、放射線感受性成分約30％および
酸感受性染料約10％で構成される。

加えてこの組成物は、他の樹脂および他の着色
剤等並びにこれらの混合物からなる群から選ばれ
る添加剤を包含してもよい。

他の酸を含まない樹脂としては、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等およびこれ
らの混合物が例示される。

本発明において有用な他の着色剤の具体例とし
ては、ビクトリアブルーおよび酸感受性または塩
基感受性でない他の染料等並びにこれらの混合物
である。

また本発明は、基材支持体の少なくとも一面に
おいて本発明に係る放射線感受性組成物のいずれ
かを被覆したことから成る放射線感受性要素を提
供するものである。

上記支持体は、当該要素の目的用途に応じる当
該分野で公知の支持体材料から選ばれてよく、
Alおよびその合金、金属被覆紙およびプラスチ
ツク箔等が包含される。平版印刷版の製造に対し
ては、該支持体はAlまたはその平版印刷に好適
な合金で構成されることが好ましい。

本発明組成物を溶液から支持体に、等該分野で
公知の方法（旋回塗布、メニスカス塗布等を含
む）によつて適用されてよく、その場合の溶剤と
しては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ンなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドなど）、ポ
リエーテル類およびそのエステル類（メチルセロ
ソルブ（Cellosolve^TM）、メチルセロソルブアセ
テートなど）等およびこれらの混合物からなる群
から選ばれる。好ましい溶剤は、約30％のメチル
イソブチルケトン（MIBK）、約30％のｎ―アミ
ルアセテール（NAA）、約20％のメチルエチル
ケトン（MEK）および約20％のエチルセロソル
ブ（Cellosolve^TM）（EC）からなる混合物であつ
て、これらの百分率の全ては容量単位で全溶剤量
に対するものである。

また本発明によれば、画像領域と非画像領域間
に高度なコントラストを示す平版印刷版の製造方
法が提供され、該方法は本発明に係る上記放射線
感受性要素のいずれかを放射線に画像露光し、こ
れによつて非画像（露光）領域を無色とするかあ
るいは非露光画像領域よりも少ない程度でしか着
色させず、所望の修正を行い、次いで最終画像露
光後に版を現像して非画像領域の組成物の全てを
除去することから成る。

また必要ならば、現像版を後処理して親油性を
高め、これによつて現像版の画像領域のインキ受
理性を増大してもよい。かかる後処理は、非放射
線照射領域を硬化するため、当該分野で公知の方
法によつて化学的または熱的に遂行されてよい。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、これ
によつて特許請求に係る本発明の技術的範囲が限
定されるものではない。

実施例 １ Ａ 酸を含まないノボラツクの製造 ２―プロパノール500mlに溶解したノボラツ
ク樹脂（例えばAlNOVAL^TMPN430）100ｇ
に、トリエチルアミン200ｇを加える。

次いで、得られる混合物をNaCl1重量％水溶
液に加える。沈殿生成物を過で除去し、洗浄
し、乾燥し、粉砕する。

Ｂ 放射線感受性組成物 下記成分をブレンドして、放射線感受性ポジ
チブ作業酸感受性組成物を調製する。

工程Ａの樹脂 …6.35ｇ １，２―ナフトキノン―２―ジアジド―５―ス
ルホン酸と、アセトンとピロガロールの縮合物
との反応生成物 …3.30ｇ ポリウレタン樹脂 …0.20ｇ ブロモフエノールブルー …0.19ｇ ブロモクレゾールグリーン（Na塩） …0.06ｇ カルコオイルブルー^TMRA …0.06ｇ Ｃ 放射線感受性要素 MIBK30容量％、NAA20容量％、MEK20容
量％およびEC20容量％からなる溶剤に、工程
Ｂの組成物10.16ｇを溶解し、これをアルミニ
ウム合金3003のシート（25cm×25cm）に浸漬塗
布法で適用する。なお、上記シートは先ず軽石
でしぼ付し、次いで陽極酸化しておく。

Ｄ 平版印刷版 乾燥後、工程Ｃの被覆シートをバーキイ
（Berkey）ユニツトにて透明ポジチブを介して
UV放射線に露光する。放射線は5KW金属ハラ
イド放射線源を用いて、36インチの距離で100
秒間適用する。露光後、露光（非画像）領域は
無色となつているのが観察され、一方未露光領
域は強い青緑色を有していた。気付いた誤差の
いずれをも修正した後、版をアルカリ性現像液
による処理で現像して、露光非画像領域を除去
し、画像領域と非画像領域間に高度なコントラ
ストを持ち、且つ水および／またはアルカリ水
溶液に対して高い安定性を持つ平版印刷版を収
得する。

得られる版は、Chief^TM印刷ユニツトにおい
て100000の許容プリントを生産しうることがわ
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポジチブ作用放射線および水性アルカリ感受
   性の、放射線照射前よりも照射後に無色となる
   か、または少ない程度でしか着色しない組成物で
   あつて、 () 酸を含まない水性アルカリ感受性樹脂の少
   なくとも１種、 () 放射線照射時に酸性生成物を形成するポジ
   チブ作用放射線感受性ジアゾオキシドの少なく
   とも１種、 () 成分の放射線照射生成物と接触して無色
   となるかまたは該接触前よりも少ない程度でし
   か着色しない酸感受性染料の少なくとも１種の
   混合物から成ることを特徴とする組成物。 ２ 他の酸を含まない樹脂、および他の着色剤か
   らなる群から選ばれる成分の少なくとも１種をも
   包含する前記第１項記載の組成物。 ３ 上記樹脂が、酸含有ノボラツク樹脂を塩基で
   処理して製造される酸を含まないノボラツク樹脂
   である前記第１項まない第２項記載の組成物。 ４ 上記塩基がトリエチルアミンである前記第３
   項記載の組成物。 ５ 上記ジアゾオキシドがナフトキノンジアジド
   スルホン酸またはカルボン酸の芳香族または複素
   環式エステルまたはアミドである前記第１項記載
   の組成物。 ６ 上記ジアゾオキシドが、ピロガロールとアセ
   トンの縮合生成物による１，２―ナフトキノン―
   ２―ジアジド―５―スルホン酸のエステルである
   前記第５項記載の組成物。 ７ 酸感受性染料が、アゾ染料、アジン染料、ア
   ントラキノン染料およびトリフエニルメチル染料
   からなる群から選ばれる前記第１項または第２項
   記載の組成物。