JPH0124784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素から
対応するイソシアナート類を直接合成する方法に
関するものである。 更に詳細には、本発明は貴金属またはその化合
物とヘテロ芳香環式窒素化合物の混合物、該窒素
化合物の配位した貴金属の錯体、及び該錯体と該
窒素化合物の混合物から成る群から選ばれた少な
くとも１種を含む触媒の存在下へ塩素を添加する
ことにより、芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を
高温加圧反応させて対応する芳香族イソシアナー
ト類を直接製造する方法に関するものである。 イソシアナート類は主としてポリウレタンの原
料として実用上極めて有用な物質であり、中でも
トリレンジイソシアナートは最も大規模に生産さ
れている。 イソシアナート類の現行の工業的製造法は、ニ
トロ化合物を還元してアミンとし、次いで一酸化
炭素と塩素から別途合成したホスゲンをアミンに
反応させてイソシアナート類を得る方法である。
しかし中間に水素や塩素を使用せず且、毒性の強
いホスゲンを取扱うことなく、ニトロ基を一酸化
炭素と直接反応させて１工程でイソシアナート基
に変えることにより芳香族イソシアナートが製造
できれば望ましい。この直接イソシアナート化法
では、ニトロ化合物から一段反応でしかも塩酸を
副生することなくイソシアナート類を製造できる
ことからも経済的に有利となる。 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を高温加圧下
に貴金属化合物を主成分とする適当な触媒の存在
下に次式に従つて反応させて、芳香族イソシアナ Ar（NO₂）_o＋3nCO→Ar（NCO）_o＋2nCO₂
……（） ート類を直接合成する方法は公知であり、貴金属
化合物を主触媒とする種々な触媒系が多数提案さ
れているが未だ実用化されていない。それは、本
反応を実施するために高価な主触媒を多量に必要
とし、その上複雑な金属助触媒や促進剤を用いる
ために触媒の回収が困難となり、しかもイソシア
ナートの収率が低いことに起因している。 反応式（）による芳香族イソシアナート類の
直接合成法としては、例えば、米国特許第
3576835号により貴金属化合物とヘテロ芳香族窒
素化合物の混合物及びこれらの錯体から成る触媒
を用いる方法が知られているが、触媒を多量に用
いてもイソシアナートの収率は低く、実用性がな
い。 米国特許第3884952号では芳香族ニトロ化合物
を蒸発させ、活性パラジウム触媒とハロゲン供与
性ガスの存在下に、この蒸気と一酸化炭素を気相
反応させる方法が知られている。しかし、この方
法でもイソシアナート収率が極めて低く、また蒸
発させ難い有用なジニトロ化合物は原料に用いら
れない。 特開昭49−108001号では還移金属と沃素または
臭素とから成る触媒の存在下で反応が行われてい
るが、イソシアナートが確認されるに過ぎない。 また、ハロゲン誘導体を用いる方法としては、
特開昭48−99144号でハロゲン化水素を添加する
方法が公知であるが、原料２，４−ジニトロルエ
ン（以下DNTと略記する）に対してパラジウム
触媒を2.5モル％用いても２，４−トリレンジイ
ソシアナート（以下TDIと略記する）の収率は38
％と低く、ハロゲン化水素による反応装置の腐食
が問題となる。特公昭45−35774号では助触媒の
バナジウム酸化物に酸ハロゲン化物（ホスゲン）
を併用してTDIの収率11.9％を得ているが、この
方法も実用性に乏しい。 他方、米国特許第3481968号では、芳香族ニト
ロ化合物とハロゲン化酸化物、例えばホスゲンと
一酸化炭素とを金属触媒の存在下に反応させてハ
ロゲン化芳香族イソシアナートを、低収率ではあ
るが、合成する方法を提供している。 以上の様に、沃素、臭素またはハロゲン化水素
や酸ハロゲン化物の様なハロゲン誘導体を芳香族
ニトロ化合物の一酸化炭素による還元的カルボニ
ル化反応の助触媒、反応促進剤または反応試剤と
して使用するイソシアナートの製造法は公知であ
るが、塩素を助触媒または促進剤として用いる方
法は知られていない。 前述の公知の方法では、触媒の活性や選択性が
低いために、高価な貴金属の主触媒を原料ニトロ
化合物に対して多量に用いなければならず、その
上目的物の収率も低い欠点がある。また主触媒が
反応中に分解して反応器壁に折出付着（プレート
アウト）し、触媒活性が一層低下すると共に、触
媒回収も困難となる欠点がある。更に触媒の活性
を高めるために種々な公知の助触媒を追加すると
触媒の回収が一層煩雑となるので経済的ではな
い。また反応装置の腐食も問題となる。 本発明者らは、これらの欠点を解決するため
に、ハロゲン、特に塩素の触媒的機能を鋭意研究
した結果、驚くべきことに塩素がイソシアナート
直接合成反応の助触媒として前助の臭素、沃素ま
たはハロゲン誘導体よりも遥かに有効な効果を発
現することを見出した。 更にその使用形態を検討することにより、上記
の欠点が解決されることを見極め本発明を完成し
た。 本発明の主たる目的は活性と選択性の優れた新
規な触媒を低濃度で用いて、芳香族ニトロ化合物
と一酸化炭素を反応させて対応するイソシアナー
ト類を工業的に直接製造する実用的な方法を提供
することにある。 また、本発明の他の目的は、触媒を極めて単純
な成分にせしめ、最も簡単には触媒中の金属成分
が主触媒の貴金属のみであり、助触媒を揮発性物
質とすることにより触媒として循環・回収使用の
容易なものを提供することにある。 また更に別の目的は、腐食性の極めて小さい触
媒を提供し、従つて反応装置に常用の材料を用い
ることのできる方法を提供することにある。 即ち、本発明はルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる
群から選ばれる貴金属またはその化合物とヘテロ
芳香環式窒素化合物の混合物、該窒素化合物の配
位した該貴金属の錯体、及び該錯体と該窒素化合
物の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１
種の触媒と塩素の助触媒の存在下に、芳香族ニト
ロ化合物を一酸化炭素と高温高圧反応させてイソ
シアナート類を直接製造する方法である。 また更に本発明は、上記の触媒系に従来公知の
種々なるルイス酸、金属化合物、有機及び無機化
合物から成る助触媒、促進剤、添加剤等を１種ま
たはそれ以上併用して実施することができる。 本発明に原料として用いられる芳香族ニトロ化
合物は、芳香族モノ及びポリニトロ化合物であり
イソシアナート基及びこれと反応しない置換基を
含んでいてもよい。代表例としては、例えばニト
ロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ニトロトルエ
ン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、ニトロメシチレ
ン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１，２−
ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４
−ニトロベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロベ
ンゼン、１−トリフルオロメチル−４−ニトロベ
ンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ニトロフエニルイソ
シアナート、ｏ−及びｐ−ニトロアニソール、ｏ
−及びｐ−ニトロフエネトール、ニトロベンツア
ルデヒド、ニトロベンゾイルクロリド、メチルニ
トロベンゾエート、ニトロベンゼンスルホニルク
ロリド、ニトロベンゾニトリル、２−イソシアナ
ート−４−ニトロトルエン、２−ニトロ−４−イ
ソシアナートトルエン、２−イソシアナート−６
−ニトロトルエン、ニトロナフタレン、５−ニト
ロナフチルイソシアナート、ニトロアンスラセ
ン、（４−イソシアナートフエニル）−（4′−ニト
ロフエニル）メタン、ｍ−ジニトロベンゼン、
２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロト
ルエン、ａ，a′−ジニトロ−ｐ−キシレン、ジニ
トロメシチレン、１−クロロ−２，４−ジニトロ
ベンゼン、２，４−ジニトロアニソール、１，５
−ジニトロナフタレン、４，4′−ジニトロビフエ
ニル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジニトロビフ
エニル、ビス（ｐ−ニトロフエニル）メタン、ビ
ス（ｐ−ニトロフエニル）エーテル、ビス（ｐ−
ニトロフエニル）チオエーテル、ビス（ｐ−ニト
ロフエニル）スルホン、トリニトロベンゼン等が
ある。 これらの中でも特にニトロベンゼン、２，４−
及び２，６−ジニトロトルエン、１，２−ジクロ
ロ−４−ニトロベンゼン、１，５−ジニトロナフ
タレン、ビス（ｐ−ニトロフエニル）メタン等は
実用的に望ましく用いられる。 主触媒として用いられる貴金属またはその化合
物としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金の元素状物
質、またはこれら貴金属のハロゲン化物、硝酸
塩、イソシアニド、炭酸塩、カルボン酸塩、酸化
物、キレート類等の無機化合物やカルボニル、ア
ルキル、オレフイン、π−アリル等の配位子を含
む有機錯体が挙げられる。好ましくは例えばパラ
ジウムアスベスト、パラジウム−炭素、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化
パラジウム酸ナトリウム、塩化テトラアンミンパ
ラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、塩化
ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、塩化ロ
ジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウ
ム、ビス−エチレンパラジウムクロリド、ビス−
π−アリルパラジウムクロリド等がある。主触媒
は、例記した様に、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、ゼオライト、カーボン、セライ
ト、ベントナイト、硅藻土、活性白土、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、石綿等に担持して、また
は混合して使用することができる。これにより触
媒の機能を調節し、取扱いと回収を容易にするこ
とができる。 主触媒の貴金属への配位子として作用するヘテ
ロ芳香環式窒素化合物とは、窒素原子を含む芳香
環から成る化合物であり、例えば、ピロール、Ｎ
−メチルピロール、ピラゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ピリジン、α−、β−またはγ−
ピコリン、４−フエニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−フルオロピリジン、２−クロロピリ
ジン、３−クロロ−ピリジン、２−ブロモピリジ
ン、３−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリ
ジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピコリン酸
メチルエステル、α−ピコリンアミド、２，６−
ジメチルピリジン、２−メチル−４−エチルピリ
ジン、２−クロロ−４−メチルピリジン、２，６
−ジシアノピリジン、５，６，７，８−テトラヒ
ドロキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイ
ソキノリン、キノリン、イソキニリン、アクリジ
ン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フエ
ナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フ
タラジン、ナフサリジン、フエナジン等が挙げら
れる。 貴金属のハロゲン化物のヘテロ芳香環式窒素化
合物との錯体の代表例としてパラジウムとロジウ
ムについて例示すると、例えばビス（ピリジン）
ジクロロパラジウム（）、ビス（ピリジン）ジ
ブロモパラジウム（）、ビス（ピリジン）ジヨ
ードパラジウム（）、ビス（α−ピコリン）ジ
クロロパラジウム（）、ビス（キノリン）ジク
ロロパラジウム（）、ビス（イソキノリン）ジ
クロロパラジウム、（ピリジン）（カルボニル）ジ
クロロパラジウム（）、（２，６−ジメチルピリ
ジン）（カルボニル）ジクロロパラジウム（）、
トリス（ピリジン）トリクロロロジウム（）、
トリス（ピリジン）トリブロモロジウム（）、
トリス（γ−ピコリン）トリクロロロジウム
（）、トリス（イソキノリン）トリクロロロジウ
ム（）等がある。 芳香族ニトロ化合物のカルボニル化によるイソ
シアナート類の生成は、上記の主触媒だけの存在
下においても進行するが（米国特許第3576835
号）、後述の比較例から明らかな様に触媒活性が
低過ぎて目的とするイソシアナート類の収率は極
めて低い。 イソシアナート類の直接製造法の経済性は触媒
の活性、選択性と回収性が最も関与している。従
つて貴金属を含む主触媒の活性と選択性を高め、
且つ高価な貴金属触媒の回収、再使用を容易にす
る助触媒の開発は最も重要であり、本発明はこれ
らに関し前記の欠点を改良する新規触媒系を開発
したものである。 本発明に助触媒として用いられる塩素は反応促
進効果が著しく、触媒量を添加するだけで貴金属
主触媒の使用量を大巾に引き下げることができ
る。イソシアナート直接製造法は触媒使用濃度に
よつてその経済性が大きく左右されるので、この
効果は製造コストの低減に著しく寄与することに
なる。 また塩素は適当量の使用により、他の助触媒の
一般的特性と異つて、反応選択性をそれ程下げる
ことなく触媒活性を高める効果を発現し得る点で
非常に望ましいものである。 本発明の使用条件下では塩素は、意外にも反応
中に系内有機物質の塩素化剤として作用すること
は認められない。また塩素の助触媒効果が、例え
ばもし芳香核が塩素化されゝば生じる塩化水素の
選択率激減を伴う反応促進効果とは明らかに異つ
た前記の望ましい特長を有することは実施例で証
明される。 また更に本発明の触媒系で別の金属助触媒を用
いない場合でもイソシアナートを高収率で得るこ
とができる。この様な場合には異種金属を反応液
に含まないので、特にパラジウム主触媒の分離回
収が容易となる利点が生じる。勿論本発明は他の
公知の助触媒、促進剤、添加剤等と併用すること
ができ、この際も塩素の使用が主触媒の分解を抑
制して、その再使用を容易にする効果を示す。 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素の反応は、不
可欠な触媒成分として、貴金属またはその化合物
（主触媒）、ヘテロ芳香環式窒素化合物（配位子）
と塩素（助触媒）の存在下に行われる。 主触媒の貴金属の使用量は、ニトロ化合物に対
して0.001から10モル％、望ましくは0.01から２
モル％の範囲である。ヘテロ芳香環式窒素化合物
の配位子は主触媒に対して、通常、１から500倍
モルであり、望ましくは２から100倍モルの範囲
が用いられる。助触媒としての塩素は反応条件に
よりその適当量は異なるが、主触媒に対して通常
は0.01から500倍モル、望ましくは0.1から50倍モ
ルの範囲が用いられる。塩素はガス状、液状また
は溶液状等の形態で用いられる。 触媒成分は使用方法が特定されるものではな
く、反応原料と任意の方法により液相中で接触さ
せて使用できる。 本発明の方法は溶剤を用いないで実施すること
もできるが、芳香族ニトロ化合物を溶剤で稀釈し
て反応させるのが望ましい。使用される溶剤は原
料や生成物に不活性な液体であればすべて有効で
あり、特に制限を受けるものではないが、通常は
例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、各種石油留分の様な脂肪族、
脂環族及び芳香族炭化水素類、例えばジクロルメ
タン、パークロルエチレン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロ
ナフタレンの様なハロゲン化炭化水素類、ニトリ
ル類、エーテル類、ケトン類等が用いられる。 溶剤の使用量は特に制限はなく全く任意であり
反応形式によつて適当量は異なる。しかしその使
用量は、通常は溶剤中の芳香族ニトロ化合物の濃
度として３から50重量％の範囲である。溶剤の混
合方法も特に制限はなく、芳香族ニトロ化合物、
主触媒及び助触媒と全く任意の順序と割合で混合
することができる。 反応原料として消費される一酸化炭素の量は化
学量論的には式（）に従つてニトロ基１モル当
り３モルであり、同時に２モルの二酸化炭素が副
生される。実際に反応器内に仕込まれる一酸化炭
素の使用量は、芳香族ニトロ化合物の濃度、触媒
の使用量、反応器の形式、反応温度、反応圧力等
によつてその適当量が異なるが、最低限度は反応
器内のニトロ基量に対し３倍モルは必要であり、
通常は５から100倍モル、望ましくは７から20倍
モルの範囲である。また反応は副生する二酸化炭
素を含んだまま回分式で実施できるが、反応の進
行に応じて増加する二酸化炭素を反応器から除去
しながら、同時に一酸化炭素をリサイクルと補給
して、一酸化炭素に対する二酸化炭素の反応器内
モル比を小さく保つて反応させる方が望ましい。 反応温度は100〜250℃、望ましくは150〜230℃
の範囲が用いられる。 反応圧力は10〜1000Kg／cm²、通常は50〜500
Kg／cm²の範囲が用いられる。 反応時間は通常0.5〜10時間の範囲であり、前
記諸条件の選択に応じて実用的な最適時間がこの
範囲内で決定される。 本発明の実施形態を詳述すると、反応は回分
式、半連続式または連続式で実施することができ
る。通常は芳香族ニトロ化合物を溶剤に溶かした
溶液と触媒各成分は反応に先立ち混合して、また
は別々に反応器内へ供給される。反応器は一酸化
炭素で反応圧力に加圧され且つ反応温度に保たれ
る。連続式では連続的に反応器内の二酸化炭素混
合気体が排出され、一酸化炭素が圧入される。 所定時間を経過した反応混合物は、冷却されて
気液分離され、次いで過蒸留、抽出等に付さ
れ、製品イソシアナート類、溶剤、触媒及び副製
品に分けられる。分離回収された触媒と溶剤はそ
の尽または必要なら適当な処理を行なつて再び反
応に使用される。またもし反応混合液中に少量の
原料がまたはニトロイソシアナート中間体が残存
している場合は、同時にこれらも分離され反応器
へ循環できる。製品イソシアナート類は用途に応
じて慣用の精製操作が施される。 かくして本発明の方法に例えば、高活性な触媒
系の使用により芳香族ニトロ化合物から対応する
イソシアナート類を高収率で経済的に製造するこ
とができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、ニトロ化合物から目的とするイソシアナート
類への収率（または選択率）は触媒を増せば容易
に高めることができる。 以下、本発明を実施例で説明する。 実施例 １ オートクレーブ（SUS−316、500ml）に
DNT15.0ｇ、ジクロロビス（キノリン）パラジ
ウム0.492ｇ、キノリン7.46ｇと塩素ガス0.30ｇを
溶解させたＯ−ジクロルベンゼン195ｇを仕込み、
一酸化炭素で２回置換後に160Kg／cm²まで加圧し
た。撹拌しながら220℃に昇温し、同温度で３時
間10分反応後、室温に冷却して放圧し、反応液を
ガスクロマトグラフイー（15％シリコンDC550／
ガスクロームＱ、150℃、ビフエニル内部標準）
で分析した。 生成液は原料DNTを含まず、11.83ｇのTDI、
微量の２−ニトロ−４−イソシアナートトルエン
（以下2N4ITと略記）と0.087ｇの４−ニトロ−２
−イソシアナートトルエン（以下4N2ITと略記）
を含有していた。DNTに対する収率は、TDIが
82.5％、その前駆体の4N2ITが0.6％であつた。
またDNT中のNO₂基に対する得られた目的物
TDIと両前駆体中のNCO基の割合をNCO収率と
すると、これは82.8％となる。 反応後に、パラジウム主触媒から金属パラジウ
ムのプレートアウトは観察されず、仕込んだ錯体
の形でパラジウムが回収された。 また本明細書記載の実施例や本発明に属する実
験を繰返し行つたオートクレーブ、撹拌翼等の反
応装置について材質の腐食は認められなかつた。 実施例 ２〜７ 主触媒と塩素助触媒の使用量並びに反応時間を
表１記載の通りにし、またキノリンをPNTに対
して46モル％用いた以外は実施例１と同様に反応
を行つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 助触媒塩素の効果を明示するために、塩素を使
用せず、DNTを15.0ｇの代りに14.8ｇ用いた以外
は実施例５〜７と同様の反応条件で反応を行つ
た。結果を表１に併記する。 本発明による塩素助触媒の効果は、一定のパラ
ジウムとキノリンの使用量において塩素の添加量
を変化させた実施例２〜４または５〜７の比較並
びに後者と塩素無添加の比較例１との比較から明
らかとなる。即ち塩素を用いることによりDNT
転化率が高まり、より短時間で100％に達すると
共に、目的とするTDI収率が約40％以上向上し
た。この反応促進効果は反応選択性を余り下げず
に機能している。主触媒濃度が異なる両実施例系
列共に塩素の使用量を増す程、反応促進効果が顕
著となりTDI収率が一般に増大することが分か
る。

【表】 実施例 ８〜11 主触媒の使用量をPd／DNTで0.2重量％とし、
表２に記載の塩素使用量で５時間反応を行つた以
外は実施例２と全く同様にした。結果を表２に示
す。 比較例 ２ 塩素を使用せず、DNT15.0ｇの代りに14.8ｇ用
いた以外は実施例８〜11と同様の条件で反応を行
つた。 比較例 ３、４と５ 塩素の代りに臭素、沃素とホスゲンダイマーを
それぞれ主触媒に対して15、15と８モル比で添加
して用いた以外は実施例９と同様に反応を行つ
た。結果を表２に併記する。 比較例 ６ 塩化水素をキノリン塩酸塩として主触媒に対し
て29モル比で塩素の代りに添加し、キノリンは全
体で所定量となる様に用いて、3.5時間反応させ
た以外は実施例８と同様に行つた。結果を表２に
併記する。

【表】 実施例８〜11と比較例２の考察からも、前述と
同様の塩素の助触媒効果が認められる。一般にこ
の種の逐次反応ではTDI収率が高まるにつれて全
イソシアナートの選択率が著しく下がり易い傾向
が知られているが、実施例９〜11では比較例２に
比べてTDI収率が３倍前後まで向上しているにも
拘らず、全イソシアナートの選択率が殆んど変ら
ない。従つて本発明の触媒における塩素は反応選
択率の低下を抑制しながら、反応速度を高めてジ
イソシアナートTDIの収率を著しく高める効果を
有することが容易に分かる。 臭素または沃素のハロゲンを添加すると、触媒
の活性と選択性が寧ろ著しく低下するが、塩素は
これらと全く逆の望ましい効果を示すことが比較
例３または４と実施例９の対応から明瞭である。 また実施例９と比較例５の対照から、助触媒と
して塩素はホスゲン（ダイマーの熱分解で容易に
生成する）よりも高いDNT転化率、TDI収率と
全イソシアナート選択率を与え、従つて反応促進
効果と選択性向上効果共に特異的に優れているこ
とが明らかとなる。塩化水素は反応を非常に速め
るが、選択率を極度に下げることが表２から分か
り、これに反して塩素は選択率を下げずにTDI収
率を高めることができる。 実施例 12 ニトロベンゼン20.3ｇをDNTの代りに用いて、
３時間反応させた以外は実施例９と同様にして反
応を行つた。フエニルイソシアナートの収率は
86.3％であつた。 実施例 13 塩化パラジウム0.100ｇをジクロロビス（キノ
リン）パラジウムの代りに用いた以外は実施例６
と同様に反応を行つた。生成物の収率はTDI74.0
％、2N4IT1.0％と4N2IT5.2％であつた。 実施例 14 三塩化ロジウム0.118ｇを主触媒にして反応を
５時間とした以外は実施例６と同様に反応を行つ
た。収率はTDI40.0％、2N4IT8.8％と4N2IT27.0
％であつた。 実施例 15 主触媒としてジクロロビス（ピリジン）パラジ
ウム0.095ｇとキノリンの代りにピリジン3.0ｇを
用いた以外は実施例10と同様に反応を行つた。
DNT転化率は97.4％で、収率はTDI28.2％、
2N4IT13.3％と4N2IT28.6％であつた。 比較例 ７ 実施例15の比較として、塩素を用いない場合
は、DNT転化率が63.5％、収率がTDI4.6％
2N4IT20.0％と4N2IT29.8％であつた。 実施例 16 実施例10に別の助触媒としてオキシ三塩化バナ
ジウム0.049ｇとオキシ三塩化燐0.087ｇを併用し
た場合には、収率としてTDI61.2％、2N4IT4.0
％と4N2IT12.3％が得られた。 実施例 17 実施例10に別の反応促進剤としてｔ−ブチルク
ロライド0.183ｇを併用した場合には、収率とし
てTDI68.7％、2N4IT0.7％と4N2IT5.2％が得ら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素とを、ルテ
   ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
   リジウム及び白金からなる群から選ばれる貴金属
   またはその化合物とヘテロ芳香環式窒素化合物の
   混合物、該窒素化合物の配位した該貴金属の錯
   体、及び該錯体と該窒素化合物の混合物から成る
   群から選ばれた少なくとも一種を含む触媒の存在
   下に、高温高圧で反応させるイソシアネート類の
   製造法において、塩素を助触媒に用いることを特
   徴とする芳香族イソシアナート類の製造方法。