JPH02279503A - オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
オキシ塩化ジルコニウムの製造方法Info
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- JPH02279503A JPH02279503A JP9999589A JP9999589A JPH02279503A JP H02279503 A JPH02279503 A JP H02279503A JP 9999589 A JP9999589 A JP 9999589A JP 9999589 A JP9999589 A JP 9999589A JP H02279503 A JPH02279503 A JP H02279503A
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- zirconium
- zirconium oxychloride
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
し産業上の利用分野］
本発明はジルコニウ゛ム化合物製造の出発原料として使
用される高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造方法に間
するものである。
用される高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造方法に間
するものである。
［従来の技術］
ジルコニアは強誘電体、圧電体、触媒担体５固体電解質
、断熱材、耐熱材、耐摩耗材、研磨材等の焼結体原料、
あるいは光学ガラス添加剤、溶射材、顔料等の幅広い分
野に利用されている。これらの用途に使用されているジ
ルコニア質微粉体は、ジルコニア単独成分よりなるもの
、及びマグネシア、カルシア、イツトリア等の安定化剤
を含む複数成分よりなるものがある。
、断熱材、耐熱材、耐摩耗材、研磨材等の焼結体原料、
あるいは光学ガラス添加剤、溶射材、顔料等の幅広い分
野に利用されている。これらの用途に使用されているジ
ルコニア質微粉体は、ジルコニア単独成分よりなるもの
、及びマグネシア、カルシア、イツトリア等の安定化剤
を含む複数成分よりなるものがある。
一方、近年、ファインセラミックスに関する研究開発が
活発化している中で、ジルコニア質セラミックスの優れ
た物性が注目され、高機能性電子セラミック材料、高強
度、高靭性セラミック材料等としての用途が広まりつつ
あり、これらの原料となる高品質のジルコニア微粉体の
需要が増加している。
活発化している中で、ジルコニア質セラミックスの優れ
た物性が注目され、高機能性電子セラミック材料、高強
度、高靭性セラミック材料等としての用途が広まりつつ
あり、これらの原料となる高品質のジルコニア微粉体の
需要が増加している。
ジルコニアの一般的な製造方法としては、出発原料とし
てオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジル
コニウム塩を使用し、これらの塩の水溶液から中和反応
、あるいは加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物
や水和物の沈澱を生成し、これを脱水、乾燥、焼成する
方法が採用されている。その具体的な方法としては、オ
キシ塩化ジルコニウムの水溶液にアンモニア水等のアル
カリを添加し、中和して水酸化物を生成し、これを濾過
、洗浄、乾燥し、更に焼成する方法が行われている。
てオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジル
コニウム塩を使用し、これらの塩の水溶液から中和反応
、あるいは加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物
や水和物の沈澱を生成し、これを脱水、乾燥、焼成する
方法が採用されている。その具体的な方法としては、オ
キシ塩化ジルコニウムの水溶液にアンモニア水等のアル
カリを添加し、中和して水酸化物を生成し、これを濾過
、洗浄、乾燥し、更に焼成する方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルカリで中和してジル
コニウムの水酸化物の沈澱を生成する際に、オキシ塩化
ジルコニウム中に不純物として存在するＦｅ、Ａ／、Ｔ
ｉ、Ｓｉ等が水酸化物としてジルコニウムの沈澱に同伴
して混入するために、精製された原料を使用しなければ
ならず、通常は再結晶により不純物を除いたオキシ塩化
ジルコニウムを出発原料として使用している。
コニウムの水酸化物の沈澱を生成する際に、オキシ塩化
ジルコニウム中に不純物として存在するＦｅ、Ａ／、Ｔ
ｉ、Ｓｉ等が水酸化物としてジルコニウムの沈澱に同伴
して混入するために、精製された原料を使用しなければ
ならず、通常は再結晶により不純物を除いたオキシ塩化
ジルコニウムを出発原料として使用している。
オキシ塩化ジルコニウムはこのようなファインセラミッ
クス用ジルコニア粉末の製造原料となるほか、光学ガラ
ス、酸素センサー、圧電素子、化学薬品用などのジルコ
ニウム化合物の製造原料としても重要で、品質的には、
より高純度のものが要求されている。
クス用ジルコニア粉末の製造原料となるほか、光学ガラ
ス、酸素センサー、圧電素子、化学薬品用などのジルコ
ニウム化合物の製造原料としても重要で、品質的には、
より高純度のものが要求されている。
通常、オキシ塩化ジルコニウムはジルコンサンドを苛性
ソーダと共にアルカリ溶融し、次いで、この溶融物から
珪酸ソーダを溶解分離したジルコン酸ナトリウムを塩酸
で分解した後、不溶解物を分層除去した溶液を濃縮して
オキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させて製造されて
いる。
ソーダと共にアルカリ溶融し、次いで、この溶融物から
珪酸ソーダを溶解分離したジルコン酸ナトリウムを塩酸
で分解した後、不溶解物を分層除去した溶液を濃縮して
オキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させて製造されて
いる。
オキシ塩化ジルコニウムの他の製法としては、四塩化ジ
ルコニウムを水で加水分解する方法、あるいは炭酸ジル
コニウムを塩酸に溶解させる等の方法が知られている。
ルコニウムを水で加水分解する方法、あるいは炭酸ジル
コニウムを塩酸に溶解させる等の方法が知られている。
［発明が解決しようとする課題］
上述のような製法において、苛性ソーダ溶解法によって
得られるオキシ塩化ジルコニウムは通常多量の不純物を
含有し、再結晶の繰り返しにより不純物を除去しなけれ
ば、ファインセラミックス用あるいはその他の高純度ジ
ルコニア化合物の製造用原料としては使用できず、また
高純度のオキシ塩化ジルコニアを得るには多大の費用を
必要とする。
得られるオキシ塩化ジルコニウムは通常多量の不純物を
含有し、再結晶の繰り返しにより不純物を除去しなけれ
ば、ファインセラミックス用あるいはその他の高純度ジ
ルコニア化合物の製造用原料としては使用できず、また
高純度のオキシ塩化ジルコニアを得るには多大の費用を
必要とする。
他方、本出願人はジルコン酸カルシウムの製造方法を開
発したが（特開昭８３−６４９１７号公報）、この公報
には高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造法は記載され
ていない。
発したが（特開昭８３−６４９１７号公報）、この公報
には高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造法は記載され
ていない。
本発明は、上記のような従来技術の欠点を克服し、通常
の工業的操作によりファインセラミックスを初め各種の
ジルコニウム化合物製造用原料としての不純物含有量の
少ないオキシ塩化ジルコニウムを工業的に有利に製造す
る方法を提供することを特徴とする特に、従来技術では
困難とされているオキシ塩化ジルコニウム中のＳｉ、Ｔ
ｉ、Ａ１．Ｆｅ等の不純物含有量をそれぞれ１００ ｐ
ｐ＋ｓ以下まで低下させた高純度オキシ塩化ジルコニウ
ムの製造方法を提供することを目的とする。
の工業的操作によりファインセラミックスを初め各種の
ジルコニウム化合物製造用原料としての不純物含有量の
少ないオキシ塩化ジルコニウムを工業的に有利に製造す
る方法を提供することを特徴とする特に、従来技術では
困難とされているオキシ塩化ジルコニウム中のＳｉ、Ｔ
ｉ、Ａ１．Ｆｅ等の不純物含有量をそれぞれ１００ ｐ
ｐ＋ｓ以下まで低下させた高純度オキシ塩化ジルコニウ
ムの製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジル
コンサンドに石灰等のカルシウム源を混合し、電融急冷
して得られるジルコニウム含有生成物を３段の塩酸処理
にて高純度のオキシ塩化ジルコニウムが得られることを
見出し、本発明を完成した。
従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジル
コンサンドに石灰等のカルシウム源を混合し、電融急冷
して得られるジルコニウム含有生成物を３段の塩酸処理
にて高純度のオキシ塩化ジルコニウムが得られることを
見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は
ｂ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料温合物を
加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を得る溶
融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解してジルコ
ニウム浸出液を回収する浸出工程、及び（ｄ）該ジルコ
ニウム浸出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム
の結晶を析出せしめて、得られた結晶を分離回収する晶
析分離工程、からなることを特徴とするオキシ塩化ジル
コニウムの製造方法である。
加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を得る溶
融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解してジルコ
ニウム浸出液を回収する浸出工程、及び（ｄ）該ジルコ
ニウム浸出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム
の結晶を析出せしめて、得られた結晶を分離回収する晶
析分離工程、からなることを特徴とするオキシ塩化ジル
コニウムの製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に係るオキシ塩化ジルコニウムの製造方法は、ま
ず、溶融生成工程において、出発原料のジルコンサンド
とＣａＯ含有原料との原料温合物を加熱溶融した後、急
冷して酸可溶性溶融生成物を得る。
ず、溶融生成工程において、出発原料のジルコンサンド
とＣａＯ含有原料との原料温合物を加熱溶融した後、急
冷して酸可溶性溶融生成物を得る。
本発明において使用される原料のジルコンサンドは、市
販品をそのまま使用することができるが、必要に応じて
粉砕操作を加えても良い。
販品をそのまま使用することができるが、必要に応じて
粉砕操作を加えても良い。
また、ＣａＯ含有原料としては、生石灰、消石灰、各種
の炭酸カルシウムなどが使用でき、必要に応じて粗砕、
あるいは造粒して使用することができる。
の炭酸カルシウムなどが使用でき、必要に応じて粗砕、
あるいは造粒して使用することができる。
本発明において、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との
混合割合は重要であり、酸可溶性溶融生成物の組成を考
慮して定める必要がある１本発明では、ＺｒＯ２とＣａ
Ｏのモル比が一定の値になるように原料を混合し、次い
で溶融急冷する。この場合の溶融生成物内の反応は、基
本的には下記の式（１）に示す反応に従うものと考えら
れる。
混合割合は重要であり、酸可溶性溶融生成物の組成を考
慮して定める必要がある１本発明では、ＺｒＯ２とＣａ
Ｏのモル比が一定の値になるように原料を混合し、次い
で溶融急冷する。この場合の溶融生成物内の反応は、基
本的には下記の式（１）に示す反応に従うものと考えら
れる。
ＺｒＳｉＯ４＋３ＣａＯ→ＣａＺｒ０ｚ＋２ＣａＯ・５
ｉＯｚ ・・・（ｆ ）上記の式（１）に示されるよう
に、ジルコンサンドと生石灰の割合はＺｒ０□１モルに
対してＣａＯ３モルであるが、実際の反応においては原
料に含有されている不純物、原料混合の多少の不均一性
等があるので、Ｚｒ０□１モルに対してＣａＯを２．５
モル以上、好ましくは２．８〜４モルが望ましい。
ｉＯｚ ・・・（ｆ ）上記の式（１）に示されるよう
に、ジルコンサンドと生石灰の割合はＺｒ０□１モルに
対してＣａＯ３モルであるが、実際の反応においては原
料に含有されている不純物、原料混合の多少の不均一性
等があるので、Ｚｒ０□１モルに対してＣａＯを２．５
モル以上、好ましくは２．８〜４モルが望ましい。
次いで、原料温合物を１５００〜２６００℃、好ましく
は１７００〜２４００℃に加熱溶融した後、溶融生成物
を水砕等により急冷する。この操作は、通常、タップ口
を備えたアーク炉を使用し、溶融生成物はタップ口より
流出し、これに高圧水流を吹き付けて水砕急冷する。水
砕急冷することにより、溶融生成物中のジルコニア成分
を酸可溶性にすることができ、急冷アモルファス化また
は酸可溶性ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒｆＬ）を得
ることができる。
は１７００〜２４００℃に加熱溶融した後、溶融生成物
を水砕等により急冷する。この操作は、通常、タップ口
を備えたアーク炉を使用し、溶融生成物はタップ口より
流出し、これに高圧水流を吹き付けて水砕急冷する。水
砕急冷することにより、溶融生成物中のジルコニア成分
を酸可溶性にすることができ、急冷アモルファス化また
は酸可溶性ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒｆＬ）を得
ることができる。
本発明者らの研究によれば、ジルコンサンドと生石灰を
使用してＺｒ０２１モルに対してＣａＯを２．５モル以
上、例えば３モル混合して溶融し、溶融生成物を水砕し
て急冷した場合は、Ｘ線回折分析ではＣｇＺｒＯ，（Ｊ
ＣＰＤＳカード ３５−７９０．１９８５年）のＸ線回
折ピークのみが現れ、２ＣａＯ・ＳｉＯ□は非晶質化し
ている。これに対して溶融生成物を徐々に冷却した場合
は、ＣａＺｒＯ３のＸ線回折ピークの他に、０．８５Ｚ
ｒ０２−０．１’ｌ；Ｃａ０（ＪＣＰＤＳカード ２８
−３４１．１９７６年）またはＺ ｒ Ｏｚ （ＪＣＰ
ＤＳカード １７−９２３．１９６７年）類似のＸ線
回折ピークが出現する。
使用してＺｒ０２１モルに対してＣａＯを２．５モル以
上、例えば３モル混合して溶融し、溶融生成物を水砕し
て急冷した場合は、Ｘ線回折分析ではＣｇＺｒＯ，（Ｊ
ＣＰＤＳカード ３５−７９０．１９８５年）のＸ線回
折ピークのみが現れ、２ＣａＯ・ＳｉＯ□は非晶質化し
ている。これに対して溶融生成物を徐々に冷却した場合
は、ＣａＺｒＯ３のＸ線回折ピークの他に、０．８５Ｚ
ｒ０２−０．１’ｌ；Ｃａ０（ＪＣＰＤＳカード ２８
−３４１．１９７６年）またはＺ ｒ Ｏｚ （ＪＣＰ
ＤＳカード １７−９２３．１９６７年）類似のＸ線
回折ピークが出現する。
他方、Ｚｒ０２１モルに対してＣａＯを２５モル未満混
合して溶融し、溶融生成物を水砕して急冷した場合には
、ＣａＺｒ０ｚの他に０．８５ＺｒＯｚ ・０．１５Ｃ
ａＯ１あるいはＺ ｒ Ｏ２類似のピークが出現する。
合して溶融し、溶融生成物を水砕して急冷した場合には
、ＣａＺｒ０ｚの他に０．８５ＺｒＯｚ ・０．１５Ｃ
ａＯ１あるいはＺ ｒ Ｏ２類似のピークが出現する。
また、Ｚ ｒ Ｏ２，１モルに対してＣａＯ２モルを混
合して溶融した場合、溶融生成物の急冷品には、もはや
ＣａＺｒＬのＸ線回折ピークは出現せず、０．８５２ｒ
０２・０．１５ＣａＯまたはＺ ｒ Ｏ２類似のピーク
のみとなる。
合して溶融した場合、溶融生成物の急冷品には、もはや
ＣａＺｒＬのＸ線回折ピークは出現せず、０．８５２ｒ
０２・０．１５ＣａＯまたはＺ ｒ Ｏ２類似のピーク
のみとなる。
ここで０．８５ＺｒＯｚ ・Ｏ，１５ＣａＯとＺｒＯ，
は、はとんど類似のＸ線回折パターンを示しており、実
際はＺ ｒ Ｏ２に対してＣａＯが０〜０．１５モル固
溶したらのが生成していると推定される。
は、はとんど類似のＸ線回折パターンを示しており、実
際はＺ ｒ Ｏ２に対してＣａＯが０〜０．１５モル固
溶したらのが生成していると推定される。
更に、本発明者らは、各種溶融生成物について５その中
のジルコニア成分の塩酸に対する溶解（溶出）性につい
て検討した。その結果、Ｘ線回折分析でＣａＺｒ０．の
みが認められた溶融生成物は、２モル／ｌ以上の塩酸で
ほぼ１００％ジルコニア成分°が溶出することが判明し
た。これに対してＸ＆！回折分析でＣａＺｒ１Ｌの他に
０．８５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯまたはＺｒＯよが認
められた溶融生成物は、０．８５ＺｒＯ□・０．１５Ｃ
ａＯまたはＺｒＯ，のビーク強度が大きくなるにつれて
ジルコニア成分の溶出率が低下することが判明した。そ
して溶融生成物中にＣａＺｒＯ３の回折ピークが無（，
０，８５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯまたはＺ ｒ Ｏ２
の回折ピークのみの場合には２〜１１モル／ｌの塩酸に
溶解した場合でもジルコニウム成分の溶出率は５０％以
下であった。
のジルコニア成分の塩酸に対する溶解（溶出）性につい
て検討した。その結果、Ｘ線回折分析でＣａＺｒ０．の
みが認められた溶融生成物は、２モル／ｌ以上の塩酸で
ほぼ１００％ジルコニア成分°が溶出することが判明し
た。これに対してＸ＆！回折分析でＣａＺｒ１Ｌの他に
０．８５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯまたはＺｒＯよが認
められた溶融生成物は、０．８５ＺｒＯ□・０．１５Ｃ
ａＯまたはＺｒＯ，のビーク強度が大きくなるにつれて
ジルコニア成分の溶出率が低下することが判明した。そ
して溶融生成物中にＣａＺｒＯ３の回折ピークが無（，
０，８５Ｚｒ０２・０．１５ＣａＯまたはＺ ｒ Ｏ２
の回折ピークのみの場合には２〜１１モル／ｌの塩酸に
溶解した場合でもジルコニウム成分の溶出率は５０％以
下であった。
以上の知見より、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料の混
合物を溶融して、溶融生成物中のジルコニア成分を酸可
溶性にするには、溶融生成物中がＸ線回折分析で非晶質
あるいはＣａＺｒ０＝結晶相のみが得られる組成物にす
ることが重要であり、そのためにはＣａＯをＺｒＯ□に
対して２，５モル以上になるように添加混合し、且つ溶
融生成物を急冷して、０．８５ＺｒＬ ・０．１５Ｃａ
ＯまたはＺ ｒ Ｏ２の生成を防ぐことが必要である。
合物を溶融して、溶融生成物中のジルコニア成分を酸可
溶性にするには、溶融生成物中がＸ線回折分析で非晶質
あるいはＣａＺｒ０＝結晶相のみが得られる組成物にす
ることが重要であり、そのためにはＣａＯをＺｒＯ□に
対して２，５モル以上になるように添加混合し、且つ溶
融生成物を急冷して、０．８５ＺｒＬ ・０．１５Ｃａ
ＯまたはＺ ｒ Ｏ２の生成を防ぐことが必要である。
このようにして得られた酸可溶性溶融生成物は粉砕して
粒度１５０μ−以下、好ましくは１００μ哨以下の粉末
に調整することが望ましい。
粒度１５０μ−以下、好ましくは１００μ哨以下の粉末
に調整することが望ましい。
粒度が１５０μ腫を超える場合には、次工程の稀塩酸で
の溶出処理の際に、粒子表面にＳ ｉ Ｏｚのコロイド
の凝集が生じて溶出速度及び分離性が悪くなる。
の溶出処理の際に、粒子表面にＳ ｉ Ｏｚのコロイド
の凝集が生じて溶出速度及び分離性が悪くなる。
次に、ジルコニウム分の濃縮工程において、前記酸可溶
性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触させて生成した酸
可溶性溶融生成物スラリーからジルコン酸カルシウム分
と珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離する。稀塩酸水
溶液に酸可溶性溶融生成物を分散したスラリー中のＨＣ
Ｉ濃度が２モル／ｌ未満の条件下で溶出を行うことによ
り、酸可溶性溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分を
できるだけ多く溶出することができる。その反応式は下
記の式（ｆｆ）で示す通りである。
性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触させて生成した酸
可溶性溶融生成物スラリーからジルコン酸カルシウム分
と珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離する。稀塩酸水
溶液に酸可溶性溶融生成物を分散したスラリー中のＨＣ
Ｉ濃度が２モル／ｌ未満の条件下で溶出を行うことによ
り、酸可溶性溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分を
できるだけ多く溶出することができる。その反応式は下
記の式（ｆｆ）で示す通りである。
ＣａＺｒ０ｊ＋２ＣａＯ・５ｉＯｚ＋４ｔｌＣＩ！ −
ＣａＺｒＯ３＋ ＺＣａＣｔｚ ＋５ｉＯｚ＋ ２８２
０ ・・・（ＩＩ ）具体的には、上記の式（ｎ）に示
される反応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２倍の量を
使用し、水で希釈して２モル／ｌ未満の濃度の塩酸水溶
液に調製した溶出を行い、溶出残渣のジルコン酸カルシ
ウム分を分離して回収する。
ＣａＺｒＯ３＋ ＺＣａＣｔｚ ＋５ｉＯｚ＋ ２８２
０ ・・・（ＩＩ ）具体的には、上記の式（ｎ）に示
される反応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２倍の量を
使用し、水で希釈して２モル／ｌ未満の濃度の塩酸水溶
液に調製した溶出を行い、溶出残渣のジルコン酸カルシ
ウム分を分離して回収する。
次いで、ジルコニウム分の浸出工程において、前記溶出
工程で得られたジルコン酸カルシウム分を濃塩酸と接触
溶解してジルコニウム浸出液を回収する。ジルコン酸カ
ルシウム分を濃塩酸水溶液に浸漬し、スラリー中のＨＣ
Ｉ濃度が２モル／ｌ以上の条件下で浸出を行い、ジルコ
ニウム分を浸出する。
工程で得られたジルコン酸カルシウム分を濃塩酸と接触
溶解してジルコニウム浸出液を回収する。ジルコン酸カ
ルシウム分を濃塩酸水溶液に浸漬し、スラリー中のＨＣ
Ｉ濃度が２モル／ｌ以上の条件下で浸出を行い、ジルコ
ニウム分を浸出する。
具体的には、前記前記工程の溶出残渣のジルコン酸カル
シウム分に下記の式（ＩＩＩ）ＣａＺｒＯ３＋４ＨＣｌ
＝ Ｚｒ０Ｃ１ｚ ＋ ２Ｈ，ｏ＋ＣｔＣ１２・・・（
１）で示される反応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２
倍の量を使用し、２モル／ｌ以上の塩酸濃度で浸出を行
う。
シウム分に下記の式（ＩＩＩ）ＣａＺｒＯ３＋４ＨＣｌ
＝ Ｚｒ０Ｃ１ｚ ＋ ２Ｈ，ｏ＋ＣｔＣ１２・・・（
１）で示される反応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２
倍の量を使用し、２モル／ｌ以上の塩酸濃度で浸出を行
う。
また、上記の濃縮工程及び浸出工程のいずれの工程にお
いても、溶出液または浸出液中のスラリー４度について
は特に限定はなく、所定の塩酸濃度が満たされていれば
よい。
いても、溶出液または浸出液中のスラリー４度について
は特に限定はなく、所定の塩酸濃度が満たされていれば
よい。
この場合の溶出または浸出については、特に限定はない
ものの、−ａに加熱した方が溶出または浸出速度は早い
ようであり、５０〜１００℃が好適である。
ものの、−ａに加熱した方が溶出または浸出速度は早い
ようであり、５０〜１００℃が好適である。
なお、前記酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合、
２モル／ｌ以上の塩酸で一段階で浸出することも可能で
あるが、この場合には浸出液中にジルコニウムと共にカ
ルシウムやシリカも浸出され、このうちシリカについて
は一旦浸出液中に溶存したものが加水分解により不溶性
のシリカ沈澱となり、その後の固液分離が非常に困難に
なる。
２モル／ｌ以上の塩酸で一段階で浸出することも可能で
あるが、この場合には浸出液中にジルコニウムと共にカ
ルシウムやシリカも浸出され、このうちシリカについて
は一旦浸出液中に溶存したものが加水分解により不溶性
のシリカ沈澱となり、その後の固液分離が非常に困難に
なる。
従って、酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合は、
本発明におけるように、予め２モル／ｌ未満の塩酸で浸
出して溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分をできる
だけ多く溶出させ、次いで浸出残渣を２モル／ｌ以上の
塩酸に溶解してジルコニウム分を浸出する二段階浸出が
工業的には有利な方法であり、本発明の特徴の１つであ
る。
本発明におけるように、予め２モル／ｌ未満の塩酸で浸
出して溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分をできる
だけ多く溶出させ、次いで浸出残渣を２モル／ｌ以上の
塩酸に溶解してジルコニウム分を浸出する二段階浸出が
工業的には有利な方法であり、本発明の特徴の１つであ
る。
従って、係る二段階浸出はオキシ塩化ジルコニウム溶出
液から大部分の不純物を除くために必要なことである。
液から大部分の不純物を除くために必要なことである。
次に、晶析分離工程は、このようにして得られたオキシ
塩化ジルコニウム浸出液に塩酸を添加し、オキシ塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＯＣｂ・８１ｉ、Ｏ）の結晶を析出分
離する工程である。
塩化ジルコニウム浸出液に塩酸を添加し、オキシ塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＯＣｂ・８１ｉ、Ｏ）の結晶を析出分
離する工程である。
上述のような晶析方法は種々の実施態様が考えられるが
、本発明方法においては、特に限定されるものではない
、オキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度は文献
によると図に示される結果が報告されている６図によれ
ば、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度は塩酸濃度８〜９
モル／ｌで極小値をもつ曲線を画くことが分かる。従っ
て、この溶解度曲線によれば、ジルコニウムの回収率を
最大にするためには、塩酸濃度を８〜９モル／ｌにして
オキシ塩化ジルコニウムの結晶析出を行うのが有利であ
り、その時の溶液中のジルコニウム濃度はＺｒＯ２とし
て１０ｙ／ｌ以下となる。
、本発明方法においては、特に限定されるものではない
、オキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度は文献
によると図に示される結果が報告されている６図によれ
ば、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度は塩酸濃度８〜９
モル／ｌで極小値をもつ曲線を画くことが分かる。従っ
て、この溶解度曲線によれば、ジルコニウムの回収率を
最大にするためには、塩酸濃度を８〜９モル／ｌにして
オキシ塩化ジルコニウムの結晶析出を行うのが有利であ
り、その時の溶液中のジルコニウム濃度はＺｒＯ２とし
て１０ｙ／ｌ以下となる。
一方、本発明者らが測定した結果によると、オキシ塩化
ジルコニウムに塩化カルシウムが共存した場合、オキシ
塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度が低濃
度側に移行することが分かった。また、塩化カルシウム
濃度が増大すると、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度が
極小となる塩酸濃度はより低濃度になることがわかった
。このようにオキシ塩化ジルコニウム溶液に塩酸を添加
してオキシ塩化ジルコニウム結晶を析出させてジルコニ
ウムを効率的に回収しようとする場合、オキシ塩化ジル
コニウム溶液中に塩化カルシウムが共存する系では、オ
キシ塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度が
低濃度側に移行するため、添加する塩酸の量が少なくて
すみ、更に、結晶を分離した液は量が少なく且つ酸濃度
が低いため、廃液の処理も容易となる等の利点がある。
ジルコニウムに塩化カルシウムが共存した場合、オキシ
塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度が低濃
度側に移行することが分かった。また、塩化カルシウム
濃度が増大すると、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度が
極小となる塩酸濃度はより低濃度になることがわかった
。このようにオキシ塩化ジルコニウム溶液に塩酸を添加
してオキシ塩化ジルコニウム結晶を析出させてジルコニ
ウムを効率的に回収しようとする場合、オキシ塩化ジル
コニウム溶液中に塩化カルシウムが共存する系では、オ
キシ塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度が
低濃度側に移行するため、添加する塩酸の量が少なくて
すみ、更に、結晶を分離した液は量が少なく且つ酸濃度
が低いため、廃液の処理も容易となる等の利点がある。
本発明方法によるジルコニウム浸出液はジルコン酸カル
シウムを主体とするジルコニア濃縮物を塩酸で溶出して
得られるため、必然的に塩化カルシウムを共存しており
、この溶出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム
結晶を析出させ、ジルコニウムを効率的に回収する上で
、上記の如く塩酸使用量を低減することができ、オキシ
塩化ジルコニウムの製造方法として本発明方法は優れた
方法であると言える。
シウムを主体とするジルコニア濃縮物を塩酸で溶出して
得られるため、必然的に塩化カルシウムを共存しており
、この溶出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム
結晶を析出させ、ジルコニウムを効率的に回収する上で
、上記の如く塩酸使用量を低減することができ、オキシ
塩化ジルコニウムの製造方法として本発明方法は優れた
方法であると言える。
［実 施 例］
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
が、本発明の方法はこれらに限定されるらのではない。
が、本発明の方法はこれらに限定されるらのではない。
実施ＰＡＩ
Ｚ ｒ ＯｚとＣａＯのモル比が１：３になるように、
ジルコンサンドと生石灰を秤量し、均一に混合した後、
電炉で溶融した。このときの溶融物の加熱溶融温度は２
３００℃であった１次に、溶融物に水流をあてて急冷し
、乾燥粉砕して溶融生成物を得た。この溶融生成物を分
析した結果、Ｚｒ０ｚ３４．８％、Ｃａ０４７．７％、
５ｉＯｚ１６．９％の組成を有し、粒度は篩により１５
０μ輪以下であった。また、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒ
Ｏｓの回折ピークのみが同定された。
ジルコンサンドと生石灰を秤量し、均一に混合した後、
電炉で溶融した。このときの溶融物の加熱溶融温度は２
３００℃であった１次に、溶融物に水流をあてて急冷し
、乾燥粉砕して溶融生成物を得た。この溶融生成物を分
析した結果、Ｚｒ０ｚ３４．８％、Ｃａ０４７．７％、
５ｉＯｚ１６．９％の組成を有し、粒度は篩により１５
０μ輪以下であった。また、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒ
Ｏｓの回折ピークのみが同定された。
次に、１０１ガラス製ビーカーに水７．５１．３５％塩
酸７５０２を入れ、撹拌しながら溶融生成物粉砕品４５
０ｇを加えて加温し、２５℃で２時間保持した１次いで
、このスラリーをＰ別し、得られた浸出残渣を水で２１
ビーカーに洗い出し、３５％塩Ｗ１４５０ｇを加えて全
量を１１にしたのち撹拌しながら加熱し、９０℃で２時
間保持した。
酸７５０２を入れ、撹拌しながら溶融生成物粉砕品４５
０ｇを加えて加温し、２５℃で２時間保持した１次いで
、このスラリーをＰ別し、得られた浸出残渣を水で２１
ビーカーに洗い出し、３５％塩Ｗ１４５０ｇを加えて全
量を１１にしたのち撹拌しながら加熱し、９０℃で２時
間保持した。
次いで、このスラリーをｒ別し、濾過ケーキを洗浄して
ジルコニウム含有浸出ｉ１Ｚを得た６浸出液中にはＦｅ
、Ａ１．Ｔｉ、Ｓｉ等の不純物が含まれており、定Ｊ１
口な結果、Ｚ「０２に対する酸化物換算でＡｔ’、０，
０．６０％、Ｆｅ２Ｏ，０，０７％、５１０２０．３３
％、Ｔ ｉ Ｏ２０、３４％であった。
ジルコニウム含有浸出ｉ１Ｚを得た６浸出液中にはＦｅ
、Ａ１．Ｔｉ、Ｓｉ等の不純物が含まれており、定Ｊ１
口な結果、Ｚ「０２に対する酸化物換算でＡｔ’、０，
０．６０％、Ｆｅ２Ｏ，０，０７％、５１０２０．３３
％、Ｔ ｉ Ｏ２０、３４％であった。
次いで、この浸出液１１に３５％塩酸５ｓｏｙを添加し
てオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させた。この結
晶を濾過分離してオキシ塩化ジルコニウム４００ｇを得
た。この結晶を分析したところ、不純物含有量はＳｉＯ
２： ７０ｐｐｍ、ＴｉＯｚ８０ｐｐｍ、Ａ１２０ｘ：
９０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ：＋： ］ Ｏｐｐｍであり、
高純度なオキシ塩化ジルコニウムであることが判った。
てオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させた。この結
晶を濾過分離してオキシ塩化ジルコニウム４００ｇを得
た。この結晶を分析したところ、不純物含有量はＳｉＯ
２： ７０ｐｐｍ、ＴｉＯｚ８０ｐｐｍ、Ａ１２０ｘ：
９０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ：＋： ］ Ｏｐｐｍであり、
高純度なオキシ塩化ジルコニウムであることが判った。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明のオキシ塩化ジルコニウム
の製造方法は、不純物を含有する原料のジルコンサンド
より通常の工業的操作により、高純度のオキシ塩化ジル
コニウムを工業的に安価に提供することができる優れた
効果がある。
の製造方法は、不純物を含有する原料のジルコンサンド
より通常の工業的操作により、高純度のオキシ塩化ジル
コニウムを工業的に安価に提供することができる優れた
効果がある。
本発明の方法により製造された高純度のオキシ塩化ジル
コニウムはジルコニア製造原料を始めとして各種の用途
に利用することができ、極めて有利なものである。
コニウムはジルコニア製造原料を始めとして各種の用途
に利用することができ、極めて有利なものである。
図はオキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度を示
すグラフである６ 特許出願人 日本化学工業株式会社 λキシＳヒジルコニウムｌＺｒ０Ｃｋ・８８２１つ）の
溶解度（２３℃）Ｈ（Ｊ） Ｗｅ ］
すグラフである６ 特許出願人 日本化学工業株式会社 λキシＳヒジルコニウムｌＺｒ０Ｃｋ・８８２１つ）の
溶解度（２３℃）Ｈ（Ｊ） Ｗｅ ］
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混
合物を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を
得る溶融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解してジルコ
ニウム浸出液を回収する浸出工程、及び（ｄ）該ジルコ
ニウム浸出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム
の結晶を析出せしめて、得られた結晶を分離回収する晶
析分離工程、からなることを特徴とするオキシ塩化ジル
コニウムの製造方法。 ２、原料温合物はモル比ＣａＯ／ＺｒＯ＿２が２．５以
上の範囲に配合した混合物である請求項１記載のオキシ
塩化ジルコニウムの製造方法。 ３、酸可溶性溶融生成物はＸ線回折上非晶質またはＣａ
ＺｒＯ＿３結晶相のみが認められるものである請求項１
記載のオキシ塩化ジルコニウムの製造方法。 ４、酸可溶性溶融生成物は粒度１５０μｍ以下の粉末で
ある請求項１または３記載のオキシ塩化ジルコニウムの
製造方法。 ５、ジルコニウム分の濃縮工程はスラリー中のＨＣｌ濃
度が２モル／ｌ未満で行われる請求項１記載のオキシ塩
化ジルコニウムの製造方法。 ６、ジルコニウム浸出工程はスラリー中のＨＣｌ濃度が
２モル／ｌ以上で行われる請求項１記載のオキシ塩化ジ
ルコニウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9999589A JPH02279503A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9999589A JPH02279503A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279503A true JPH02279503A (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=14262214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9999589A Pending JPH02279503A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02279503A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110713193A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法 |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP9999589A patent/JPH02279503A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110713193A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法 |
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