JPH02279504A - オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
オキシ塩化ジルコニウムの製造方法Info
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- JPH02279504A JPH02279504A JP9999689A JP9999689A JPH02279504A JP H02279504 A JPH02279504 A JP H02279504A JP 9999689 A JP9999689 A JP 9999689A JP 9999689 A JP9999689 A JP 9999689A JP H02279504 A JPH02279504 A JP H02279504A
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- zirconium oxychloride
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分齋］
本発明はジルコニウム化合物製造の出発原料として使用
される高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造方法に関す
るものである。
される高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造方法に関す
るものである。
し従来の技術］
ジルコニアは強誘電体、圧電体、触媒担体、固体重解質
、断熱材、耐熱材、耐牽粍材、研磨材等の焼結体原料、
あるいは光学ガラス添加剤、溶射材、Ｍ利等の幅広い分
野に利用されている。
、断熱材、耐熱材、耐牽粍材、研磨材等の焼結体原料、
あるいは光学ガラス添加剤、溶射材、Ｍ利等の幅広い分
野に利用されている。
近年、ファインセラミックスに関する研究開発が活発化
している中で、ジルコニア質セラミックスの優れた物性
が注目され、高機能性電子セラミック材料、高強度、高
靭性セラミック材料等としての用途が広まりつつあり、
これらの原料となる高品質のジルコニア微粉体の需要が
増加している。
している中で、ジルコニア質セラミックスの優れた物性
が注目され、高機能性電子セラミック材料、高強度、高
靭性セラミック材料等としての用途が広まりつつあり、
これらの原料となる高品質のジルコニア微粉体の需要が
増加している。
ファインセラミックス用としての高純度のジルコニアの
一般的な製造方法としては、出発原料としてオキシ塩化
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩を
使用し、これらの塩の水溶液から中和反応、あるいは加
水分解反応によりジルコニウムの水酸化物や水和物の沈
澱を生成し、これを脱水、乾燥、焼成する方法が採用さ
れている。その具体的な方法としては、オキシ塩化ジル
コニウムの水溶液にアンモニア水等のアルカリを添加し
、中和して水酸化物を生成し、これをｒ過、洗浄、乾燥
し、更に焼成する方法が行われている。
一般的な製造方法としては、出発原料としてオキシ塩化
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩を
使用し、これらの塩の水溶液から中和反応、あるいは加
水分解反応によりジルコニウムの水酸化物や水和物の沈
澱を生成し、これを脱水、乾燥、焼成する方法が採用さ
れている。その具体的な方法としては、オキシ塩化ジル
コニウムの水溶液にアンモニア水等のアルカリを添加し
、中和して水酸化物を生成し、これをｒ過、洗浄、乾燥
し、更に焼成する方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルカリで中和してジル
コニウムの水酸化物の沈澱を生成する際に、オキシ塩化
ジルコニウム中に不純物として存在するＦｅ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ等が水酸化物としてジルコニウムの沈澱に同伴
して混入するために、精製された原料を使用しなければ
ならず、通常は再結晶を繰り返して不純物を除いたオキ
シ塩化ジルコニウムを出発原料として使用している。
コニウムの水酸化物の沈澱を生成する際に、オキシ塩化
ジルコニウム中に不純物として存在するＦｅ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ等が水酸化物としてジルコニウムの沈澱に同伴
して混入するために、精製された原料を使用しなければ
ならず、通常は再結晶を繰り返して不純物を除いたオキ
シ塩化ジルコニウムを出発原料として使用している。
オキシ塩化ジルコニウムはこのようなファインセラミッ
クス用ジルコニア扮末の製造原料となるほか、光学ガラ
ス、酸素センサー、圧電素子、化学薬品用などのジルコ
ニウム化合物の製造原料としても重要であり、品質的に
は、より高純度のものが要求されている。
クス用ジルコニア扮末の製造原料となるほか、光学ガラ
ス、酸素センサー、圧電素子、化学薬品用などのジルコ
ニウム化合物の製造原料としても重要であり、品質的に
は、より高純度のものが要求されている。
通常、オキシ塩化ジルコニウムはジルコンサンドを苛性
ソーダと共にアルカリ溶融し、溶融物を水洗して珪酸ソ
ーダを溶解分離したジルコン酸ナトリウムを塩酸で分解
した後、不溶解物を分離除去した溶液を濃縮してオキシ
塩化ジルコニウムの結晶を析出させて製造されている。
ソーダと共にアルカリ溶融し、溶融物を水洗して珪酸ソ
ーダを溶解分離したジルコン酸ナトリウムを塩酸で分解
した後、不溶解物を分離除去した溶液を濃縮してオキシ
塩化ジルコニウムの結晶を析出させて製造されている。
また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液は四塩化ジルコニ
ウムを水で加水分解させるか、あるいは炭酸ジルコニウ
ムを塩酸に溶解させる等の方法で製造されている。
ウムを水で加水分解させるか、あるいは炭酸ジルコニウ
ムを塩酸に溶解させる等の方法で製造されている。
〔発明が解決しようとする課題］
上述のような製法において、苛性ソーダ溶解法によって
得られるオキシ塩化ジルコニウムは通常多量の不純物を
含有し、再結晶の繰り返しにより不純物を除去しなけれ
ば、ファインセラミックス用あるいはその他の高純度ジ
ルコニア化合物の製造用原料としては使用できず、また
高純度のオキシ塩化ジルコニアを得るには多大の費用を
必要とする。
得られるオキシ塩化ジルコニウムは通常多量の不純物を
含有し、再結晶の繰り返しにより不純物を除去しなけれ
ば、ファインセラミックス用あるいはその他の高純度ジ
ルコニア化合物の製造用原料としては使用できず、また
高純度のオキシ塩化ジルコニアを得るには多大の費用を
必要とする。
本発明は、上記のような従来技術の欠点を克服し、通常
の工業的操作によりファインセラミックスを初め各種の
ジルコニウム化合物製造用原料としての不純物含有量の
少ないオキシ塩化ジルコニウムを工業的に有利に製造す
る方法を提供することを特徴とする特に、従来技術では
困難とされているオキシ塩化ジルコニウム中のＳｉ、Ｔ
ｉ、Ａｅ、Ｆｅ等の不純物含有量をそれぞれ１００ ｐ
１１１以下まで低下させた高純度オキシ塩化ジルコニウ
ムの製造方法を提供することを目的とする。
の工業的操作によりファインセラミックスを初め各種の
ジルコニウム化合物製造用原料としての不純物含有量の
少ないオキシ塩化ジルコニウムを工業的に有利に製造す
る方法を提供することを特徴とする特に、従来技術では
困難とされているオキシ塩化ジルコニウム中のＳｉ、Ｔ
ｉ、Ａｅ、Ｆｅ等の不純物含有量をそれぞれ１００ ｐ
１１１以下まで低下させた高純度オキシ塩化ジルコニウ
ムの製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジル
コンサンドに石灰等のカルシウム源を混合し、電融急冷
して得られるジルコニウム含有生成物を塩酸で浸出し、
珪酸カルシウムを主体とする可溶性物質を分離したジル
コン酸カルシウムを主体とする不溶物を更に塩酸で溶出
し、不溶物を分離除去して得られたジルコニウム含有溶
出液に塩化カルシウムを添加し、オキシ塩化ジルコニウ
ム結晶を析出させ、これを回収することにより不純物含
有量の少ない高純度のオキシ塩化ジルコニウムが得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジル
コンサンドに石灰等のカルシウム源を混合し、電融急冷
して得られるジルコニウム含有生成物を塩酸で浸出し、
珪酸カルシウムを主体とする可溶性物質を分離したジル
コン酸カルシウムを主体とする不溶物を更に塩酸で溶出
し、不溶物を分離除去して得られたジルコニウム含有溶
出液に塩化カルシウムを添加し、オキシ塩化ジルコニウ
ム結晶を析出させ、これを回収することにより不純物含
有量の少ない高純度のオキシ塩化ジルコニウムが得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は
（ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混合物
を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を得る
溶融生成工程。
を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を得る
溶融生成工程。
（ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解し、不溶分
を分離してジルコニウム浸出液を回収する浸出工程、及
び （ｄ）該ジルコニウム浸出液に塩化カルシウムを添加し
てオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出せしめて、得ら
れた結晶を分離回収する晶析分離工程、からなることを
特徴とするオキシ塩化ジルコニウムの製造方法である。
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解し、不溶分
を分離してジルコニウム浸出液を回収する浸出工程、及
び （ｄ）該ジルコニウム浸出液に塩化カルシウムを添加し
てオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出せしめて、得ら
れた結晶を分離回収する晶析分離工程、からなることを
特徴とするオキシ塩化ジルコニウムの製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に係るオキシ塩化ジルコニウムの製造方法は、ま
ず、溶融生成工程において、出発原料のジルコンサンド
とＣａＯ含有原料との原料混合物を加熱溶融した後、急
冷して溶融生成物を得る。
ず、溶融生成工程において、出発原料のジルコンサンド
とＣａＯ含有原料との原料混合物を加熱溶融した後、急
冷して溶融生成物を得る。
本発明において使用される原料のジルコンサンドは、市
販品をそのまま使用することができるが、必要に応じて
粉砕操作を加えても良い。
販品をそのまま使用することができるが、必要に応じて
粉砕操作を加えても良い。
また、ＣａＯ含有原料としては、生石灰、消石灰、各種
の炭酸カルシウムなどが使用でき、必要に応じて粗砕５
あるいは造粒して使用することができる。
の炭酸カルシウムなどが使用でき、必要に応じて粗砕５
あるいは造粒して使用することができる。
本発明において、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との
混合割合は重要であり、溶融生成物の組成を考慮して定
める必要がある。本発明では、Ｚ「０．とＣＩＬＯのモ
ル比が一定の値になるように原料を混合し、次いで溶融
急冷する。この場合の溶融生成物内の反応は、基本的に
は下記の式〈１）に示す反応に従うものと考えられる。
混合割合は重要であり、溶融生成物の組成を考慮して定
める必要がある。本発明では、Ｚ「０．とＣＩＬＯのモ
ル比が一定の値になるように原料を混合し、次いで溶融
急冷する。この場合の溶融生成物内の反応は、基本的に
は下記の式〈１）に示す反応に従うものと考えられる。
Ｚｒ５ｉＯ＜＋３ＣａＯ−＋ＣａＺｒ０ａ＋２ＣａＯ−
Ｓｉ０２・・・（１）上記の式（１）に示されるように
、ジルコンサンドと生石灰の割合はＺｒ０２１モルに対
してＣａＯ３モルであるが、実際の反応においては原料
に含有されている不純物、原料混合の多少の不均一性等
があるので、Ｚｒｏｚｌモルに対してＣａＯを２．５モ
ル以上、好ましくは２．８〜４モルが望ましい。
Ｓｉ０２・・・（１）上記の式（１）に示されるように
、ジルコンサンドと生石灰の割合はＺｒ０２１モルに対
してＣａＯ３モルであるが、実際の反応においては原料
に含有されている不純物、原料混合の多少の不均一性等
があるので、Ｚｒｏｚｌモルに対してＣａＯを２．５モ
ル以上、好ましくは２．８〜４モルが望ましい。
次いで、原料混合物を１５００〜２６００℃、好ましく
は１７００〜２４００℃に加熱溶融した後、溶融生成物
を水砕等により急冷する。この操作は、通常、タップ口
を備えたアーク炉を使用し、溶融生成物はタップ口より
流出し、これに高圧水流を吹き付けて水砕急冷する。水
砕急冷することにより、溶融生成物中のジルコニア成分
を酸可溶性にすることができ、急冷アモルファス化また
は酸可溶性ジルコン酸カルシウム（（：ａＺｒ○、）を
得ることができる。
は１７００〜２４００℃に加熱溶融した後、溶融生成物
を水砕等により急冷する。この操作は、通常、タップ口
を備えたアーク炉を使用し、溶融生成物はタップ口より
流出し、これに高圧水流を吹き付けて水砕急冷する。水
砕急冷することにより、溶融生成物中のジルコニア成分
を酸可溶性にすることができ、急冷アモルファス化また
は酸可溶性ジルコン酸カルシウム（（：ａＺｒ○、）を
得ることができる。
本発明者らの研究によれば、ジルコンサンドと生石灰を
使用してＺｒ０２１モルに対してＣａＯを２．５モル以
上、例えば３モル混合して溶融し、溶融生成物を水砕し
て急冷した場合は、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒ０ｚ（Ｊ
ＣＰＤＳカード ３５−７９０．１９８５年）のＸ線回
折ピークのみが現れ、２ＣａＯ・Ｓｉｎ、は非晶質化し
ている。これに対して溶融生成物を徐々に冷却した場合
は、ＣａＺｒ０ｚのＸ＆１１回折ピークの他に、０．８
５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯ（ＪＣＰＤＳカード ２６
−３４１．１９７６年）またはＺｒＯ□（ＪＣＰＤＳカ
ード １７−９２３．１９８７年）類似のＸ線回折ピー
クが出現する。
使用してＺｒ０２１モルに対してＣａＯを２．５モル以
上、例えば３モル混合して溶融し、溶融生成物を水砕し
て急冷した場合は、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒ０ｚ（Ｊ
ＣＰＤＳカード ３５−７９０．１９８５年）のＸ線回
折ピークのみが現れ、２ＣａＯ・Ｓｉｎ、は非晶質化し
ている。これに対して溶融生成物を徐々に冷却した場合
は、ＣａＺｒ０ｚのＸ＆１１回折ピークの他に、０．８
５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯ（ＪＣＰＤＳカード ２６
−３４１．１９７６年）またはＺｒＯ□（ＪＣＰＤＳカ
ード １７−９２３．１９８７年）類似のＸ線回折ピー
クが出現する。
他方、Ｚ ｒ Ｏ２１モルに対してＣａＯを２．５モル
未満混合して溶融し、溶融生成物を水砕して急冷した場
合には、ＣａＺｒＯ３の他に０．８５ＺｒＯ，・０．１
５ＣａＯ１あるいはＺｒＯ２類似のピークが出現する。
未満混合して溶融し、溶融生成物を水砕して急冷した場
合には、ＣａＺｒＯ３の他に０．８５ＺｒＯ，・０．１
５ＣａＯ１あるいはＺｒＯ２類似のピークが出現する。
また、Ｚｒｏｚｌモルに対してＣｍ０２モルを混合して
溶融した場合、溶融生成物の急冷品には、もはやＣａＺ
ｒｆＬのＸ線回折ピークは出現せず、０．８５２ｒＬ・
０．１５ＣａＯまたは７．ｒ０２類似のピークのみとな
る。
溶融した場合、溶融生成物の急冷品には、もはやＣａＺ
ｒｆＬのＸ線回折ピークは出現せず、０．８５２ｒＬ・
０．１５ＣａＯまたは７．ｒ０２類似のピークのみとな
る。
ここで０．８５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯとＺｒＯ２は
、はとんど類似のＸ線回折パターンを示しており、実際
はＺｒＯ２に対してＣａＯが０〜０．１５モル固溶した
ものが生成していると推定される。
、はとんど類似のＸ線回折パターンを示しており、実際
はＺｒＯ２に対してＣａＯが０〜０．１５モル固溶した
ものが生成していると推定される。
更に、本発明者らは、各種溶融生成物について、その中
のジルコニア成分の塩酸に対する溶解（溶出）性につい
て検討した。その結果、Ｘ４１回折分析でＣａＺｒＯ３
のみが認められた溶融生成物は、２モル／ｌ以上の塩酸
でほぼ１００％ジルコニア成分が溶出することが判明し
た。これに対してＸ線回折分析でＣａｒｒｙ）の他に０
．８５ＺｒＯ，・０．１５ＣａＯまたはＺｒＯ２が認め
られた溶融生成物は、０．８５ＺｒＯｚ・０ 、１５Ｃ
ａＯまたはＺ ｒ Ｏ２のピーク強度が大きくなるにつ
れてジルコニア成分の溶出率が低下することが判明した
。そして溶融生成物中にＣｄｒ０３の回折ピークが無＜
、０．８５２ｒ０２・０．１５ＣａＯまたはＺ ｒ
Ｏｔの回折ピークのみの場合には２〜１１モル／ｌの塩
酸に溶解した場合でもジルコニウム成分の溶出率は５０
％以下であった。
のジルコニア成分の塩酸に対する溶解（溶出）性につい
て検討した。その結果、Ｘ４１回折分析でＣａＺｒＯ３
のみが認められた溶融生成物は、２モル／ｌ以上の塩酸
でほぼ１００％ジルコニア成分が溶出することが判明し
た。これに対してＸ線回折分析でＣａｒｒｙ）の他に０
．８５ＺｒＯ，・０．１５ＣａＯまたはＺｒＯ２が認め
られた溶融生成物は、０．８５ＺｒＯｚ・０ 、１５Ｃ
ａＯまたはＺ ｒ Ｏ２のピーク強度が大きくなるにつ
れてジルコニア成分の溶出率が低下することが判明した
。そして溶融生成物中にＣｄｒ０３の回折ピークが無＜
、０．８５２ｒ０２・０．１５ＣａＯまたはＺ ｒ
Ｏｔの回折ピークのみの場合には２〜１１モル／ｌの塩
酸に溶解した場合でもジルコニウム成分の溶出率は５０
％以下であった。
以上の知見より、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料の混
合物を溶融して、溶融生成物中のジルコニア成分を酸可
溶性にするには、溶融生成物中がＸ線回折分析で非晶質
あるいはＣａＺｒ０ｉ結晶相のみが得られる組成物にす
ることが重要であり、そのためにはＣａＯをＺ ｒ ０
２に対して２．５モル以上になるように添加混合し、且
つ溶融生成物を急冷して、０．８５２ｒＯｚ−０，１５
ＣａＯまたはＺｒＯ２の生成を防ぐことが必要である。
合物を溶融して、溶融生成物中のジルコニア成分を酸可
溶性にするには、溶融生成物中がＸ線回折分析で非晶質
あるいはＣａＺｒ０ｉ結晶相のみが得られる組成物にす
ることが重要であり、そのためにはＣａＯをＺ ｒ ０
２に対して２．５モル以上になるように添加混合し、且
つ溶融生成物を急冷して、０．８５２ｒＯｚ−０，１５
ＣａＯまたはＺｒＯ２の生成を防ぐことが必要である。
このようにして得られた酸可溶性溶融生成物は粉砕して
粒度１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の粉末
に調整することが望ましい。
粒度１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の粉末
に調整することが望ましい。
粒度が１５０μ請を超える場合には、次工程の稀塩酸で
の溶出処理の際に、粒子表面にＳ ｉ Ｏ２のコロイド
の凝集が生じて溶出速度及び分離性が悪くなる。
の溶出処理の際に、粒子表面にＳ ｉ Ｏ２のコロイド
の凝集が生じて溶出速度及び分離性が悪くなる。
次に、ジルコニウム分の濃縮工程において、前記酸可溶
性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触させて生成した酸
可溶性溶融生成物スラリーからジルコン酸カルシウム分
と珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離する。稀塩酸水
溶液に酸可溶性溶融生成物を分散したスラリー中のＨ（
Ｍ濃度が２モル／ｌ未満の条件下で溶出を行うことによ
り、酸可溶性溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分を
できるだけ多く溶出することができる。その反応式は下
記の式（ＩＩ）で示す通りである。
性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触させて生成した酸
可溶性溶融生成物スラリーからジルコン酸カルシウム分
と珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離する。稀塩酸水
溶液に酸可溶性溶融生成物を分散したスラリー中のＨ（
Ｍ濃度が２モル／ｌ未満の条件下で溶出を行うことによ
り、酸可溶性溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分を
できるだけ多く溶出することができる。その反応式は下
記の式（ＩＩ）で示す通りである。
ＣａＺｒ０ｚ＋２ＣａＯ・ＳｉＯ□＋４ｆｌＣｆ−Ｃａ
ＺｒＯｔ＋ ２ＣａＣＩ２ｚ＋５ｉＯｚ ＋ ２１１２
０ ・・、＜ｆｆ ）具体的には、上記の式（ｎ）に示
される反応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２倍の量を
使用し、水で希釈して２モル／ｌ未満の濃度の塩酸水溶
液に調製した溶出を行い、溶出残渣のジルコン酸カルシ
ウム分を分離して回収する。
ＺｒＯｔ＋ ２ＣａＣＩ２ｚ＋５ｉＯｚ ＋ ２１１２
０ ・・、＜ｆｆ ）具体的には、上記の式（ｎ）に示
される反応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２倍の量を
使用し、水で希釈して２モル／ｌ未満の濃度の塩酸水溶
液に調製した溶出を行い、溶出残渣のジルコン酸カルシ
ウム分を分離して回収する。
次いで、ジルコニウム分の浸出工程において、前記溶出
工程で得られたジルコン酸カルシウム分を濃塩酸と接触
溶解してジルコニウム浸出液を回収する。ジルコン酸カ
ルシウム分を濃塩酸水溶液に浸漬し、スラリー中のＨＣ
ｌ：ａ度が２モル／ｌ以上の条件下で浸出を行い、ジル
コニウム分を浸出する。
工程で得られたジルコン酸カルシウム分を濃塩酸と接触
溶解してジルコニウム浸出液を回収する。ジルコン酸カ
ルシウム分を濃塩酸水溶液に浸漬し、スラリー中のＨＣ
ｌ：ａ度が２モル／ｌ以上の条件下で浸出を行い、ジル
コニウム分を浸出する。
具体的には、前記前記工程の溶出残渣のジルコン酸カル
シウム分に下記の式（ＩＩＩ）ＣａＺｒＯ＞ ＋ ４Ｈ
ＣＺ−Ｚｒ０ＣＬ ＋２Ｈ２０＋ ＣａＣｆｆ１ｉ ・
・・（ＩＩＩ ）で示される反応式のＨＣｌの当量の１
．０〜１．２倍の量を使用し、２モル／ｌ以上の塩酸濃
度で浸出を行う。
シウム分に下記の式（ＩＩＩ）ＣａＺｒＯ＞ ＋ ４Ｈ
ＣＺ−Ｚｒ０ＣＬ ＋２Ｈ２０＋ ＣａＣｆｆ１ｉ ・
・・（ＩＩＩ ）で示される反応式のＨＣｌの当量の１
．０〜１．２倍の量を使用し、２モル／ｌ以上の塩酸濃
度で浸出を行う。
また、上記の濃縮工程及び浸出工程のいずれの工程にお
いても、溶出液または浸出液中のスラリー濃度について
は特に限定はなく、所定の塩酸濃度が満たされていれば
よい。
いても、溶出液または浸出液中のスラリー濃度について
は特に限定はなく、所定の塩酸濃度が満たされていれば
よい。
この場合の溶出または浸出については、特に限定はない
ものの、一般に加温した方が溶出または浸出速度は早い
ようであり、５０〜１００℃が好適である。
ものの、一般に加温した方が溶出または浸出速度は早い
ようであり、５０〜１００℃が好適である。
なお、前記酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合、
２モル／ｌ以上の塩酸で一段階で浸出することも可能で
あるが、この場合には浸出液中にジルコニウムと共にカ
ルシウムやシリカも浸出され、このうちシリカについて
は一旦浸出液中に溶存したものが加水分解により不溶性
のシリカ沈澱となり、その後の固液分離が非常に困難に
なる。
２モル／ｌ以上の塩酸で一段階で浸出することも可能で
あるが、この場合には浸出液中にジルコニウムと共にカ
ルシウムやシリカも浸出され、このうちシリカについて
は一旦浸出液中に溶存したものが加水分解により不溶性
のシリカ沈澱となり、その後の固液分離が非常に困難に
なる。
従って、酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合は、
本発明におけるように、予め２モル／ｌ未満の塩酸で浸
出して溶融生成物中のカルシラノ、分やシリカ分をでき
るだけ多く溶出させ、次いで浸出残渣を２モル／ｒ以上
の塩酸に溶解してジルコニウム分を浸出する二段階浸出
が工業的には有利な方法であり、本発明の特徴の１つで
ある。
本発明におけるように、予め２モル／ｌ未満の塩酸で浸
出して溶融生成物中のカルシラノ、分やシリカ分をでき
るだけ多く溶出させ、次いで浸出残渣を２モル／ｒ以上
の塩酸に溶解してジルコニウム分を浸出する二段階浸出
が工業的には有利な方法であり、本発明の特徴の１つで
ある。
従って、係る二段階浸出はオキシ塩化ジルコニウム溶出
液から大部分の不ｔｈ＠物を除くために必要なことであ
る。
液から大部分の不ｔｈ＠物を除くために必要なことであ
る。
本発明方法では、次に、このようにして得られたジルコ
ニウム浸出液に塩化カルシウムを添加してオキシ塩化ジ
ルコニウム結晶を析出分離させる。
ニウム浸出液に塩化カルシウムを添加してオキシ塩化ジ
ルコニウム結晶を析出分離させる。
本発明者らが測定した結果によると、オキシ塩化ジルコ
ニウムの溶解度と塩化カルシウムの濃度の関係は図に示
す曲線で表される１図によると、ジルコニウムの飽和濃
度は塩化カルシウム濃度の増加と共に低い値を示し、固
相としては図に示される溶解度曲線領域ではＺｒ０Ｃｆ
ｆｉｚ・８Ｈ２０のみが平衡状態で存在する。また、塩
酸濃度が高くなると、同じ塩化カルシウム濃度でもジル
コニウムの溶解度は小さくなる６以上のように、本発明
方法で得られるジルコニウム浸出液に塩化カルシウムを
添加し、ジルコニウムをオキシ塩化ジルコニウムとして
回収することが可能であることが分かる９例えば、ジル
コニウム浸出液に塩化カルシウムをＣａＣｂとして３２
０９／ｌとなるまで添加すると、１−（Ｃ１濃度か２モ
ル／ｌの場合大部分のジルコニウム、はオキシ塩化ジル
コニウム結晶として析出し、溶存ジルコニウムはＺ ｒ
ｏ ２１０ ｇ／ ／（２３℃）以下になり、効率よく
ジルコニウムを回収することができる。また、オキシ塩
化ジルコニウム結晶を分離した母液は塩酸濃度も比較的
低く、廃液を処分する上で有利である。
ニウムの溶解度と塩化カルシウムの濃度の関係は図に示
す曲線で表される１図によると、ジルコニウムの飽和濃
度は塩化カルシウム濃度の増加と共に低い値を示し、固
相としては図に示される溶解度曲線領域ではＺｒ０Ｃｆ
ｆｉｚ・８Ｈ２０のみが平衡状態で存在する。また、塩
酸濃度が高くなると、同じ塩化カルシウム濃度でもジル
コニウムの溶解度は小さくなる６以上のように、本発明
方法で得られるジルコニウム浸出液に塩化カルシウムを
添加し、ジルコニウムをオキシ塩化ジルコニウムとして
回収することが可能であることが分かる９例えば、ジル
コニウム浸出液に塩化カルシウムをＣａＣｂとして３２
０９／ｌとなるまで添加すると、１−（Ｃ１濃度か２モ
ル／ｌの場合大部分のジルコニウム、はオキシ塩化ジル
コニウム結晶として析出し、溶存ジルコニウムはＺ ｒ
ｏ ２１０ ｇ／ ／（２３℃）以下になり、効率よく
ジルコニウムを回収することができる。また、オキシ塩
化ジルコニウム結晶を分離した母液は塩酸濃度も比較的
低く、廃液を処分する上で有利である。
し実 施 例］
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
が、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。
が、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。
実施例Ｉ
Ｚ ｒ Ｏ２とＣａＯのモル比が１＝３になるように、
ジルコンサンドと生石灰を秤量し、均一に混合した後、
電炉で溶融した。このときの溶融物の加熱溶融温度は２
３００℃であった０次に、溶融物に水流をあてて急冷し
、乾燥粉砕して溶融生成物を得た。この溶融生成物を分
析した結果、Ｚｒ０ｚ３４．８％、Ｃａ０４７．７％、
Ｓ ｉ Ｏ２１６−９％ ノ組成を有し、粒度は篩によ
り１５０μ饋以下であった。また、Ｘ線回折分析ではＣ
ａＺｒＯｓの回折ピークのみが同定された。
ジルコンサンドと生石灰を秤量し、均一に混合した後、
電炉で溶融した。このときの溶融物の加熱溶融温度は２
３００℃であった０次に、溶融物に水流をあてて急冷し
、乾燥粉砕して溶融生成物を得た。この溶融生成物を分
析した結果、Ｚｒ０ｚ３４．８％、Ｃａ０４７．７％、
Ｓ ｉ Ｏ２１６−９％ ノ組成を有し、粒度は篩によ
り１５０μ饋以下であった。また、Ｘ線回折分析ではＣ
ａＺｒＯｓの回折ピークのみが同定された。
次に、１０１ガラス製ビーカーに水７．５１．３５％塩
酸７５０ｇを入れ、撹拌しながら溶融生成物粉砕品４５
０ｇを加えて加温し、２５℃で２時間保持した１次いで
、このスラリーをＰ別し、得られた浸出残渣を水で２１
ビーカーに洗い出し、３５％塩酸４５０２を加えて全量
を１１にしたのち撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間
保持した。
酸７５０ｇを入れ、撹拌しながら溶融生成物粉砕品４５
０ｇを加えて加温し、２５℃で２時間保持した１次いで
、このスラリーをＰ別し、得られた浸出残渣を水で２１
ビーカーに洗い出し、３５％塩酸４５０２を加えて全量
を１１にしたのち撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間
保持した。
次いで、このスラリーをヂ別し、濾過ケーキを洗浄して
ジルコニウム含有浸出液１１を得た。浸出液中にはＦｅ
、 ＡＩ！、Ｔ１、Ｓ；等の不純物が含まれており、定
量した結果、Ｚ ｒ Ｏ２に対する酸化物換算でＡｉ！
２０＊０．６０％、Ｆ’ｅｚＯ３ｏ 、０７％、Ｓ Ｉ
ｏ ２０ 、３３％、Ｔ ｉ Ｏ２０゜３４％であった
。
ジルコニウム含有浸出液１１を得た。浸出液中にはＦｅ
、 ＡＩ！、Ｔ１、Ｓ；等の不純物が含まれており、定
量した結果、Ｚ ｒ Ｏ２に対する酸化物換算でＡｉ！
２０＊０．６０％、Ｆ’ｅｚＯ３ｏ 、０７％、Ｓ Ｉ
ｏ ２０ 、３３％、Ｔ ｉ Ｏ２０゜３４％であった
。
次いで、この浸出液１１に４０％ＣａＣｌ２溶液６００
ｇを添加し、オキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させ
た。この結晶をブフナーで濾過し。
ｇを添加し、オキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させ
た。この結晶をブフナーで濾過し。
オキシ塩化ジルコニウム３３０ｇを得た。この結晶を分
析したところ、不純物含有量はＳ ＋ ０２ ニア ５
ｐ’ｐｍ、Ｔｉ０ｚ： ８０ｐｐｍ、ＡＩｔｏ＞： ８
５ｐｐｍ、Ｆｅ２０ｔ： ３０ｐｌ）Ｉｌｌであり、高
純度なオキシ塩化ジルコニウムであることが判った。
析したところ、不純物含有量はＳ ＋ ０２ ニア ５
ｐ’ｐｍ、Ｔｉ０ｚ： ８０ｐｐｍ、ＡＩｔｏ＞： ８
５ｐｐｍ、Ｆｅ２０ｔ： ３０ｐｌ）Ｉｌｌであり、高
純度なオキシ塩化ジルコニウムであることが判った。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明のオキシ塩化ジルコニウム
の製造方法は、不純物を含有する原料のジルコンサンド
より通常の工業的操作により、高純度のオキシ塩化ジル
コニウムを工業的に安価に提供することができる優れた
効果がある。
の製造方法は、不純物を含有する原料のジルコンサンド
より通常の工業的操作により、高純度のオキシ塩化ジル
コニウムを工業的に安価に提供することができる優れた
効果がある。
本発明の方法により製造された高純度のオキシ塩化ジル
コニウムはジルコニア製造原料を始めとして各種の用途
に利用することができ、極めて有利なものである。
コニウムはジルコニア製造原料を始めとして各種の用途
に利用することができ、極めて有利なものである。
図はオキシ塩化ジルコニウムの溶解度と塩化カルシウム
の濃度の関係を示すグラフである。 特許出願人 日本化学工業株式会社
の濃度の関係を示すグラフである。 特許出願人 日本化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混
合物を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を
得る溶融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解し、不溶分
を分離してジルコニウム浸出液を回収する浸出工程、及
び （ｄ）該ジルコニウム浸出液に塩化カルシウムを添加し
てオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出せしめて、得ら
れた結晶を分離回収する晶析分離工程、からなることを
特徴とするオキシ塩化ジルコニウムの製造方法。 ２、原料混合物はモル比ＣａＯ／ＺｒＯ＿２が２．５以
上の範囲に配合した混合物である請求項１記載のオキシ
塩化ジルコニウムの製造方法。 ３、酸可溶性溶融生成物はＸ線回折上非晶質またはＣａ
ＺｒＯ＿３結晶相のみが認められるものである請求項１
記載のオキシ塩化ジルコニウムの製造方法。 ４、酸可溶性溶融生成物は粒度１５０μｍ以下の粉末で
ある請求項１または３記載のオキシ塩化ジルコニウムの
製造方法。 ５、ジルコニウム分の濃縮工程はスラリー中のＨＣｌ濃
度が２モル／ｌ未満で行われる請求項１記載のオキシ塩
化ジルコニウムの製造方法。 ６、ジルコニウム浸出工程はスラリー中の ＨＣｌ濃度が２モル／ｌ以上で行われる請求項１記載の
オキシ塩化ジルコニウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9999689A JPH02279504A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9999689A JPH02279504A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279504A true JPH02279504A (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=14262238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9999689A Pending JPH02279504A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02279504A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008143733A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Asahi Glass Co Ltd | ジルコニア微粒子の製造方法 |
| CN110713193A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法 |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP9999689A patent/JPH02279504A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008143733A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Asahi Glass Co Ltd | ジルコニア微粒子の製造方法 |
| CN110713193A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法 |
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