JPH02279518A - セラミック高温超伝導体から結晶配向の表面層を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は電気的超伝導体の分野に関する。最近超伝導
の特性を有する材料の意義が益々高まっている。新規の
超伝導材料、特に希±１４　／　Ｂａ　／　Ｃｕ１０の
種類の材料の発見によって、これらの材料が５０に以上
の温度で超伝導特性を発揮するため、超伝導体の利用の
可能性が著しく広がってきた。

この発明はセラミック高温超伝導体の成果を更に開発し
、改良することに関するが、その際、産業上の大量生産
の必要性が考慮される必要がある。

この発明は特に基板又は２つの基板の間の中間層上に多
結晶の結晶配向の表面層を製造する方法に関し、この場
合、前記の層は（Ｙ、　ＳＥ）　ＢａｚＣｕ３０ｉ、　
ｓ＋ｙ、（ＳＥは希土類金属、０＜ｙ＜１）をベースと
するセラミック高温超伝導体から成っている。

（従来技術） 酸化させた高温超伝導体としてはイツトリウム、バリウ
ム及び銅を含有する化合物が特に優れているものと思わ
れる。しかし、それらの利用は古典的な金属もしくは中
間金属の超伝導体と比較すると脆く、加工し難く、そし
て何よりも電流の負荷容量が不足していることが（臨界
電流密度Ｊｃが低い）障害になっている。酸化化合物Ｙ
ＢａｚＣｕｓＯａ、ｓ＋ｙ、（Ｏ＜ｙく１）を斜方晶系
の修正を施し、ｙが約０．４ないし０．５である場合、
臨界温度Ｔｃが９３にの超伝導体である。蒸着又は陰極
スパッタによって単結晶の薄い層（ｄ−５０５０Ｏｎ−
）を生成すると、この層の斜方晶系のＣ−軸が層面に対
して垂直に配向している場合、層面と平行な最大臨界電
流密度ｊびと５Ｘ１０”　Ａ／ｃｊ　（７７Ｋ及び磁界
Ｈ＝Ｏの場合）となる。その立方体構造の＜ｉｏｏ＞方
向が表面に対して垂直であるように表面が配向された５
ｒＴｉ　Ｏｘを基板として用いるとこの配向が得られる
。更に被覆装置内の基板の温度及び大気を適切に選択し
なければならない。

他方では多結晶の、頑丈なセラミックの場合、最適な製
造条件のもとでも最大ｊｃ喝１０００　Ａ　／　ｃｉ（
Ｔ＝７７に、Ｈ＝Ｏ）の臨界電流密度しか得られなかっ
た。技術上の用途を大幅に限定する多結晶セラミックに
おけるｊｃのこのような大幅な減少の原因は、粒子の境
界を越えた超伝導体電流の結合が弱いことであることが
分かっている。更にこの観点からＣ−軸に対して垂直な
粒子の境界が特に不都合な作用を及ぼし、一方ａ−又は
ｂ−軸に対して垂直な粒子の境界は大幅に大きい超伝導
電流の容量があるとも公知である。従って、試験で欠陥
がないセラミック、特に超伝導電流の方法に電流を大幅
に減じる粒子境界が来ないように結晶子が出来るだけ完
璧に配向された前記材料から成る多結晶層を製造するこ
とが必要である。その場合、全ての結晶子は基板表面に
対して垂直なＣ−軸を有さなければならず、一方ａ−及
びｂ−軸は任意に配向されることができる。結晶子が部
分的に前記のように配向された層は既に製造されてはい
るものの、これまでは最高７００Ａ／−の、従って配向
されない最良のセラミックよりもｌ／１０以下という失
望すべき程低い電流密度しか達成できなかった。この不
都合な結果の一部は、超伝導物質の焼結の際に望ましく
ない反応を起こし、粒子の境界を異質の位相で汚染する
不適切な基板の使用によって説明することができる。

従来の技術に関しては次の文献が引用される。

Ｆ、クロウセック、Ｗ、Ｅ、ライネ、Ｈ，に、ブラウン
著［コロイド状溶液から製造されたＹＢａｚＣｕｉＯｘ
の薄膜」高−Ｔｃの超伝導体に関する国際会議、インタ
ーレークン、１９８８゜ Ｐ、マルガラヤ他著「高度に配向された多結晶ＹＢａ、
−ｙｃｕｉｏｘ超伝導体の作製」ソリ、ド・ステート通
信第６６巻７号、１９８８．７３５−７３８ページ タダシ・タケナカ、ヒデキ・ノダ、アツヒコ・ヨネダ及
びコーイチロウ・サカタ著「粒子配向されたＹＢａｚＣ
Ｕｓ＝　７　　Ｘセラミックの超伝導特性」日本応用物
理学ジャーナル第２７巻７号、Ｌ１２０９−Ｌｌ２１２
ページ。

ジュンジ・タブチ、カズアキ・ウツミ著「スクリーン・
プリント方式による好適なＣ−軸配向の超伝導Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−０薄膜の製造」応用物理学紀要５３　（７）１
９８８年８月１５日。

Ｊ、Ｔ、マーカート、Ｂ、Ｄ、ダンラップ、Ｍ、Ｂ、マ
ーブル著ｒＹＢａｚｃｕｌｏ？−６に於ける磁気、超伝
導性及び化学的置換ＪＭＲ３紀要／１９８８年１月。

公知の方法によって製造される超伝導セラミック層は最
早今日の要求を満たすものではない。従って、このよう
な層の改良と再開発の必要性が大きい。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は簡単な方法で実現可能であり、再現性
のある結果が得られ、且つあらゆる状況下で超伝導物質
の多結晶層の結晶子のＣ−軸が最適に配向されるように
、（Ｙ、５Ｅ）ＢａｚＣＬＩｚＯｂ、　ｓ　＋Ｙ、（Ｓ
Ｅは希土類金属、Ｑ＜ｙ＜１）をベースとするセラミッ
ク高温超伝導体から成る結晶が配向された表面層を製造
することである。この方法に基づいて製造された超伝導
表面層は厚さが少なくとも１０μｍであり、臨界電流密
度（電流負荷容量）は少なくとも１０３Ａ／ｃ１１１で
ある。

（課題を解決するための手段） この目的は冒頭に述べた方法において、基板として純銀
又は質量比２０％までのＡｕ　（金）又はＰｄ（パラジ
ウム）又はＰｔ　（白金）を含有する銀メッキが使用さ
れ、且つ、前記基板上に元素Ｙ（イツトリウム）　、Ｂ
ａ　（バリウム）　、Ｃｕ　（銅）の単純な酸化物及び
混合酸化物の双方又は一方から成り、又は元素Ｙ及びＣ
ｕの酸化物及びＢａの炭化物から成っていて、化学量論
的な比率がＹ：Ｂａ：Ｃｕ：０＝１＝２１：６．５に対
応する、粒子の直径かく２μｍで厚さが最大５μｍであ
る第１粉末層が被覆され、且つその上に前記粉末混合物
の１ないし１０モル％の第２粉末層、即ち厚さが５ない
し１０ｐｍの超伝導物質（Ｙ、５Ｂ）ＢａｔＣｕｘＯｈ
、ｓ　＋　７の残余粉末が被覆され、且つ、少なくとも
容積比２０％のＯｌ、残余Ｎ、又は不活性ガスの大気中
で、少なくとも１バールの全ガス圧のもとで、最低８８
５℃、最高９２７℃の焼結温度で全体がガスされ、その
ために先ず全体が最高５０℃／ｈの速度で４００℃に加
熱され、次に最高３００℃／ｈの速度で焼結温度まで加
熱され、この温度で３０、分間放置され、その際に層内
に一時的に容積比０．１ないし５％の流動層が形成され
、その後、全体が最高１００℃／ｈの速度で６００ない
し４００℃まで冷却され、この温度で２時間放置され、
最後に最高１００℃／ｈの速度で室温まで冷却されるこ
とによって達成される。

（本発明の実施方法） つぎにこの発明の実施例を添付図面を参照しつつ詳細に
説明する。

第１図はセラミック高温超伝導体から結晶配向の表面を
製造するための方法の流れ図（構成図）を示している０
本実施例の場合はＡｇの基板上に超伝導物質ＹＢａ　Ｃ
ｕ　Ｏ〜から成る層を形成するもの！　　　３　　＋１ である、この図表にはこれ以上の説明は不要であろう、
１及び２の粉末混合物の被覆は縣濁液に繰り返し含浸し
、乾燥することによって行われる。

第２図は基板上に被覆された焼結前の粉末層の概略的な
（金属組織学的な）断面図である。符号１は元素の化学
量論的な比率がＹ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ−１：２：３：６．
５である酸化物混合物と混合酸化物から成る第１の粉末
層を示している。この第１粉末層はＡｇの薄板又は帯の
形式で基板３上に直接被覆される。この粉末層１の上に
は第２の粉末層２が被覆されてあり、これは基本的に成
分がＹＢａ　Ｃｕ、　Ｏ〜である超伝導物質から成って
いる。

２　　３　　〜７ ６は少なくとも焼結温度（最高約９３０℃）に変質又は
変形せずに耐える構造材料から成る担体である。本実施
例の場合、６はＳｉＯ□から成る棒又は板である。５は
接着媒体として機能するＣｒ層である。４はＰｄから成
る薄い層であり、本来の基板３へと移行する。

第３図は焼結後の基板上に被覆された超伝導表面層の概
略的な（金属組織学的な）断面図である。

基板上に被覆された焼結前の粉末層の概略的な（金属組
織学的な）断面図である。符号１は元素の化学！論的な
比率がＹ　：Ｂａ：Ｃｕ：　Ｏ＝　１　：　２　：１６
．５である酸化物混合物と混合酸化物から成る第１の粉
末層を示している。この第１粉末層はＡｇの薄板又は帯
の形式で基板３上に直接被覆される。この粉末層１の上
には第２の粉末層２が被覆されてあり、これは基本的に
成分がＹＢａ　Ｃｕ　Ｏ〜である超伝導物質から成って
いる。

！　　３　　＋７ ６は少な（とも焼結温度（最高約９３０”Ｃ）に変質又
は変形せずに耐える構造材料から成る担体である１本実
施例の場合、６はＳｉＯ□がら成る棒又は板である。５
は接着媒体として機能するＣｒ層である。４はＰｄから
成る薄い層であり、本来の基板３へと移行する。

第３図は焼結後の基板上に被覆された超伝導表面層の概
略的な（金属組織学的な）断面図である。

参照符号３．４．５及び６は第２図の符号と完全に対比
している。基板３の境界面にはすぐに、熱処理の進展と
共に一時的に形成される過渡的な流動段階のゾーン７が
続いている。このゾーンは斜線で記号的に示しである。

勿論、このゾーンはとりわけ超伝導物質の粒子境界に沿
って更に超伝導物質の内部に延びることができる。８は
超伝導動物質ＹＢａ　Ｃｕ　Ｏ〜から成る加工後の多結
晶の、結！　　　３　　〜？ 高配向された表面層であり、その結晶子はＣ〜軸が基板
表面に垂直にあるように配向されている。

これは様々な位置に出発点を有する矢印Ｃで示されてい
る。

この発明の核心は基本的に次の２つの特徴である。

１、　基板としてＡｇ又は１ｇ含有率が高い合金を使用
していること。

２、焼結工程の進展と共に不純物を残さずに超伝導物質
に変換される“過渡的な”流動層が焼結の補助として一
時的に生成される。

前述の種類の流動層は原料の微細化された粉末が９１５
−９４０℃の温度に加熱され、１バールのＯｘの圧力で
互いに反応されると、二元システムＹ　ｚ　Ｏ３／　Ｂ
ａ　Ｏ／　Ｃｕ　Ｏにおいて形成される。

例えば反応は、基本的にＢａＣｕ　Ｏ□とＣｕＯとの共
融混合物から成る流動層を形成する９２０℃以下の温度
での、 ＹｚＣｕｚＯｓ＋４ＢａＣｕＯｉ　　＞　２ＹＢａｚＣ
ｕｓＯａ、ｓ”　Ｙで開始される。この反応が更に進展
すると、ＹＢａｚＣｕ３０６．ｓ　＋　Ｙが益々生成さ
れ、最終的には原料が完全にこの層に変換される。流動
層は、ＹｚＣｕｚＯｓとＢａＣｕ　Ｏ□の粉末粒子の接
触位置に生成し、双方の固形原料層の固相ＹＢａ２Ｃｕ
ｙＯｂ、ｓ　＋ｙへの反応を促進する。反応の終了後、
密度が高く、孔が著しく少なく、且つ良く結晶化された
単層のＹ　ＢａｚＣＵｓ　Ｏｂ、　ｓ　＋’／から成る
焼結体が得られる。従って一時的に生成された流動層は
再度定量的に消滅する。

同様にして別の原料は例えば： Ｙ２Ｏ３＋　４ＢａＯ，、＋　６ＣｕＯ＞　２ＹＢａｚ
Ｃｕ３０．、、５　＋　Ｙ　＋　４ＣＯｚの様に反応し
、この場合は気体状のＣＯ□は副産物として出るか、又
は、 ＹＪａＣｕＯｓ　＋　３ＢａＣｕＯ２＋　２ＣｕＯ＞　
２ＹＢａｚＣｕ３０ａ、　ｓ　＋Ｖとなり、この場合は
副産物は生じない。

副産物がない反応を利用する方が有利であるが、その理
由はそれによって位相差がない物質が得られ、又気体の
封入による孔の形成が防止されるからである。密に焼結
される材料を製造するには流動層の容積比が０．１−５
％に限定することが重要である。流動層が多すぎると、
屑物的に元の要素に分解されたり、不均一で位相差があ
る焼結体が生成されてしまう。流動層の容積を反応過程
中に、例えば精密な温度制御によって所望通りに制御す
ることは困難であることが判明している。しかし、大部
分が反応済のＹ　ＢａｚＣｕｓ　Ｏｂ、　ｓ　＋）’の
粉末を未だ反応していない元の粉末部分に例えば質量比
９０％のＹ　ＢａｚＣｕ３０　ｂ、　ｓ　＋ｙ”　Ｏ質
量比ｌＯ％の（ＹＺＣＬ１２０Ｓ　→−４８ａＣｕ　Ｏ
ｚ）の、正しい化学量比で加える粉末混合を利用するこ
とによって制御は簡単に達成可能である。

粉末の製造と処理は不活性の大気中で、特に水とＣｏ２
を排除して行わなければならない。何故ならば、ＹＢａ
ｚ：＋０ｔ−６、ＹｚＣｕｚ０５、Ｙ　ＪａＣｕ　ＯＳ
　％及びＢａＣｕ　Ｏ２はこれらの物質と急激に反応し
、且つＢａ　ＣＯ：ｌもしくはＢａ（ＯＨ１ｚを形成し
つつ分解されるからである。前述の粉末は不活性液内で
節単に分散され、縣濁液から層として分離することがで
きる。適切な縣濁液は例えば原料の粉末をイソプロパツ
ール（水含有率＜ｏ、ｏｉ容積％）で処理し、且つ粉末
の質量に対する比率が２％の水酸化プロピルセルロース
（ＭＧ３００　０００）を添加することによって得られ
る。粉末の粒子の大きさは２μｍ以下であることが必要
であり、好適には０．８μｍと０．１μｍの間にある。

これは粉末縣濁液を例えば遠心分離によって分類するこ
とによって簡単に達成することができる。分離された粉
末層が密なバフキング、ひいては高いグリーン密度を得
るためには０．８μｍないし０．１μｍの粒子の大きさ
分布が必要である。バッキングが緩く、グリーン密度が
低いと、焼結の際に層内で強い収縮が生じ、亀裂が発生
することがある。

一般にＡｇの基板上に原料粉末から成る第１の層及び超
伝導物質の粉末から成る（第１の粉末の微量の添加を含
む）第２の層が被覆され、それぞれが乾燥される。粉末
層を上に被覆された基板は１バールの圧力の酸素が貫流
する炉内で焼結される。

先ず、温度をゆっくりと（５０℃／ｈ）４００°Ｃまで
上昇して、粉末粒子に付着した縣濁剤が焼却される。次
に３００℃／ｈの速度で温度を９２３℃まで高め、その
温度が３０分間保たれる。そこで層は一時的に形成され
る流動層の作用で焼結し、境界面の近傍にＹ　ｚｃｕｚ
　Ｏｓ　＋　４　ＢａＣｕ　Ｏｚの容積比率が高い銀／
粉末が生成され、しかし、残りの層は反応力のある粉末
混合物が質量比で１０％しか存在しないので前記の容積
比は低い。境界面で反応によって急激に形成されるＹ　
ＢａｔＣｕｚ　Ｏｂ、　ｓ　＋　Ｙから成る結晶子はそ
のＣ−軸が基板表面に対して垂直になるように突然配向
される。残りの容積の結晶形成及び焼結はややゆっくり
と行われ、基板表面の近傍の以前に形成された結晶と同
様に配向される。従って好適に同じ配向の結晶子が生成
される。

このようにして製造された銀基板上の層は厚さが約１０
μｍである。この層はＣ−軸の大部分が基板表面に対し
て垂直に位置し、ａ−軸及びｂ−軸が不規則に基板表面
と平行に位置する結晶子の密な層構造から成っている。

超伝導層の臨界温度は９０−９３にである。結晶子の配
向はレントゲン放射回折によって確認することができる
。そのために基板表面に対して方位角方向に一次放射を
照射させる。Ｃ基板の配向が完全な場合、回折スペクト
ルは誘導反射（００１）だけを含む。第１図は前述の方
法で生成されたＹＢａＣＯ９の回折スペクトルを示し、
結晶子の前記の良好な配向を実証している。先行する冷
間変形の程度に応じて銀は６００ないし９００℃の間で
再結晶化し、それに起因する起伏と不都合な結晶配向の
ために後に被覆される超伝導層にとって不都合である場
合がある。この不都合な作用は、純銀の代わりに銀より
も融点が高い銀含有率が高い合金を使用すると著しく抑
止することができる。パラジウムを含む合金が有利であ
ることが判明している。特に９５モル％のＡｇ１５モル
％のＰｄないし８０モル％の４８７２０モル％のＰｄの
範囲では一方では超伝導物質との顕著な反応が観察され
ず、他方では合金の再結晶化が純銀の場合よりも大幅に
軽減される。金と白金を含む合金も好適であるが著しく
高価である。

コスト上の理由から基板材料として銀の一部をより安価
な物質で代用することが実際的には好適である。そこで
問題になるのは、融点が９６０℃よりも高く、銀と共に
低温融解合金、共融合金又は化合物を形成しない金属及
び合金である。更に、適正な金属は充分な酸化耐性があ
り、焼結大気中で点火し難くなければならない。これに
適した金属の例はＮｉ及び高温耐性がなるＮｉ／Ｃｒ合
金である。

この金属を基板として使用するためには例えば電気化学
的に銀又は銀を多く含有する合金から成る層（５−５０
μｍ）で被覆がなされる。銀と基体金属との間にパラジ
ウムから成る中間層（０，１−２μｍ）を配置すること
によって粘着性を良くし、酸化を軽減することが好適で
ある。金属上にではなく、非金属の適当な担体上に銀又
は銀合金の基板を被覆して、銀をできるだけ使用しない
で機械的に安定性した構造を達成することも可能である
。

例えば、ガラス製の薄い中間層と組み合わせて、Ａｌ１
ｚＯｆｆセラミツクから成る厚さ０．６　＊＊の板上に
厚さ５０ＩＩｍの銀箔を耐熱固定することが可能である
。そのためセラミック表面に高温融解ガラス、例えばＰ
ｙｒｅｘ　（米国コーニング社製）の微細粉末を薄＜　
　（１０μｍ）塗布し、その上に銀箔を置き、数分間９
００℃の温度で成分を加熱する。このようにして製造し
た合成材料は純粋な銀箔と同様に基板／担体として好適
である。Ｙ　ＢａｚＣｕ３０　ｂ、　ｓ　＋ｙの代わり
に同じ構造の、しかし成分を置換した別の超伝導体を使
用することが可能である。臨界温度Ｔ　、　七９０にの
可能なバリエーションは文献に多数記載されている。Ｙ
　ＢａｚＣｕ、Ｏｂ、　ｓ　＋Ｙにおいて先ずＹの全部
又は一部をＬａ、　Ｎｄ５Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ。

ｏｙ、Ｉｌｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ及びＬｕに置き換えるこ
とができる。

更にＣｕの一部をＦｅ（＜０．５％）、Ｇａ（＜０．１
％）、及びＡｌ　（＜３％）に置き換えることができる
。

更に本発明の枠内で結晶配向を有する超伝導層の製造に
利用できる別の多くの代用が可能である。

実施例１ 先ず３種類の異なる金属酸化物（混合酸化物）が粉末状
に製造された。

ｂ）　Ｙ　ｚＣｕ　Ｏｓ ｃ）ＢａＣｕＯ２ それぞれ修酸塩イツトリウム、修酸塩バリウム及び修酸
塩銅（市販のもの、純度９９．９９％）の化学定量が計
量され、ポリエチレンの密封可能なフラスコに入れられ
た。そこに固形物に対する質量比４％の（二重蒸留され
た）水及び質量比４％のＴｅｎ５ｉｄｓ　Ｄｏｌａｐｉ
ｘ　ＰＣ２１（Ｚｓｃｉｍｍｅｒ　ｕｎｄ　Ｓｃｈｗａ
ｒｚ社、ドイツ連邦共和国）及び、懸濁液のｐｈ値が６
、９−７になるような量のＮ　Ｈ，ＯＨ溶液が添加され
た。次に懸濁液が低水交換原理に基づく、衝撃エネルギ
が高い微細化装置（“マイクロ流動化装置　Ｍｌｌｏ”
米国、ＭＡＯ２１６４、ニュートン、オークストリー９
０、マイクロフルイド・コーポレーション）に入れられ
た。次に懸濁液は噴霧式の乾燥器（スイス、Ｂｕｃｈｉ
社製、ミニ・スプレー・ドライヤー　１９０）を用いて
乾燥した粉末へと噴霧式に乾燥された。この粉末は容積
比９０％のＮ２と容積比１０％のＯｌの大気が保持され
た管炉内に装入された。この粉末は５０℃／ｈの速度で
８００　’Ｃに加熱され、この温度で２５時間反応せし
められ、その後純粋な酸素大気中で（Ｏｆ＝１バール）
５０℃／ｈで冷却された。冷却後、製品は直ちに不活性
の、水及びＣＯＺを含まない大気中に移される。（市販
のグラブ・ボックス）これ以後の工程は全てこの中で行
われる。

レントゲン回折による検査では実質上、位相差がない所
望の物質が得られた。

そこで５００ｇのＹ　ＢａｚＣｕｚ　Ｏ？粉末が密閉可
能なポリエチレンのフラスコに入れられ、それに２００
０ｍ！！のイソプロパツール（Ｈ，Ｏ＜　０．０１質量
％）及び１０ｇの水酸化プロピルセルロース（ＭＧ　　
３００　０００）が添加された。次に懸濁液が前記の微
細化装置（“マイクロ流動化装置Ｍ−１１０”）内で再
処理され、その後粒子の類別の為に２４時間放置された
。懸濁液のこの部分では大きさが０．８ないし０．１μ
ｍの範囲の粒子の質量比は９９％であった。

同様にして、ｂ）及びＣ）に基づく別の双方の化合物の
粉末と懸濁液が製造された。その後、その都度の部分量
からの懸濁液の固形物含有率が液体の蒸発によって重量
測定式に１グラムの縣濁液当たりの混合酸化物のモル量
として測定された。

前記の方法で製造された懸濁液の混合によって、以下の
、粉末層ｌ及び２に対応する被覆用懸濁液が調合された
。その際、その都度の固形物含有のモル量は量の比率に
基づくものであった。

１．０．２モルのＹ２ＣＬＩ０５　＋　０．４モルのＢ
ａＣｕ０ｚの成分の前段被覆用の懸濁液（粉末Ｊｉｌｌ
）２．０．３モルのＹＢａ　Ｃｕ　Ｏ−＋ｏ、ｏ　１モ
ルのＹｚＣｕＯｓ　＋　０．０４モルのＢａＣｕ０ｚの
成分の後段被覆用の懸濁液（粉末層２） 基板３としてモル比９０％の銀とモル比１０％のパラジ
ウムの合金から成る厚さ５０μｍの帯材が幅１０龍、長
さ２０ＯＮの条片として切断された。この帯の片側はナ
イロン布を被覆した研磨番を用いてエツチング研磨され
た。エツチング剤としては８００ｍｊｌ！の水に１００
！ＩＩＮのＣｒＯ：＋の飽和水溶液及び４５　ｌｌｌの
ＨＣＬ（１０％）を含む溶液が使用された。２分間で約
４μｍの金属が被覆された。引き続き、帯材は二重に蒸
留された水で濯がれ、乾燥され、且つ表面に厚さ１００
μｍのマイラー（Ｍｙｌａｒ）箔が貼付された。

第１の被覆（粉末層ｌ）用に、予め１００ｍｆｆ当たり
固形物が１０ｇの濃度の水を含まないイソプロパツール
を添加して調整された前段被覆縣濁液に帯材を浸漬した
。不・活性の水及びＣＯ２を含まない大気中にある装置
を用いて、帯材を１０ｃｍＺ分の速度で上方に垂直に引
っ張り、付着した層を８０℃の温度で乾燥した。被覆密
度は２■／ｃＩ１１であった。続いて同様にして後段被
覆幅濁液（粉末層２）を用いた被覆が行われ、この被）
Ｗ工程は密度が６ａ＋ｇ／ｃ１Ａになるまで反復された
。

被覆された帯材３はメイヤー層から引き離され、粉末層
を有するＡＮｚＯｉセラミック担体上に上方に配置され
、グラブ・ボックスを用いて１バールの０２が貫流する
管炉内に移動された。この移送中に層を極めて短時間し
か室内の大気に晒してはならない。炉内の温度を５０℃
／ｈの速度で４００℃まで上昇させ、次いで３００℃／
ｈ、で９２３℃まで上げ、その温度で３０分間維持され
た。その後、１００℃／ｈの速度で５００℃まで冷却さ
れ、その温度で２時間に渡って放置され、再度１００℃
／ｈの速度で室温まで冷却された。

完成した層の配向は良好であり、厚さは約１０μｍであ
り、Ｔ、＝９２にであり、臨界電流密度ｊｃ＝１８８Ａ
／ａｄ　（７７に、Ｈ＝Ｏ）であった。

実施例２ 実施例１と同様に適宜の混合酸化物の粉末が製造された
。粉末層１及び２の製造用にそれぞれ同じモル成分の縣
濁液が準備された。しかし、この場合は浸漬ではなく、
電気泳動によって被覆が行われた。

先ず、厚さ２Ｂの板の形状のｌＮ６２５の商標（Ｉｎｃ
ｏ）を有するニッケルをベースにした超合金製の担体６
上に、適当な洗浄後に、電気泳動によゲて厚さ３００ｎ
ｍのＰｄ層４が被覆された。超合金の成分は次の通りで
あった。

Ｃｒ＝２１．５％（質量比） Ｍｏ＝９．０％　（質量比） Ｎｂ＝３．６％　（質量比） 八ｌ　＝　０．２％　（質量比） Ｔｉ＝０．２％　（質量比） Ｆｅ＝２．５％　（質量比） 門ｎ＝０．２％　（質量比） Ｓｉ＝Ｏ１２％　（質量比） Ｃ＝０．０５％（’ｆｆ量比） Ｎｊ＝残り Ｐｄ層層上上電気化学的に厚さ５μｍのＡｇＮが本来の
基板として被覆ささた。　Ａｇ層３の縁及び狭い側及び
担体６の背面には接着テープで覆われ、全体が電気泳動
槽内に垂直に入れられた。電気泳動の原料としては固形
物含有率が１００ｇの縣濁液当たり尚２ｇであるように
無水イソプロパツールで希釈された縣濁液が使用された
。この物体と平行して、Ａｇ層３と対向する側には３　
ｃｍの間隔を隔てて銀板が対向電極として配置された。

この電極には基板３が陽極（＋）として、又銀板が陰極
（−）として機能するように電気的な電位差が印加され
た。電圧は電流密度が１００μＡ／Ｃｌ１ｌの電流が基
板表面を流れるように調整された。酸化物混合と混合酸
化物から成る粉末層ｌが厚さ３μｍに達した後、（これ
は理論値の約５０％であるカリ被覆された物体は槽から
引き出され、８０℃の温度の不活性大気中で乾燥された
。その後、ＹＢａ　Ｃｕ　Ｏ〜から成る粉末Ｎ２が同様
にして５μｍの厚さに被覆され、乾燥され、且つこの段
階が更に２度反復された。電気泳動による被覆はその他
の工程と同様に不活性の、水及びＣＯ□を含まない大気
中で行わなければならない。

被覆と乾燥が行われた後、物体は実施例１と同様に表面
層８の焼結のため熱処理された。この実施例で生成され
た焼結層の配向も良好であった。

そのＴ、＝９１にであり、臨界電流密度ｊｃ＝２１００
Ａ／ｃｄ　（７７に、　Ｈ＝Ｏ）であった。

実施例３ 先ず実施例１と全く同様の゛過程を辿り、その際、前段
被覆と後段被覆ようにそれぞれ一つの縣濁液が製造され
た。担体６としては幅２０鶴、厚さ４關の結晶ＳｉＯ□
の平板な棒が使用された。先ずこの棒の周りに、厚さ１
１００ｎのＣｒ層５が接着媒体として陰極スパッタリン
グによって被覆された。

次に、捧には電気化学的に厚さ５００ｎｍのＰｄ層４が
被覆され、その層上には厚さ１０μｍのＰｄ／Ａｇ層（
Ｐｄが質量比５％、Ａｇが質量比９５％）が本来の基板
３として電気化学的に被覆された。被覆された担体６を
洗浄、乾燥した後、この基板３上に実施例２の場合のよ
うに電気泳動によって層配列結晶の、結晶配向された表
面層として焼結された。

臨界温度Ｔ、＝９０．５にの場合、臨界電流密度ｊｃ＝
２２００Ａ／ｃＡ　（７７に、　Ｈ＝０）が達成された
。

本発明は前述の実施例に限定されるものではない。

基板３又は２つの基板３の間の中間層上に多結晶の結晶
配向の表面層８を製造する方法であって、前記層が（Ｙ
、　ＳＥ）　ＢａｚＣｕ３０　ａ、　５　→−ｙ、（Ｓ
Ｅは希土類金属、Ｏ＜４＜Ｉ）をベースとするセラミッ
ク高温超伝導体から成っている方法かつぎのように実施
された。すなわち、基板３として純銀又は質量比２０％
までのＡｕ　（金）又はＰｄ　（パラジウム）又はｐｔ
　＜白金）を含有する銀メッキが使用され、且つ、前記
基板３上に元素Ｙ（イアトリウム）、Ｈａ　（バリウム
）　、Ｃｕ　（銅）の単純な酸化物及び混合酸化物の双
方又は一方から成り、又は元素Ｙ及びＣＬＩの酸化物及
びＢａの炭化物から成っていて、化学量論的な比率が’
ｙ’：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝１　：　２　：　３　：６．５
に対応する、粒子の直径が最大２μｍで厚さが最大５μ
ｍである第１粉末層が被覆され、且つその上に前記粉末
混合物の１ないし１０モル％の第２粉末層２、即ち厚さ
が５ないし１０μｍの超伝導物質（Ｙ、５Ｅ）ＢａｚＣ
ｕ、Ｏ，、、＋　）ｒの残余粉末が被覆され、且つ、少
なくとも容積比２０％Ｇの０２、残余Ｎ２又は不活性ガ
スの大気中で、少なくとも１バールの全ガス圧のもとで
、最低８８５℃、最高９２７℃の焼結温度で全体が焼結
され、そのために先ず全体が最高５０℃／ｈの速度で４
００℃に加熱され、次に最高３００℃／ｈの速度で焼結
温度まで加熱され、この温度で３０分間放置され、その
際に店内に一時的に容積比０．１ないし５％の流動層が
形成され、その後、全体が最高１００℃／ｈの速度で６
００ないし４００℃まで冷却され、この温度で２時間放
置され、最後に最高１００℃／ｈの速度で室温まで冷却
された。

好適に焼結は純粋な０２の大気中で１バールの圧力のも
とで９１５ないし９２７℃の温度範囲で又は、空気中で
１バールの圧力のもとて８８５ないし９００℃の温度範
囲で行われる。最も一般的な場合には、銀又は銀合金か
ら成る基板３が表面層８の製造の前に銀又は銀合金とは
異なる原材料から成る形状不変の、及び（又は）機械的
に固定された担体６上に載置され、その際、前記原材料
はニッケルをベースにした超伝導体のような耐熱合金、
Ｓｉｎｇ　、ＭｇＯ，Ｚｒ０ｚ等のセラミック材料、又
は酸化物、炭化物、又は窒化物又はＳｉ　（珪素）又は
Ｇｅ　（ゲルマニウム）から成っている。原材料上に先
ずＣｒ　（クロム）　、Ｃｒ／Ｎｉ　にニッケル）合金
からなる中間層が接着媒介として被覆され、及び（又は
）　Ｐｄから成る別の層が被覆される。特定の実施例に
よれば、２つの粉末が被覆された基板３の成層側が重ね
られ、押圧され、且つその後焼結される。

Ｙ　ＢａｚＣｕ：＋　Ｏｂ、　ｓ　＋）’から成る粉末
もしくは第１粉末層１の混合酸化物の製造は好適に化学
量論的な量の適切な金属修酸塩又は炭酸塩を混合し、こ
の物質の水溶液を用意し、６濁粒子を微細化し、引き続
いて縣濁液を噴霧式乾燥器で乾燥し、粉末物質の混合物
をＮ２＋容積比１０％の０２の大気中で７００℃ないし
８００℃の温度でそれぞれの酸素化合物と反応させるこ
とによって行われ、その際、コロイド状の粉末縣濁物の
被覆は脱水液中で行われ、基板３の被覆は基板３を脱水
懸濁物から制御された速度で引き出し、且つ水分及びＣ
Ｏ□を除去した大気中で制御しつつ乾燥することによっ
て行われる。変形例では基板３の被覆は脱水液中の縣濁
物から粉末粒子を電気泳動により分離し、且つ引き続い
て水分及びＣＯ２を除去した大気中で制御しつつ乾燥す
ることによって行われる。

修正した方法ではＣｕの一部が最高含有量が２モル％の
元素Ｆｅ　（鉄）　、Ｇａ　（ガリウム）、Ａｌ　（ア
ルミニウム）の少なくとも一つで置換される。更に修正
した実施例ではＢａの一部が最高含有量が２０モル％の
Ｌａ　（ランタン）で置換される。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミックの高温超伝導体から結晶配向の表面
層を製造するための方法の流れ図（構成図）である。 第２図は基板上に被覆された焼結前の粉末層の概略的な
（金属組織学的な）断面図である。 第３図は基板上に被覆された焼結後の超伝導表面層の概
略的な（金属組織学的な）断面図である。 図中符号： １・・・超伝導物質ＹＢａ　Ｃｒ　Ｏ〜から成る第１２
　　３　　〜？ 粉末層 ２−Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝１：２：３：６：５の化学量
比の酸化物混合と混合酸化物 から成る第２粉末層 へｇ−板（基板） Ｐｄ−層 Ｃｕ−層（接着媒体） ＳｉＯ□体（担体） ・過渡的な流動層のゾーン （熱処理の際 に−次的に形成される。 向された表面 （Ｃ−軸は基板表面と垂 直） ＦＩＧ、１ Ｃ−軸は基板表面と垂直

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板（３）又は２つの基板（３）の間の中間層上
   に多結晶の結晶配向の表面層（８）を製造する方法であ
   って、前記層が（Ｙ，ＳＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿
   ，＿５＋ｙ、（ＳＥは希土類金属、０＜ｙ＜１）をベー
   スとするセラミック高温超伝導体から成っている方法に
   おいて、基板（３）として純銀又は質量比２０％までの
   Ａｕ（金）又はＰｄ（パラジウム）又はＰｔ（白金）を
   含有する銀メッキが使用され、且つ、前記基板（３）上
   に元素Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（
   銅）の単純な酸化物及び混合酸化物の双方又は一方から
   成り、又は元素Ｙ及びＣｕの酸化物及びＢａの炭化物か
   ら成っていて、化学量論的な比率がＹ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ
   ＝１：２：３：６，５に対応する、粒子の直径が最大２
   μｍで厚さが最大５μｍである第１粉末層（１）が被覆
   され、且つその上に前記粉末混合物の１ないし１０モル
   ％の第２粉末層（２）、即ち厚さが５ないし１０μｍの
   超伝導物質 （Ｙ，ＳＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿，＿５＋ｙの残
   余粉末が被覆され、且つ、少なくとも容積比２０％のＯ
   ＿２、残余Ｎ＿２又は不活性ガスの大気中で、少なくと
   も１バールの全ガス圧のもとで、最低８８５℃、最高９
   ２７℃の焼結温度で全体が焼結され、そのために先ず全
   体が最高５０℃／ｈの速度で４００℃に加熱され、次に
   最高３００℃／ｈの速度で焼結温度まで加熱され、この
   温度で３０分間放置され、その際に層内に一時的に容積
   比０．１ないし５％の流動層が形成され、その後、全体
   が最高１００℃／ｈの速度で６００ないし４００℃まで
   冷却され、この温度で２時間放置され、最後に最高１０
   ０℃／ｈの速度で室温まで冷却されることを特徴とする
   方法。
2. （２）焼結が純粋なＯ＿２の大気中で１バールの圧力の
   もとで９１５ないし９２７℃の温度範囲で行われること
   を特徴とする請求項（１）記載の方法。
3. （３）焼結が空気中で１バールの圧力のもとで８８５な
   いし９００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請
   求項（１）記載の方法。
4. （４）銀又は銀合金から成る基板（３）が表面層（８）
   の製造の前に銀又は銀合金とは異なる原材料から成る形
   状不変の、及び（又は）機械的に固定された担体（６）
   上に載置されることを特徴とする請求項（１）記載の方
   法。
5. （５）前記原材料がニッケルをベースにした超伝導体の
   ような耐熱合金、ＳｉＯ＿２、ＭｇＯ，ＺｒＯ＿２等の
   セラミック材料、又は酸化物、炭化物、又は窒化物又は
   Ｓｉ（珪素）又はＧｅ（ゲルマニウム）から成ることを
   特徴とする請求項（４）記載の方法。
6. （６）原材料上に先ずＣｒ（クロム）、Ｃｒ／Ｎｉ（ニ
   ッケル）合金からなる中間層（５）が接着媒介として被
   覆され、及び（又は）Ｐｄから成る別の層（４）が被覆
   されることを特徴とする請求項（５）記載の方法。
7. （７）２つの粉末が被覆された基板（３）の成層側が重
   ねられ、押圧され、且つその後焼結されることを特徴と
   する請求項（１）記載の方法。
8. （８）ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿，＿５＋ｙから成る
   粉末もしくは第１粉末層（１）の混合酸化物の製造は好
   適に化学量論的な量の適切な金属修酸塩又は炭酸塩を混
   合し、この物質の水溶液を用意し、縣濁粒子を微細化し
   、引き続いて縣濁液を噴霧式乾燥器で乾燥し、粉末物質
   の混合物をＮ＿２＋容積比１０％のＯ＿２の大気中で７
   ００℃ないし８００℃の温度でそれぞれの酸素化合物と
   反応させることによって行われることを特徴とする請求
   項（１）記載の方法。
9. （９）コロイド状の粉末縣濁物の被覆は脱水液中で行わ
   れることを特徴とする請求項（１）記載の方法。
10. （１０）基板（３）の被覆は基板（３）を脱水縣濁物か
    ら制御された速度で引き出し、且つ水分及びＣＯ＿２を
    除去した大気中で制御しつつ乾燥することによって行わ
    れることを特徴とする請求項（１）記載の方法。
11. （１１）基板（３）の被覆は脱水液中の縣濁物から粉末
    粒子を電気泳動により分離し、且つ引き続いて水分及び
    ＣＯ＿２を除去した大気中で制御しつつ乾燥することに
    よって行われることを特徴とする請求項（１）記載の方
    法。
12. （１２）Ｃｕの一部が最高含有量が２モル％の元素Ｆｅ
    （鉄）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）の少
    なくとも一つで置換されることを特徴とする請求項（１
    ）記載の方法。
13. （１３）Ｂａの一部が最高含有量が２０モル％のＬａ（
    ランタン）で置換されることを特徴とする請求項（１）
    記載の方法。