JPH067260B2

JPH067260B2 - 光可溶化組成物

Info

Publication number: JPH067260B2
Application number: JP60009350A
Authority: JP
Inventors: 達治東; 明彦神谷; 利明青合; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-01-22
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS61169836A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、平版印刷版、多色印刷の校生刷、オーバーヘ
ッドプロジェクター用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する光可溶化組成物に関する。更に詳しくは(a)
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、(b)分子
中に酸により分解し得るシリルエーテル基を少なくとも
１個有する化合物、及び(c)メチルセロソルブ：水＝９
０：１０重量％の５％溶液の２５゜CにおけるｐＨが３．
５〜９．０のアルカリ可溶性樹脂からなる光可溶化組成
物に関する。

（従来の技術）活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物として、例えば米国特許２，７６６，１１８号、
同第２，７６７，０９２号の各明細書をはじめ、多数の
刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性は不十分であるという欠点を有する。これは
オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収率
が１を越えないということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、いずれも２〜３倍の程度感度を高めるだけで
あった。例えば、このような試みの例として、特公昭４
８−１２２４２号、特開昭５２−４０１２５号、米国特
許第４，３０７，１７３号などの明細書に記載された内
容を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これと
は別に触媒作用により活性化される感光系を使用し、感
光性を高める方法として、光分解で生成する酸によって
第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する
公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５
５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、及び主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
６−１７３４５号）を挙げることができる。これらの原
理的に量子収率が１を越える為、高い感光性を示す可能
性があるが、アセタール又はＮ−アセタール化合物の場
合、及び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリ
マーの場合、光分解で生成する酸による第２の反応の速
度が遅い為、実際の使用に十分な感光性を示さない。ま
たオルトエステル又はアミドアセタール化合物の場合及
び、エノールエーテル化合物の場合、更にＮ−アシルイ
ミノ炭酸化合物の場合は確かに高い感光性を示すが、経
時での安定性が悪く、長期に保存することが出来ない。
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーの場合も、同
じく高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭いとい
う欠点を有する。

（発明の目的）本発明の目的は、これらの問題点が解決れ、かつ経時で
の安定性に優れ長期に保存が可能である光可溶化組成物
を提供することである。即ち高い感光性を有し、現像時
の現像許容性が広く、かつ経時での安定性に優れ長期に
保存が可能である光可溶化組成物を提供することであ
る。

本発明の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る光可溶化物を提供することである。

（発明の構成）本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果下記の光可溶化組成物を用いることで前記目的が達
成されることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、(a)活性光線の照射により酸を発生し得
る化合物０．０１〜１０重量％、(b)分子中に酸により
分解し得るシリルエーテル基を少なくとも１個有する化
合物１０〜４０重量％、及び(c)メチルセロソルブ：水
＝９０：１０重量％の５％溶液の２５゜CにおけるｐＨが
３．５〜９．０のアルカリ可溶性樹脂６０〜９０重量％
からなる経時での安定性に優れ長期に保存が可能である
高感度光可溶化組成物を提供するものである。

本発明に使用されるシリルエーテル基含有化合物として
は下記一般式（Ｉ）で示される、酸により分解し得るシ
リルエーテル基を少なくとも１個有する化合物である。

具体的には特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１
４４６号、同６１−１４１４４２号及び同６１−１５１
６４３号の各公報に記載されるシリルエーテル化合物で
ある。

これらの中で特に特開昭６０−１２１４４６号公報に記
載される親水性基を含有するシリルエーテル化合物が有
用である。親水性基としては具体的には下記に示される
ものがある。

式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは１以上の整
数、好ましくは１〜１００の整数、更に好ましくは１〜
２０の整数を示す。Ｒはアルキル、又は置換基を有して
いてもよいフェニル基を示す。特に好ましい親水性基はである。

本発明の(b)における化合物の具体例としては次に示す
ものが含まれる。

No.１ No.２ No.３なお具体例中のｘ、ｙはモル比を示し、ｘ＝０〜９５モ
ル％、ｙ＝５〜１００モル％を示す。ｎは１以上の整数
を示す。

シリルエーテル基含有化合物の全組成物中の添加量は１
０〜４０重量％である。１０重量％以下では画像が形成
しない。また４０重量％以上では経時的に不安定で好ま
しくない。より好ましい添加量は１５〜３０重量％であ
る。

本発明に使用される活性光線の照射により酸を発生し得
る好適な化合物としては多くの公知化合物及び混合物、
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及
びヨードニウムのBF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^--、ClO₄ ^-な
どの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドス
ルホニルクロライド、及び有機金属／有機ハロゲン化合
物組合せ物が適当である。もちろん米国特許第３，７７
９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，６１０，８４２
号の各明細書中に記載された光分解により酸を発生させ
る化合物も本発明の組成物として適する。

上記光分解により酸を発生させる化合物の中では特にハ
ロメチル−ｓ−トリアジン化合物、ハロメチルオキサジ
アゾール化合物等のトリハロメチル化合物が好適であ
る。

これらの活性光線の照射により酸を発生し得る化合物の
全組成物中の添加量としては０．０１〜１０重量％であ
る。より好ましくは０．１〜２重量％である。

本発明に使用される好適なアルカリ可溶性樹脂としては
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−ter−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、フェノール
変性キシレンメシチレン樹脂等のノボラック樹脂、ピロ
ガロール・アセトン縮合物、ポリヒドロキシスチレン重
合体及び共重合体、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン
重合体及び共重合体（メタ）アクリル酸と他のビニル化
合物（例えばメチルメタアクリレート）との共重合体、
クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体及びその部分
エステル化物、イタコン酸共重合体等をあげることが出
来る。上記の商業的に製造されるアルカリ可溶性樹脂は
遊離した酸を含有するためメチルセロソルブ：水＝９
０：１０重量％の５％溶液の２５゜CにおけるｐＨは、
３．５よりも低い値を示す。

本発明の(b)におけるシリルエーテル基含有化合物は、
酸により分解するため、アルカリ可溶性樹脂が遊離した
酸を含有し、そのメチルセロソルブ：水＝９０：１０重
量％の５％溶液の２５゜CにおけるｐＨが３．５よりも低
い値であると、本発明の(b)におけるシリルエーテル基
含有化合物が経時で分解し、高感度光可溶化組成物とし
た場合長期に保存することが不可能となる。

上記の商業的に製造されるアルカリ可溶性樹脂を有機溶
剤に溶解し、大量の水又は、大量のアルカリ水溶液（ｐ
Ｈは約９）に攪拌しながら徐々に加え、得られた沈殿生
成物を濾過、洗浄後乾燥して、遊離した酸を除去する。
メチルセロソルブ：水＝９０：１０重量％の得られた生
成物５％溶液の２５゜CにおけるｐＨは、上記の処理を施
さないものと比較して上昇する。このように商業的に製
造されるアルカリ可溶性樹脂に含有する遊離した酸を除
去し、メチルセロソルブ：水＝９０：１０重量％の５％
溶液の２５゜CにおけるｐＨを上昇させることにより、経
時での安定性に優れ長期に保存が可能である高感度光可
溶化組成物を提供することができる。好ましいアルカリ
可溶性樹脂のメチルセロソルブ：水＝９０：１０重量％
の５％溶液の２５゜CにおけるｐＨの範囲は３．５〜９．
０である。より好ましい範囲は５．５〜７．０である。
これらアルカリ可溶性樹脂は単独で、又は２種以上混合
して用いてもよい。

アルカリ可溶性樹脂の全組成物中の添加量は６０〜９０
重量％でより好ましくは、７０〜８５重量％である。

本発明の光可溶化組成物には必要に応じて更に染料（例
えばC.I.ソルベントオレンジ６、C.I.ソルベントレッド
１４３、C.I.ソルベントレッド１４５、C.I.ソルベント
ブルー３６、C.I.ソルベントブルー８２等のアントラキ
ノン系染料やモノアゾの金属錯塩系染料）、顔料（例え
ばC.I.ピグメントレッド４８、C.I.ピグメントブルー１
５）、充てん剤（例えばシリカ粉末、ポリエチレン粉
末、フッ化ポリエチレン粉末、炭酸カルシウム粉末や硫
酸バリウム粉末等）可塑剤、感度を高める環状酸無水物
（例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸や無水コハク酸等）や及び前記酸を発生し
得る化合物の酸発生効率を増大させる化合物（いわゆる
増感剤）などを含有させることができる。

本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで、使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチルなど
があり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
る。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）
は、２〜５０重量％である。このうち、本発明の組成
(a)＋(b)＋(c)の好ましい濃度（固形分）は０．１〜２
５重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、
例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分
として０．５〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少
くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下
する。

本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクター用フ
ィルム第２原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。またホトレジストと
して上記以外の種々の支持体、例えば銅板、銅メッキ
板、ガラス板上に本発明の光可溶化組成物を塗布して使
用される。

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カ
ドミウムレーザーなどが挙げられる。

本発明の光可溶性組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１１，８−オクタンジオール７．３２ｇ（０．０５０１mo
le）、テトラエチレングリコール９．７１ｇ（０．０５
００mole）、ピリジン１７．４ｇ（０．２２０mole）、
脱水蒸留したトルエン８０ｍの混合物に、ジクロロジ
メチルシラン１２．９ｇ（０．１００mole）のトルエン
２０ｍ溶液を攪拌及び氷冷下、滴下ロートより３０分
間かけて添加した。添加後５０゜Cにて、５時間攪拌を続
けた。生成した白色の塩（ピリジンの塩酸塩）を濾別
し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。その後、真空下
（約１mmHg）、約８０゜Cに加熱しながら１０時間乾燥さ
せた。無色透明液体、収量２０．７ｇ。ＮＭＲにより、
その構造が化合物例No.１であることを確認した。更に
ＶＰＯ（ＶａｐｏｕｒＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍｏｍ
ｅｔｅｒ）により数平均分子量を測定したところ、_ｎ
＝１９８０であった。

合成例２合成例１における１，８−オクタンジオール、テトラエ
チレングリコールの代わりにそれぞれｐ−キシリレング
リコール５．５３ｇ（０．０４００mole）、ポリエチレ
ングリコール＃３００（関東化学（株）製、平均分子量
３００）１８ｇ（０．０６０mole）を使用し、合成例１
と同様に反応、後処理を行った。無色透明粘稠液体、収
量２６．８ｇ。ＮＭＲによりその構造が化合物例No.２
であることを確認し、ＶＰＯにより数平均分子量を測定
したところ_ｎ＝１７３０であった。

合成例３ジヒドロキシエチルハイドロキノン１９．９ｇ（０．１
００mole）、ピリジン１７．４ｇ（０．２２０mole）、
脱水蒸留したトルエン８０ｍの混合物に、ジクロロジ
メチルシラン１２．９ｇ（０．１００mole）のトルエン
２０ｍ溶液を、合成例１と同様に添加し、その後、反
応、後処理を同様に行った。やや褐色がかった白色固
体、収量１９．７ｇ。ＮＭＲによりその構造が化合物例
No.３であることを確認し、ＶＰＯにより数平均分子量
を測定したところ_ｎ＝２０４０であった。

実施例１厚さ０．２４ｍｍの２Ｓアルミニウム板を８０゜Cに保っ
た第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナ
トリウムで約１０秒間エッチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ^２におい
て２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作製した。

メチレングリコール１００ｇに商業的に製造されたアル
カリ可溶性樹脂であるクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂５０ｇを徐々に加え溶解した。次いで得ら
れる化合物をＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝９）１５００ｇに攪
拌しながら徐々に加え、得られた沈殿生成物を濾過、洗
浄後乾燥して遊離した酸を除去した。メチルセロソル
ブ：水＝９０：１０重量％の得られる化合物５％溶液の
２５゜CにおけるｐＨは６．５であった。

同様にして、上記の処理を施していない商業的に製造さ
れたクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のメ
チルセロソルブ：水＝９０：１０重量％の５％溶液の２
５゜CにおけるｐＨは２．８であった。

得られた本発明の遊離した酸を除去したアルカリ可溶性
樹脂であるクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂を添加した感光液を〔Ａ〕−１、及び上記の処理を施
していない商業的に製造されたクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂を添加したものを比較例〔Ａ〕−
２として同時に調整し、この感光液を陽極酸化されたア
ルミニウム板の上に塗布し、１００゜Cで２分間乾燥し
て、それぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−
２を作製した。このときの塗布量は全て乾燥重量で２．
０ｇ／ｍ^２であった。

感光液〔Ａ〕次に別の比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液
〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製
した。

感光液〔Ｂ〕乾燥後の塗布重量は２．０ｇ／ｍ^２であった。

得られた感光性平版印刷版〔Ａ〕、〔Ｂ〕を４０゜C８０
％ＲＨ、及び５５゜C（約１５％ＲＨ）の条件に、それぞ
れ５日間放置した。

こうした感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−２及び
〔Ｂ〕の感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを
密着させ、１０アンペアの高圧水銀灯で７０ｃｍの距離
から露光を行った。

本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−２及び〔Ｂ〕を露光３０秒
後にＤＰ−３（商品名：富士写真フィルム（株）製）の
１０倍希釈水溶液で２５゜Cにおいて６０秒間浸漬現像
し、濃度差０．１５のグレースケールで５段目が完全に
クリアーとなる露光時間を求めたところ第１表に示すと
おりとなった。

表１からわかるように本発明の遊離した酸を除去したア
ルカリ可溶性樹脂を用いたものは、経時での安定性に優
れ、長期に保存が可能であり、かつ〔Ｂ〕のオルトナフ
トキノンジアジド系感光物より高感であった。

実施例２実施例１の感光液〔Ａ〕−１の合成例２の代りに合成例
１及び合成例３のシリルエーテル樹脂を用い、実施例１
と同様にして感光性平版印刷版〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を作製
した。実施例１で示した方法により、濃度差０．１５の
グレースケールで５段目が完全にクリアーとなる露光時
間を求めたところ感光性平版印刷版〔Ｃ〕は、第１表に
示したすべての条件で約４秒、感光性平版印刷版〔Ｄ〕
は約６秒であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−212436（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−10247（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−167945（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物０．０１〜１０重量％、(b)分子中に下記一般式
（Ｉ）で示される、酸により分解し得るシリルエーテル
基を少なくとも１個有する化合物１０〜４０重量％、及
び(c)メチルセロソルブ：水＝９０：１０重量％の５％
溶液の２５゜CにおけるｐＨが３．５〜９．０のアルカリ
可溶性樹脂６０〜９０重量％からなる光可溶化組成物。