JPH02276857A - 中空成形用ポリエチレンテレフタレート配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空成形用ポリエチレンテレフタレート配合物
に関する。詳しくは透明性、寸法安定性に優れかつアセ
トアルデヒド含有量の少ない中空成形用ポリエチレンテ
レフタレート配合物に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れ
た物理的性質、化学的性質を有しているので、繊維、フ
ィルム、プラスチック成形分野などで広く用いられてい
る。

従来プラスチック中空成形品向は樹脂としては主として
ポリ塩化ビニルが用いられてきた力ζ近へ該ポリマの衛
生問題により、食品向は中空成形容器の分野でその使用
が制限を受けるようになってきた。一方、ポリエチレン
テレフタレートは、前述の通り、優れた諸特性全有して
いるにもかかわらず、中空成形分野、特に食品容器分野
への進出が十分でなかった。この原因は、主に、ポリマ
の溶融時の粘度が低いことおよび結晶化が速ぐ製品が白
化しやすいこと並びに製品中にアセトアルデヒドが残存
することにあった。これらの問題のうち前二者に対して
は成形技術の観点から各種の改良がなされ一応ポリ塩化
ビニルの代替としての機能をもつようになったが、依然
としてポリエチレンテレフタレートには、アセトアルデ
ヒドを含有するため、充填物の味や臭が変化してしまう
という欠点がある。

ポリエチレンテレフタレート製食品容器中のアルデヒド
含有量は１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下で
あること力ζ食品の味、臭を変化させないための必要条
件である。

ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒドを減
少せしめる方法として、具体的には、減圧、あるいは不
活注気流下に１９０℃以上、融点以下の温度で数時間乃
至数十時間処理するいわゆる固相重合法が知られている
。しかしながら、固相重合処理は、ポリエチレンテレフ
タレートチップ表面に強固な結晶が生成するためか、固
相重合したチップを用いて得られる中空成形品は透明性
が十分でないという欠点を有する。この透明性は成形時
のポリマ温度全通常より高めることにより、解決できる
が、溶融ポリマ温度を高めることは該ポリマの熱分解全
促進するためポリエチレンテレフタレート中のアセトア
ルデヒド含量の増加をもたらすという大きな欠点を伴な
う。

一方、ポリエチレンテレフタレート中空成形品の透明性
全向上せしめる方法として、ポリエチレンテレフタレー
トに対して第３成分を共重合する方法が一般的に知られ
てｈる。この場合、ポリマが難結晶性となるため当然な
がら、透明性は向上するものの、ポリマの融点が低下し
てぐる。その結果、高温下ではチップ同志が融着しやす
くなり、低アセトアルデヒド化のための高温処理力ζ極
めて困難となる。

かかる実状に鑑み、本発明者らは食品容器等に適したポ
リエチレンテレフタレート中空成形品の透明性、耐衝撃
性、寸法安定性、低アセトアルデヒド化を同時に達成す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、結晶化度が４０チ以上、７０チ未満
で、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ未満であるポリ
エチレンテレフタレートおよび共重合成分を３〜２０モ
ルチ共重合せしめた変成ポリエチレンテレフタレートＺ
）＝らなシかっ該共重合成分が全重合体混合物中０．５
〜５モル％を占める中空成形用ポリエチレンテレフタレ
ート配合物を提供するものである。

本発明で用いられる結晶化度が４０％以上、７０チ未満
で、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であるポリ
エチレンテレフタレートは、溶融重合で得たポリエチレ
ンテレフタレートを減圧下または不活性ガス気流下にお
いて、通常１９０℃以上融点よジ約１０Ｃ低い＠度範囲
で少なくとも２時間固相重合せしめることによって得る
ことができる。

ここでいうポリエチレンテレ７グレートの結晶化度は密
度より求めたものである。密度の測定は密度勾配管法に
よシ求めたものであシ、軽液としてｎ−へブタン、重液
として四塩化炭素を連続的に混合し用いた。密度よシ結
晶化度を求めるには下式を用いる。

ただしＰは試料の密度、ρ６は非晶部の密度　１．３３
５（５’〆７）Ｐ、は結晶部の密度　１．４５５（Ｓ’
／洲）またポリエチレンテレフタレート中のアセトアル
デヒド含量は、たとえば液体窒素中でポリエチレンテレ
フタレート成形品中て粉砕して、この粉末を島津製作所
製４０Ｍ型ガスクロマトグラフ中に入れ１６５℃に加熱
し、標準に対する生成ピークを比べて遊離したアセトア
ルデヒドｌ−求めることによｆ）測定される。

ポリエチレンテレフタレート成形品中のアルデヒド量ハ
１５ｐμ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが
食品の味、臭を変化させないための必要条件である。

かくして得られ念結晶化ポリエチレンテレフタレートの
みを用いて得た中空成形品は、前述の如くの理由で、成
形品の透明性と低アセトアルデヒド化とを両立させるこ
とは事実上著しく困難である。かかる問題に対し、本発
明者らは一上記した特性を有する結晶化ポリエチレンテ
レフタレートに、共重合成分を３〜２０モルチ共重合せ
しめた変成ポリエチレンテレフタレートを共重合成分が
全重合体混合物中０．５〜５モル％を占めるように配合
することによって、驚くべきことに得られる中空成形品
の透明性と低アルデヒド化とを両立させることができる
ことを見出したのである。

変性ポリエチレンテレフタレートにおける共重合成分は
ポリエチレンテレフタレートを溶融重合で得る際にこれ
に共重合させうるものであれば木賃的にはいづれでもよ
く、例えばイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペン
タンジカルボン酸の如きの脂肪族、脂環族ジカルボン識
、ジオール成分としてはプロピレングリコール、２・２
−ジメチル−１・３プロパンジオール、１・３−フロパ
ンジオール、ｌ・３−ブタンジオール、１・４−ブタン
ジオール、ｌ・５−ベンタンジオール、ｌ・６−ヘキサ
ンジオール、ｌ・２−シクロヘキサンジメタツール、１
・３−シクロヘキサンジメタツール、１・４−シクロヘ
キサンジメタツール、２．２−ヒス（４−β−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等が挙げられる。

該共重合成分の共重合割合は３〜２０モルチである。共
重合成分量が３モｙｌ！、以下の場合は、成形品の透明
性と低アルデヒド化の両者ｔバランスよく満足させるこ
とができない。また２０モル％を越えると溶融成形前の
ポリマ乾燥が十分性なえず、結果として成形品中のアル
デヒド含量が高まシ好ましくない。

かかる変性ポリエチレンテレフタレートは通常固相重合
に供する前の状態で結晶化ポリエチレンテレフタレート
と配合される。配合割合は、共重合成分が全重合体混合
物中０．５〜５モルＳｔ占めるような割合であることが
必要である。該配合物中の共重合成分が０．５モルチ未
満のときは成形品の透明性が悪化し、５モル％を越える
と寸法安定性に劣る欠点が生じる。

また本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートの
極限粘度は特に限定されないが好ましくは結晶化ポリエ
チレンテレフタレート成分が０．６５〜１．３であり、
該共重合成分が０．５５〜１．２である。かくして得ら
れたポリエチレンテレフタレート配合物は中空成形に供
される。

成形品の製造方法は、押出成形あるいは射出成形、ある
いは射出／押出併用成形法が適用される２５ζ真空成形
、ブロー成形、−軸または二軸延伸成形と組合せて用い
ることができる。このうぢ特に成形機内のポリマ滞留時
間の短い、すなわちポリマの結晶核が完全に融解しきれ
なべ換言すれば得られる成形品の透明性が悪念されるよ
うな、射出成形に供した場合に、良好な透明性と低アセ
トアルデヒド化が達成されるので特に好ましい。

また該両配合成分のいずれかまたは両者に、必要に応じ
て従来公知の顔料、染料、静電防止剤、耐候剤、滑剤等
を添加することは全く自由である。

かくして得られたポリエチレンテレフタレート成形品は
透明性、低アルデヒド性に優れ、特に食品、化粧品、雑
貨等の充てん・包装材料として極めて浸れているもので
ある。

以下実施例を挙げて本発明と具体的に説明するが本発明
はこれらの例のみに限定されるものではない。実施例中
の將註値は次の方法により測定した。

ヘイズ：ＡＳ７Ｗ（）−１００３−５９７’に準じ、厚
み４■の射出角板について測定した。

極限粘度二〇−クロロフェノール溶媒を用い２５℃で測
定した。

実施例　１゜ テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのエステル
交換反応に引きつづ〈重縮合反応によって極限粘度０．
５４、平均長さ３ｍ＋Ｘ長径３ｍＸ短径２ｍｍの円柱状
チップを得る。

該ポリエステルチップを１５０℃、３時間熱風乾燥した
後、加熱窒素気流下で２２０℃、１５時間連続的に固相
重合を行ない９０重量部を採取した。

得られた結晶性ポリエチレンテレフタレートはアセトア
ルデヒド含量１　ｐｐｍ　、結晶化度６３％、極限粘度
０．９０を有してい之。一方、イソフタル酸成分を１０
モルチ共重合した極限粘度０．６２’ｉ有するポリエチ
レン（テレ／イン）フタレート共重合チップを１３０℃
、１時間の予備乾燥ａ１５０℃、２時間本乾燥し１０重
量部を採取した。次いで両者を混合した後シリンダー温
度２７５℃の射出成形機を用い内容積２７ＣＣ，重量２
６ｆの円筒状有底パリソンを得、１０５℃の雰囲気下で
二１１１延伸を行ない内容積４００ＣＣの２軸延伸ボト
ルを得た。得られたボトルポリマー中のアセトアルデヒ
ド含有量は７．６ｐｐｍでかつ透明性に優れていた。（
同一条件で射出した４ｍｍ厚みの射出板ヘイズは５．６
チであった）。

一方、結晶性ポリエチレンテレフタレートのみで射出成
形したものはアセトアルデヒド含有量７．０ｐｐｍであ
ったが、射出板ヘイズは１２％と透Ｅ！Ａ注に劣ってい
た。

実施例　２゜ 減圧下２１７℃で固相重合した結晶化度５７％、アセト
アルデヒド含量１．４ｐ芦、極限粘度０．７２ｉ有する
結晶化ポリエチレンテレフタレート９０重１部とあらか
じめ１６０℃、３時間乾燥したジエチレングリコール成
分を７モルチ共重合した極限粘度０．６２ｉ有する共重
合ポリエチレンテレフタレートチップ１０］ｉｊ１部を
混合ムシリング温度２８０℃の射出成形機を用い４ｍ＋
厚の射出板を得た。

該射出板のヘイズは５．９％でアセトアルデヒド含有量
９．２ｐｐｍであり透明性、低アセトアルデヒド性共に
優れていた。

手続補正書 平成２年３月１２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 １、事件の表示 平成２年特許願第２８３４７号 ２発明の名称 中空成形用ポリエチレンテレマタレート配合物３？１０
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　三井石油化学工業株式会社 ４代理人 ５、？＋１１正により増加する発明の数な　　し ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明７補正
の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書（以下同じ）５頁１行の「共重合成分」を
「エチレングリコール以外のジオール成分」と補正する
。

（３）７頁１１行の「もの」　「ジオール成分」と補正
する。

（４）７頁１２〜最下行の「イソフタル酸、　〜　ジオ
ール成分としては」を削除する。

（５）１１頁１行の「実施例１」を「参考例１」と補正
する。

（６１１２頁８行の「実施例２」を「実施例１」と補正
する。

（７１１３頁２行の後に次の文を挿入する。

「実施例２ 減圧下２１７℃で固相重合した結晶化度５７％、アセト
アルデヒド含量１．４ｐｐｍ、極限粘度０．７２を有す
る結晶性ポリエチレンテレフタレート９０重量部と１，
４−シクロヘキサンジメタツール成分を１０モル％共重
合した極限粘度０．８５を有する共重合ポリエチレンテ
レフタレートチップ１０重量部を混合し、シリンダー温
度２８０℃の射出成形機を用い４Ｉ厚の射出板を得た。

該射出板のヘイズ値は５．５％で、アセトアルデヒド含
有量７．１ｐｐ−であり、透明性、低アセトアルデヒド
性共に優れていた。一方結晶性ポリエチレンテレフタレ
ートのみで射出成形したものはアセトアルデヒド含有量
７．　ｏＰｐ■であったが、射出板ヘイズは１２％と透
明性は劣った。」 特許請求の範囲 結晶化度が４０％以上、７０％未満で、アセトアルデヒ
ド含有量が５　ｐｐｍ未満であるポリエチレンテレフタ
レートおよびエチレングリコール以外のジオール成分を
３〜２０モル％共重合せしめた変性ポリエチレンテレフ
タレートからなり、かつ該共重合成分が全重合体混合物
中０．５〜５モル％を占めることを特徴とする中空成形
用ポリエチレンテレフタレート配合物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶化度が４０％以上、７０％未満で、アセトアルデヒ
   ド含有量が５ｐｐｍ未満であるポリエチレンテレフタレ
   ートおよびジオール共重合成分を３〜２０モル％共重合
   せしめた変成ポリエチレンテレフタレートからなり、か
   つ該共重合成分が全重合体混合物中０．５〜５モル％を
   占めることを特徴とする中空成形用ポリエチレンテレフ
   タレート配合物。