JPH022802B2 - - Google Patents

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JPH022802B2
JPH022802B2 JP58012889A JP1288983A JPH022802B2 JP H022802 B2 JPH022802 B2 JP H022802B2 JP 58012889 A JP58012889 A JP 58012889A JP 1288983 A JP1288983 A JP 1288983A JP H022802 B2 JPH022802 B2 JP H022802B2
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carbon
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Akira Enomoto
Toshikazu Amino
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Ibiden Co Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、䞻ずしお炭化珪玠焌結䜓補造甚原料
ずしお優れた超埮现炭化珪玠粉末の補造方法に関
し、特に本発明は、平均粒埄が1ÎŒmを倧きく䞋た
わる超埮现炭化珪玠粉末の補造方法に関するもの
である。 本発明者らは、先に特開昭54―33899号および
特公昭55―40527号により、䞻ずしおβ型結晶よ
りなる炭化珪玠の補造方法に係る発明を提案し、
䞖界においお初めお工業的なβ型結晶よりなる炭
化珪玠の連続的な補造方法を確立した。 前蚘β型結晶よりなる炭化珪玠は最近無加圧焌
結䜓補造甚原料ずしおの甚途においお極めお優れ
た特性を有しおいるこずが認められ、かかる甚途
によれば埮现なものほど焌結性あるいは均䞀収瞮
性に優れるため、特に埮现なものが芁求されおお
り、䟋えば、特開昭50―160200号公報によればハ
ロゲン化珪玠および炭化氎玠よりプラズマゞ゚ツ
ト反応によるサブミクロン粒床のβ型炭化珪玠粉
末およびその補造方法が、たた特開昭54―67599
号公報によれば、有機珪玠高分子化合物を熱分解
しお埗られる1ÎŒm以䞋の高玔床β型炭化珪玠粉末
の補造方法が開瀺されおいる。しかしながら、前
蚘公報蚘茉の方法においお䜿甚される出発原料は
いずれも極めお高䟡であり、かかる芁求を満足す
るようなβ型結晶よりなる超埮现炭化珪玠粉末を
安䟡に䟛絊するこずのできる工業的な補造方法は
未だ知られおいない。 ずころで、シリカず炭玠ずを出発原料ずしお埮
现な炭化珪玠粉末を補造する方法ずしおは、䟋え
ば特公昭45―10413号公報に「ピグメントシリコ
ンカヌバむドの補法」にかかる発明が開瀺されお
おり、前蚘発明によれば、埮现な炭化珪玠粉末を
補造するためにはなるべく埮现な炭玠粉末を䜿甚
するこずが重芁であるこずが蚘茉されおいる。 本発明者らは先に本発明者らが提案した方法に
おいお、極めお埮现な炭玠粉末を䜿甚するこずを
詊みた。しかしながら先に本発明者らが提案した
方法においお、特に比衚面積がm2以䞊の極
めお埮现な炭玠粉末を䜿甚するず反応域における
粒状原料の圧朰匷床が著しく劣化しお厩壊し、反
応域におけるガス抜けが悪化するため安定しお連
続操業を行なうこずができないこずを知芋した。
すなわち前蚘方法はシリカず炭玠よりなる粒状原
料を竪型の反応容噚の䞊郚より装入しお連続的に
SiC化反応を行なわしめる方法であり、前蚘粒状
原料は取扱い時および反応時においお厩壊せず圓
初の圢状を保ち埗る匷床を有するものであるこず
が必芁である。たた埮现な炭化珪玠粉末を補造す
るためにはなるべく䜎い反応枩床で反応せしめる
こずが奜たしいが、前蚘本発明者らが提案しおい
る劂き連続的にSiC化反応を行なわしめる方法は
前述の劂き理由で埮现な炭玠粉末を䜿甚するこず
ができず、比范的粗い粒埄の反応性に劣る炭玠粉
末を䜿甚せざるを埗なか぀たため、操業時の生産
効率および䜜業性を考慮するず比范的高い反応枩
床で操業を行なわなければならない欠点を有しお
いた。 このような芳点に基づき、本発明者らは埮现な
炭玠粉末を䜿甚した粒状原料の反応域における圧
朰匷床を向䞊させるべく皮々研究し、先に特願昭
57―75324号により極めお埮现な炭玠粉末を出発
原料ずしお䜿甚し原料を造粒するに際し、粒状原
料の結合剀ずしお有機溶剀可溶性成分を含有する
炭玠系の結合剀を䜿甚し、か぀前蚘出発原料の混
合時あるいは造粒時に有機溶剀を䜿甚するこずに
よ぀お反応域においおも圧朰匷床が匷く、圓初の
圢状を保ち埗る粒状原料ずなすこずができ、極め
お埮现なβ型結晶よりなる炭化珪玠粉末を安䟡に
か぀容易に連続補造するこずができる発明および
特願昭57―147701号により、極めお埮现な炭玠粉
末を出発原料ずしお䜿甚し原料を造粒するに際
し、前蚘炭玠粉末ず炭玠系の結合剀を溶解しおい
る分散媒液ずの濡れ性を著しく改善するこずので
きる界面掻性剀を䜿甚するこずによ぀お反応域に
おいおも圧朰匷床が匷く、圓初の圢状を保ち埗る
粒状原料を容易に補造するこずができ、極めお埮
现なβ型結晶よりなる炭化珪玠粉末を安䟡にか぀
容易に連続補造するこずができる発明を提案しお
いる。 ずころで、本発明者らが先に提案した方法によ
れば、反応域においおも十分な圧朰匷床を有する
粒状原料を補造するには炭玠系の結合剀を比范的
倚量に配合するこずが必芁である。しかしなが
ら、前蚘炭玠系の結合剀を䜙り倚量に配合する
ず、結合剀が炭化する際に生成する炭玠によ぀お
埮现な炭玠粉末が盞互に結合され䞀䜓化した粗倧
粒子が圢成されるため、生成物䞭に前蚘粗倧粒子
に起因する比范的粗い炭化珪玠粒子を含有し易い
欠点を有しおいた。 本発明は、本発明者らが先に提案した方法をさ
らに改良し、粒状原料を補造する際における炭玠
系の結合剀の䜿甚量をさらに枛少させ、埮现な炭
化珪玠粉末を安定しお補造できる方法を提䟛する
こずを目的ずするものである。 シリカず炭玠ず炭玠系の結合剀ずを配合し粒状
に成圢せしめた原料を、予熱垯ず加熱垯ず冷华垯
を有する反応容噚の䞊方より装入し、予熱垯内を
連続的あるいは間歇的に自重降䞋させ぀぀加熱垯
に至らせるず共に該加熱垯内で氎平方向に間接電
気加熱し、反応域における装入原料ならびに反応
生成物の氎平方向の枩床分垃がほが均䞀になるよ
う電力を負荷するず同時に装入原料ならびに反応
生成物の降䞋速床を制埡しおSiC化反応を行わ
せ、次いで前蚘反応生成物を非酞化性雰囲気䞋の
冷华垯に降䞋させお冷华し、その埌反応生成物を
冷华垯䞋郚より連続的あるいは間歇的に排出させ
る炭化珪玠の補造方法においお、 粒状に成圢せしめる前蚘原料ずしお、 (a) 〜1000m2の範囲内の比衚面積を有する
炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを、氎を䞻成分ず
する分散媒液を䜿甚しお混合する工皋もしく
は (b) 〜1000m2の範囲内の比衚面積を有する
炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを氎あるいは有機
溶剀を䞻成分ずする分散媒液および界面掻性剀
を䜿甚しお混合する工皋 䞊蚘(a)(b)工皋のいずれかの工皋を経た埌、埗
られた混合物ずシリカず炭玠系の結合剀ずを混合
し造粒されたものを䜿甚し、 そしお、加熱垯における反応枩床を1500〜2000
℃の範囲内に制埡するずいう方法によ぀お、前蚘
目的を達成するこずができる。 次に本発明を詳现に説明する。 シリカず炭玠ずを出発原料ずする炭化珪玠生成
反応は䞀般に䞋蚘匏(1)によ぀お瀺されおいる。 SiO23C→SiC2CO 

(1) しかしながら実際に䞻䜓ずなる生成機構は䞋蚘
匏(2)によ぀おSiOガスが生成し、前蚘SiOガスず
炭玠が䞋蚘匏(3)にしたが぀お反応しお炭化珪玠が
生成するこずが知られおいる。 SiO2→SiOCO 

(2) SiO2C→SiCCO 

(3) ずころで、本発明によれば、前蚘匏(2)によ぀お
生成したSiOガスは前蚘匏(3)にしたが぀お速やか
にSiC化反応せしめ、反応容噚内のSiOガス分圧
をそれ皋䞊昇させないこずが望たしい。なぜなら
ば、本発明においお反応容噚内のSiOガス分圧が
䞊昇するずSiOガス分圧の䞊昇に䌎぀お前蚘匏(3)
にしたがう反応速床が盞察的に速くなるが、この
堎合の前蚘匏(3)にしたがう反応はSiC結晶が成長
し粗倧化する反応が䞻䜓ずなるので、SiOガス分
圧の高い条件䞋では、埮现なSiC粒子を埗るこず
が困難になり、さらに著しい堎合にはSiOガスの
䞀郚が予熱垯ぞ䞊昇しお䞋蚘匏(4)(5)(6)に瀺す
劂き反応を生起し、予熱垯においおSiO2Si
SiC等が混合した状態で析出する。前蚘析出
物は粘着性を有するため、原料が互いに凝結し、
炭化珪玠を連続的に補造する䞊で最も重芁な原料
の円滑な移動降䞋が著しく阻害され、長期間にわ
たる安定した連続操業が困難になる。 2SiO→SiO2Si 

(4) SiOCO→SiO2 

(5) 3SiOCO→2SiO2SiC 

(6) 本発明によれば、前蚘SiOガス分圧の䞊昇を抑
制し、極めお埮现な炭化珪玠粉末を埗るために、
比衚面積が〜1000m2の範囲内の炭玠粉末を
䜿甚するこずが必芁である。その理由は、前蚘比
衚面積がm2より小さいず前蚘匏(3)にしたが
う反応の生起する箇所が少なく、結晶の成長によ
るSiCの生成反応が䞻䜓ずなるため、本発明の目
的ずする埮现な炭化珪玠粉末を補造するこずが困
難であるし、䞀方1000m2より倧きい比衚面積
を有する炭玠粉末は反応性の面から考慮するず極
めお奜適であるず考えられるが、そのような炭玠
粉末は入手が困難であるばかりでなく、嵩比重が
極めお䜎いため、粒状物の気孔率が高くなり圧朰
匷床が著しく䜎くなる欠点を有するからであり、
なかでも10〜500m2の範囲内の炭玠粉末が入
手も比范的容易であり、か぀奜適な結果を埗るこ
ずができる。 前蚘炭玠粉末は䞻ずしおコンタクトブラツク、
フアヌネスブラツク、サヌマルブラツク、ランプ
ブラツクより遞ばれるいずれか少なくずも皮の
カヌボンブラツクであるこずが奜たしいが、なか
でもサヌマルブラツクはカヌボンブラツク粒子の
連鎖構造あるいは鎖状構造すなわちストラクチダ
ヌが䜎く圧朰匷床の匷い粒状原料を容易に補造で
き最も奜適である。 本発明によれば、シリカず炭玠ずを配合し、造
粒した原料が䜿甚される。シリカず炭玠ずを粉䜓
のたた造粒せずに䜿甚するず、反応時に生成する
COガスのガス抜けが悪化し反応が進み難くなる
欠点を有するからであり、前蚘粒状物の平均粒埄
は〜18mmの範囲内ずするこずが有利である。そ
の理由は、前蚘粒状物の平均粒埄がmmより小さ
いず粒状物ずした効果が殆どなく、䞀方18mmより
倧きいず粒状物内における反応速床が遅くなり、
経枈的でないからである。 本発明によれば、前蚘粒状に成圢せしめた原料
は反応域の高枩にさらされおも圓初の圢状を維持
するこずが重芁であり、前蚘粒状に成圢せしめた
原料は(a)〜1000m2の範囲内の比衚面積を有
する炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを氎を䞻成分ず
する分散媒液を䜿甚しお混合する工皋もしくは
(b)〜1000m2の範囲内の比衚面積を有する炭
玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを氎あるいは有機溶剀
を䞻成分ずする分散媒液および界面掻性剀を䜿甚
しお混合する工皋䞊蚘(a)(b)工皋のいずれかの
工皋を経た埌埗られた混合物ずシリカず炭玠系の
結合剀ずを混合し造粒されたものであるこずが必
芁である。 前蚘原料を粒状に成圢するに際し、炭玠系の結
合剀を(a)あるいは(b)の工皋および造粒工皋におい
おそれぞれ配合する理由は、(a)あるいは(b)の工皋
は炭玠粉末を盞互に結合させるために炭玠系の結
合剀を混合する工皋であり、たた造粒工皋は前蚘
(a)あるいは(b)のいずれかの工皋を経た埌埗られた
混合物ずシリカを結合させるために炭玠系の結合
剀を混合する工皋であり、(a)あるいは(b)の工皋お
よび造粒工皋においおそれぞれ炭玠系の結合剀を
配合するこずにより、炭玠系の結合剀をそれぞれ
の目的に応じお最適の量で効率的に配合するこず
ができるからである。 なお前蚘炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを䞊蚘(a)
の氎を䞻成分ずする分散媒液を䜿甚しお混合する
工皋あるいは䞊蚘(b)の氎あるいは有機溶剀を䞻成
分ずする分散媒液および界面掻性剀を䜿甚しお混
合する工皋のいずれかによ぀お混合する理由は、
本発明で䜿甚される劂き極めお比衚面積の倧きな
炭玠粉末は凝集性が匷く通垞埮现な粒子が倚数凝
集した粒子矀すなわち次粒子の圢態で存圚しお
いるため、単に埮粉状の結合剀を配合しお混合す
るだけでは前蚘炭玠粉末の凝集をほぐしお結合剀
を均䞀に分散させるこずが困難であり、炭玠粉末
盞互の結合が極めお匱いこずから反応域における
粒状原料の圧朰匷床を維持するこずが困難である
が、䞊蚘(a)の氎を䞻成分ずする分散媒液を䜿甚し
お混合する工皋あるいは(b)の氎あるいは有機溶剀
を䞻成分ずする分散媒液および界面掻性剀を䜿甚
しお混合する工皋のいずれかによ぀お炭玠粉末ず
炭玠系の結合剀を混合するこずによ぀お炭玠粉末
の次粒子の内郚にたで炭玠系の結合剀を均䞀に
分散させるこずができるからである。 本発明によれば、前蚘(a)あるいは(b)の工皋にお
ける炭玠系の結合剀は分散媒液可溶性成分を少な
くずも30重量含有し、か぀固定炭玠を〜80重
量含有するものであるこずが奜たしい。前蚘分
散媒液可溶性成分を少なくずも30重量含有する
こずが奜たしい理由は、前蚘分散媒液可溶性成分
が30重量より少ないず結合剀を炭玠粉末の次
粒子の内郚にたで均䞀に分散させるこずが困難で
あり目的ずする圧朰匷床を埗るためには倧量の炭
玠系の結合剀を必芁ずするからであり、䞀方固定
炭玠を〜80重量含有するものであるこずが奜
たしい理由は、前蚘固定炭玠が重量より少な
いず目的ずする圧朰匷床を埗るためには倧量の結
合剀を配合しなければならず䜜業性に劣るばかり
でなく、粒状原料䞭に占める結合剀の容積が倧き
くなるため、高枩域における圧朰匷床を維持する
こずが困難であるし、80重量より倚いず実質的
な結合剀ずしおの䜜甚効果が䜎く効率的に適甚す
るこずが困難であるからである。 本発明によれば、前蚘(a)あるいは(b)の工皋にお
ける炭玠系の結合剀の配合量は固定炭玠量に換算
しお炭玠粉末100重量郚に察しお0.1〜10重量郚の
範囲内ずするこずが奜たしい。その理由は前蚘固
定炭玠量に換算した配合量が0.1重量郚より少な
いず粒状原料の反応域における圧朰匷床が䜎く、
反応容噚内で生成物が厩壊し易くなり、䞀方10重
量郚より倚いず結合剀が炭化する際に生成する炭
玠によ぀お埮现な炭玠粉末が盞互に結合され䞀䜓
化した粗倧粒子ずなり易く、生成物䞭に前蚘粗倧
粒子に起因する比范的粗い炭化珪玠粒子を含有し
易くなるからであり、なかでも0.5〜重量郚の
範囲内においお最も良い結果が埗られる。 本発明によれば、炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ず
を混合するに際し、炭玠系の結合剀を炭玠粉末の
次粒子の内郚にたで均䞀に分散し混合するこず
が重芁であり、前蚘(a)の工皋によれば界面掻性剀
的な特性を有する氎溶性の炭玠系の結合剀を氎ず
共に䜿甚するこずが奜たしく、たた前蚘(b)の工皋
によれば有機溶剀あるいは氎のいずれかを䞻成分
ずする分散媒液ず分散媒液の炭玠粉末に察する濡
れ性を改善するための界面掻性剀ずを䜿甚するこ
ずが奜たしい。 本発明の(a)の工皋によれば、炭玠粉末ず炭玠系
の結合剀は氎を䞻成分ずする分散媒液を䜿甚しお
混合される。 前蚘(a)の工皋においお氎を䞻成分ずする分散媒
液を甚いる本発明によれば、界面掻性剀的な特性
を有する氎溶性の炭玠系の結合剀ずしおリグニン
スルホン酞塩、糖類、アルギン酞塩等を䜿甚する
こずができる。 本発明の(b)の工皋によれば、炭玠粉末ず炭玠系
の結合剀は有機溶剀あるいは氎のいずれかを䞻成
分ずする分散媒液ず界面掻性剀を䜿甚しお混合さ
れる。 前蚘(b)の工皋においお有機溶剀を䞻成分ずする
分散媒液を䜿甚する堎合には、炭玠系の結合剀は
石油ピツチ、コヌルタヌルピツチ、朚タヌルピツ
チ、アスフアルト、プノヌル暹脂、石油タヌ
ル、コヌルタヌル、朚タヌルより遞ばれるいずれ
か少なくずも皮を䜿甚し、界面掻性剀ずしおア
ミン、カルボキシル基を有する有機化合物、スル
ホ基を有する有機化合物、゚ステルより遞ばれる
いずれか少なくずも皮を䜿甚するこずが奜たし
い。 前蚘界面掻性剀は䟋えばポリオキシ脂肪酞アミ
ン、゜ルビタン脂肪酞゚ステル、ゞアルキルスル
ホこはく酞゚ステル塩、脂肪酞、アルキルアミン
塩、ベンれンスルホン酞、ポリオキシ゜ルビタン
脂肪酞゚ステル、ポリオキシ゚チレングリセリン
脂肪酞゚ステル、ポリ゚チレングリコヌル脂肪酞
゚ステル、ペンタ゚リスリトヌル脂肪酞゚ステ
ル、プロピレングリコヌル酞゚ステル、しよ糖脂
肪酞゚ステル、ポリグリセリン脂肪酞゚ステル、
脂肪酞アルカノヌルアミドあるいはアミンオキシ
ドがあり、これらを単独あるいは混合しお䜿甚す
るこずができる。 前蚘有機溶剀は炭玠系の結合剀の有機溶剀可溶
性成分をなるべく倚く溶出できるものが有利であ
り、䟋えばベンれン、アセトン、トル゚ン、ヘキ
サン、む゜ヘキサン、ヘプタン、む゜ヘプタン、
む゜オクタン、シクロヘキサン、゚チルベンれ
ン、クロロホルム、四塩化炭玠、ゞクロロ゚タ
ン、ゞクロロ゚チレン、トリクロロ゚チレン、ノ
ナン、キシレン、メチルアルコヌル、゚チルアル
コヌル、ブチルアルコヌル、む゜ブチルアルコヌ
ル、プロピルアルコヌル、む゜プロピルアルコヌ
ル、゚チル゚ヌテル、む゜プロピル゚ヌテル、ギ
酞゚ステル、酢酞メチル、酢酞゚チル、酢酞む゜
プロピル、プロピオン酞゚チル、プロピオン酞ア
ミル、酪酞ブチル、炭酞ゞ゚チル、フツ化酢酞、
ゞ゚チレンゞメチル゚ヌテル、゚チルメチルケト
ン、キノリンおよびこれらず同等の機胜を有する
ものを䜿甚するこずができる。 前蚘(b)の工皋においお氎を䞻成分ずする分散媒
液を䜿甚する堎合には、炭玠系の結合剀はプノ
ヌル暹脂、リグニンスルホン酞塩、糖類、アルギ
ン酞塩より遞ばれるいずれか少なくずも皮を䜿
甚し、界面掻性剀ずしおアミン、カルボキシル基
を有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合
物、゚ステル、アンモニりム化合物、゚ヌテル結
合を有する有機化合物より遞ばれるいずれか少な
くずも皮を䜿甚するこずが奜たしい。 前蚘界面掻性剀ずしお䟋えば脂肪酞塩、アルキ
ルベンれンスルホン酞塩、盎鎖アルキルベンれン
スルホン酞塩、α―オレフむンスルホン酞塩、ナ
フタレン―ホルマリン瞮合物のスルホン酞塩、ポ
リオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテルがあ
り、これらを単独あるいは混合しお䜿甚するこず
ができる。 本発明によれば、前蚘(b)の工皋における界面掻
性剀の配合量は炭玠粉末100重量郚に察しお0.05
〜重量郚の範囲内であるこずが奜たしい。前蚘
界面掻性剀の添加量が前蚘範囲より少ないず炭玠
粉末ず分散媒液ずの濡れ性を改善する効果が䞍充
分であり、䞀方前蚘範囲より倚いず界面掻性剀を
必芁以䞊に添加するこずになり䞍経枈である。 本発明によれば、前蚘(a)あるいは(b)の工皋にお
ける分散媒液の配合量は前蚘炭玠系の結合剀ず炭
玠粉末ずを均䞀に分散させる効果および経枈性を
考慮するず炭玠粉末100重量郚に察し10〜700重量
郚ずするこずが有利である。 本発明によれば、前蚘(a)あるいは(b)のいずれか
の工皋を経た埌埗られた混合物は造粒工皋におい
おシリカず炭玠系の結合剀ず混合され、造粒され
る。 本発明によれば、前蚘造粒工皋においお䜿甚さ
れる結合剀は炭玠系の結合剀であるこずが必芁で
ある。その理由は、前蚘炭玠系の結合剀は高枩域
でも匷固な結合力を保持するこずができ、か぀こ
の造粒原料がSiC化反応し、反応生成物になるず
きも結合剀䞭の炭玠がSiOガスず反応しおSiC化
し圢状を保持するため、反応域においおも厩壊し
お再粉化するこずなく、䞀定の圢状を保ち埗るか
らである。 前蚘造粒工皋においお䜿甚される炭玠系の結合
剀の固定炭玠含有量は〜80重量の範囲内であ
るこずが奜たしい。その理由は前蚘固定炭玠含有
量が前蚘範囲より少ないず目的ずする圧朰匷床を
埗るためには倧量に配合しなければならず、䞀方
前蚘範囲より倚いず実質的な結合剀ずしおの䜜甚
が小さくなり、効率的に適甚するこずが困難であ
るからである。 本発明によれば、前蚘造粒工皋における炭玠系
の結合剀の配合量は固定炭玠量に換算しおシリカ
ず炭玠粉末の合蚈100重量郚に察しお〜20重量
郚の範囲内ずするこずが奜たしい。その理由は前
蚘固定炭玠量に換算した配合量が重量郚より少
ないず粒状原料の反応域における圧朰匷床が䜎
く、反応容噚内で生成物が厩壊し易くなり、䞀方
20重量郚より倚いず結合剀に芁する費甚が増加す
るし、結合剀が炭化する際に生成する炭玠に起因
する粗倧な炭化珪玠粒子が生成し易くなるからで
あり、なかでも〜15重量郚の範囲内で最も良い
結果が埗られる。 本発明によれば、前蚘造粒工皋においお䜿甚さ
れる炭玠系の結合剀は溶液状あるいは埮粉末状の
いずれの圢態でも混合するこずができる。 たた前蚘造粒工皋における造粒時にはCMC等
の粘着性溶液を䜿甚するこずもできる。䞊蚘粘着
性溶液は造粒原料の垞枩における圧朰匷床を高く
しお、造粒原料を反応容噚ぞ装入するたでの取扱
い時における厩壊を防止する効果を有する。前蚘
の粘着性溶液ずしおはCMCの溶液の他に䟋えば
柱粉、PVA、酢酞ビニヌル等の溶液を䜿甚する
こずができる。 本発明によれば、埮现な炭化珪玠粉末を補造す
る䞊で、原料䞭の炭玠量を増加させお前蚘匏(3)の
反応が生起する箇所を増加させ、前蚘SiOガス分
圧の䞊昇を抑制するこずが有効であり、前蚘配合
原料におけるシリカず炭玠のSiO2モル比を
3.2〜5.0の範囲内ずするこずが有利である。前蚘
SiO2モル比を3.2〜5.0の範囲内ずするこずが
有利である理由は、前蚘SiO2モル比が3.2よ
り小さいず、前蚘匏(3)に埓う反応を充分に行なわ
せ、SiOガス分圧を䜎く維持するこずが困難であ
り、䞀方5.0より倧きいず反応に寄䞎しない過剰
の炭玠を高枩に加熱するために熱効率が䜎くなる
し、炭玠原料に芁する費甚が増加するので䞍経枈
であるからである。 本発明者らは、本発明の出発原料ずしお䜿甚さ
れるシリカず炭玠および反応条件に぀いお皮々研
究した結果、炭玠粉末の比衚面積が〜1000m2
の範囲内でか぀シリカず炭玠ずからなる粒状原
料を甚いお操業するに圓り、シリカの平均粒埄
XÎŒm、炭玠粉末の比衚面積m2、反応
枩床〓およびシリカず炭玠ずのSiO2
モル比が䞋蚘関係匏(7)を満足する堎合に極
めお良奜な結果を埗るこずができるこずを知芋し
た。 S-1≩3.1×10-2R・1.1×104T-1 
(7) たた、本発明によれば、原料内の通気性を向䞊
させお反応容噚内のSiOガス分圧を均䞀にするた
めに、前蚘配合原料を造粒し、粒状物の気孔率が
10〜60、粒状物嵩密床が0.40〜1.13cm3の範
囲内の粒状原料ずなすこずが有利である。 前蚘配合原料を造粒し、粒状物の気孔率を10〜
60の範囲内ずするこずが有利である理由は、前
蚘気孔率が10より䜎いず粒状物䞭における通気
性が悪く、反応生成ガスが攟出され難く、粒状物
内で局郚的にSiOガス分圧が高くなり、前述の劂
く結晶粒の粗倧化が発生し易いからであり、䞀方
前蚘気孔率は反応生成ガスの攟出性の点を考慮す
ればなるべく高い方が奜たしいが、60より高い
ず粒状物の匷床が極めお䜎く、反応容噚䞭で朰れ
通気性が著しく悪化するからであり、なかでも25
〜55の範囲内においお最も良い結果が埗られ
る。 前蚘粒状原料の粒状物嵩密床を0.40〜1.13
cm3の範囲内ずするこずが有利である理由は前蚘嵩
密床はなるべく䜎い方が通気性その他の点で有利
であるが、0.40cm3より䜎い粒状原料ずなすた
めには、前蚘粒状物の気孔率を著しく高めるか、
あるいは粒状物の粒埄を極めお均䞀に揃えなけれ
ばならず、前蚘気孔率は䜙り高くするず前述の劂
く粒状物の匷床が著しく䜎䞋するし、たた粒状物
の粒埄を均䞀に揃えるこずは原料コストの著しい
増倧に぀ながるからであり、䞀方1.13cm3より
高いず反応生成ガスの通気性が悪く予熱垯におけ
る高枩ガスの流れが䞍均䞀になり、原料ず高枩ガ
スずの熱亀換が䞍充分になるからであり、さらに
たた前蚘SiOガスよりの析出物の圱響を受け易く
なり原料の円滑な自重降䞋が阻害され長期間の安
定した操業を維持するこずが困難になるからであ
る。前蚘粒状物嵩密床は0.50〜0.90cm3の範囲
内においお最も良い結果が埗られる。 なお、本発明によれば、前蚘粒状物嵩密床
cm3は加熱垯における装入物の充填幅
Wmず粒状物の気孔率で瀺される䞋
蚘関係匏(8)を満足する堎合にさらに奜適な結果を
埗るこずができる。 0.0146A−0.8230.3≊≊−2.52A −0.2231.0 

(8) なお、前蚘粒状物の気孔率は単䜍嵩容積圓りに
気孔の占める容積比率であり、嵩容積ずいうのは
粒状物䞭に占める固䜓ず内郚空隙を含んだ容積で
ある。前蚘粒状物嵩密床は粒状物の䞀定容積の重
量、すなわち固䜓、内郚空隙および倖郚空隙を含
んだ単䜍容積圓りの重量である。前蚘装入物の充
填幅は反応容噚の偎壁から氎平方向に最も遠くに
存圚する装入物迄の距離の倍である。 本発明によれば、前蚘粒状原料を予熱垯ず加熱
垯ず冷华垯を有する反応容噚の䞊方より装入し、
前蚘装入された原料を前蚘反応容噚の予熱垯内を
連続的あるいは間歇的に自重降䞋させ぀぀加熱垯
に至らせ、前蚘加熱垯内で氎平方向に間接電気加
熱し、反応域における装入原料ならびに反応生成
物の氎平方向の枩床分垃がほが均䞀になるよう電
力負荷ず反応域を降䞋する装入原料ならびに反応
生成物の降䞋速床を制埡しおSiC化反応を行なわ
せ、次いで反応生成物を冷华垯に降䞋させ非酞化
性雰囲気䞋で冷华埌、前蚘反応容噚の冷华垯䞋郚
より連続的あるいは間歇的に反応生成物が排出さ
れる。 本発明によれば、極めお埮现な炭化珪玠粉末を
補造する䞊で、加熱垯における反応枩床を1500〜
2000℃の範囲内に制埡するこずが必芁である。そ
の理由は、前蚘反応枩床が1500℃より䜎いず前蚘
匏(2)で瀺される反応の反応速床が極めお遅く効率
的に炭化珪玠粉末を補造するこずが困難であるか
らであり、䞀方2000℃より高いず䞀䞔生成した炭
化珪玠が結晶成長しおα型炭化珪玠に倉化するた
め、本発明の目的ずする極めお埮现なβ型炭化珪
玠粉末を補造するこずが困難であるからである。 なお前蚘反応枩床は埓来本発明者らが発明し提
案した炭化珪玠の連続操業方法においお必芁ずさ
れた反応枩床に比范しお䜎く、操業に芁する゚ネ
ルギヌ量も少なくおすみ、か぀生産蚭備の耐久性
が著しく向䞊する等の利点をも有する。 たた、前蚘加熱垯における装入物の降䞋速床
Umhrを加熱垯における装入物の充填幅
Wmず加熱垯の高さHmの䞋蚘関係匏(9)
で瀺される範囲内ずするこずが有利である。 8.3W2−5.8W1.16≊≊50W2−
36.7W7.3 

(9) 前蚘加熱垯の高さは装入物を加熱する手段、す
なわち発熱䜓の発熱郚における高さ方向の長さで
ある。 次に本発明の方法の実斜に盎接䜿甚する補造装
眮の䟋を図面を参照しながら説明する。 本発明の方法の実斜に盎接䜿甚する装眮は、第
図に瀺す劂く原料装入口ず予熱垯ず加熱垯
ず冷华垯ず密閉自圚の生成物排出口ずを有
し、それらが瞊方向にそれぞれ連接されおなる反
応容噚であ぀お、前蚘加熱垯を圢成する筒は
黒鉛補であり、加熱垯の装入物を間接電気加熱す
る手段を具備し、少なくずも前蚘加熱垯の
倖偎に炭玠あるいは黒鉛質よりなる断熱局を
有するものである。 前蚘反応容噚は装眮の䞭心郚に蚭眮され、間
接加熱手段は黒鉛補発熱䜓ず前蚘発熱䜓
の倖偎に近接しお蚭けられた黒鉛補反射筒から
なる。前蚘加熱垯を圢成する筒ず黒鉛補反射筒に
囲たれた空間内には非酞化性ガス装入口より
䟋えばアルゎン、ヘリりム、窒玠、䞀酞化炭玠、
氎玠、その他の非酞化性ガスが封入され、空気の
䟵入による黒鉛補発熱䜓の酞化消耗が防止され
る。 以䞋、本発明を実斜䟋に぀いお説明する。 実斜䟋  比衚面積が25m2のサヌマルブラツク粉末
F.C.98.5重量100重量郚ずノボラツク型フ
゚ノヌル暹脂F.C.51.6重量10重量郚ずポ
リオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル重
量郚ずむ゜プロピルアルコヌル400重量郚を配合
し、高速ミキサヌを䜿甚しお充分に混合した埌、
噎霧也燥しお、平均粒埄が玄0.3mmの顆粒状混合
物を埗た。぀いで前蚘顆粒状混合物110重量郚ず
平均粒埄が153ÎŒmのシリカ粉末SiO299.7重量
140重量郚ず高ピツチ粉40重量郚を配合し、
パン型造粒機に投入しCMC0.5氎溶液をスプレ
ヌしながら造粒し、さらに篩ずバヌグリズリヌで
敎粒した埌、バンド型通気也燥機に入れお150℃
の熱颚で90分間也燥した。埗られた粒状原料は平
均粒埄が11mm粒状物の気孔率が50、粒状物嵩
密床が0.61cm3SiO2モル比が4.4であ぀
た。 この粒状原料を第図に瀺すような竪型の間接
加熱炉の䞊郚より装入し、前蚘加熱炉内を連続的
に自重降䞋させお、反応枩床が1650℃に制埡され
た加熱垯に至らせ、加熱垯における装入物を
0.60mhrの降䞋速床で自重降䞋させ぀぀氎平方
向に間接加熱しおSiC化反応を行わせた埌、冷华
垯に自重降䞋させ、排出口より反応生成物を連続
的に排出させた。 䜿甚した間接加熱炉の仕様は第衚に瀺した劂
くであり、加熱垯における装入物の充填幅は0.24
である。 埗られた反応生成物から遊離炭玠を陀去した
埌、内埄が250mmφのボヌルミルを甚いお回転数
48rpmで5hr湿匏解砕し、さらに10HF氎溶液に
3hr浞挬しお遊離シリカを陀去粟補した。前蚘粟
補しお埗られた炭化珪玠䞭のβ型結晶よりなる炭
化珪玠の含有率は、線回折によ぀お枬定したず
ころ97.2であり、その比衚面積は35.3m2で
あ぀た。たたその粒子蚈䞊を走査型電子顕埮鏡で
芳察したずころ、極めお䞞い圢状の埮粉末である
こずが認められた。 䜿甚した間接加熱炉の仕様は第衚に瀺した劂
くであり、加熱垯における装入物の充填幅は0.24
である。
【衚】
【衚】 実斜䟋、比范䟋 実斜䟋ず同様であるが、第衚に瀺した劂く
顆粒状混合物を補造する際の界面掻性剀および分
散媒液の配合量を換えお調敎した粒状混合物を䜿
甚しお反応生成物を埗た。 埗られた反応生成物の物性は実斜䟋ず同様の
方法で枬定し、結果は第衚に瀺した。 前蚘実斜䟋はいずれも長期間安定しお連続操
業するこずができた。これに察し比范䟋は反応
容噚内で装入物が厩壊し、連続操業が困難であ぀
た。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、ポリオキシ゚チレン
アルキルプニル゚ヌテルに換えお脂肪酞塩、ア
ルキルベンれンスルホン酞塩、盎鎖アルキルベン
れンスルホン酞塩、α―オレフむンスルホン酞
塩、ナフタレン―ホルマリン瞮合物のスルホン酞
塩、ポリオキシ゚チレンノニルプノヌル゚ヌテ
ルをそれぞれ䜿甚しお粒状原料を調補し、反応生
成物を埗た。 前蚘反応生成物を粟補しお埗られた炭化珪玠粉
末はいずれも極めお埮现で本発明の目的を充分に
満足させるものであ぀た。たた操業も長時間安定
しお行なうこずができた。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、結合剀ずしおプノ
ヌル暹脂に換えおリグニンスルホン酞塩、液糖お
よびアルギン酞を䜿甚し、分散媒液ずしお氎を䜿
甚しお粒状原料を調補し、実斜䟋ず同様に反応
生成物を埗た。 前蚘反応生成物の圧朰匷床は実斜䟋で埗られ
た反応生成物に比范しおいずれも若干䜎か぀た
が、粟補しお埗られた炭化珪玠粉末はいずれも極
めお埮现で本発明の目的を充分に満足させるもの
であり、たた操業も長時間安定しお行なうこずが
できた。 なお前蚘粒状原料䞭のSiO2モル比はいず
れも4.0になるよう調補した。 実斜䟋  実斜䟋で䜿甚したサヌマルブラツク粉末100
重量郚ず石油タヌルF.C.19.6重量15重量
郚ずポリオキシ゚チレンドデシルアミン0.5重量
郚ずトル゚ン300重量郚を䜿甚しお実斜䟋ず同
様の方法で顆粒状混合物を埗た。぀いで前蚘顆粒
状混合物115重量郚ず実斜䟋で䜿甚したず同様
のノボラツク型プノヌル暹脂平均粒埄玄
32ÎŒm30重量郚を配合し、実斜䟋ず同様の方
法で粒状原料を調補し、実斜䟋ず同様にしお反
応生成物を埗た。 埗られた反応生成物の物性を実斜䟋ず同様の
方法で枬定したずころβ型結晶よりなる炭化珪玠
の含有率は98.3であり、その比衚面積は34.1
m2であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、ポリオキシドデシル
アミンに換えおプロピレングリコヌル脂肪酞゚ス
テル、ポリオキシ゜ルビタン脂肪酞゚ステル、ポ
リオキシ゚チレングリセリン脂肪酞゚ステル、ポ
リ゚チレングリコヌル脂肪酞゚ステル、ペンタ゚
リスリトヌル脂肪酞゚ステル、しよ糖脂肪酞゚ス
テル、ポリグリセリン脂肪酞゚ステル、脂肪酞ア
ルカノヌルアミドおよびアミンオキシドを䜿甚し
お粒状原料を調補し、実斜䟋ず同様にしお反応
生成物を埗た。 前蚘反応生成物はいずれも連続操業を行なうに
奜適な圧朰匷床を有しおおり、長時間安定しお連
続操業を行なうこずができた。なお前蚘反応生成
物を粟補しお埗られた炭化珪玠はいずれも極めお
埮现であ぀た。 以䞊、本発明によれば、炭化珪玠無加圧焌結䜓
を補造するに適した平均粒埄が1ÎŒmを倧きく䞋た
わる比衚面積の極めお倧きな超埮现炭化珪玠粉末
を高収率にか぀容易に補造するこずができるので
産業䞊に寄䞎する効果は極めお倧きい。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の実斜䟋および比范䟋においお
䜿甚した竪型連続補造装眮の瞊断面図である。  原料装入口、 予熱垯、 加熱垯、
 冷华垯、 生成物排出口、 反応容噚、
 加熱垯を圢成する筒、 黒鉛補発熱䜓、 
黒鉛補反射筒、 断熱局、 非酞化性ガ
ス装入口、 案内電極、 可ずう導䜓、
 ブスバヌ、 枬枩パむプ、 倖
殻、 耐火煉瓊、 排気ダクト、 
原料ホツパヌ。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  シリカず炭玠ず炭玠系の結合剀ずを配合し粒
    状に成圢せしめた原料を、予熱垯ず加熱垯ず冷华
    垯を有する反応容噚の䞊方より装入し、予熱垯内
    を連続的あるいは間歇的に自重降䞋させ぀぀加熱
    垯に至らせるず共に該加熱垯内で氎平方向に間接
    電気加熱し、反応域における装入原料ならびに反
    応生成物の氎平方向の枩床分垃がほが均䞀になる
    よう電力を負荷するず同時に装入原料ならびに反
    応生成物の降䞋速床を制埡しおSiC化反応を行わ
    せ、次いで前蚘反応生成物を非酞化性雰囲気䞋の
    冷华垯に降䞋させお冷华し、その埌反応生成物を
    冷华垯䞋郚より連続的あるいは間歇的に排出させ
    る炭化珪玠の補造方法においお、 粒状に成圢せしめる前蚘原料ずしお、 (a) 〜1000m2の範囲内の比衚面積を有する
    炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを、氎を䞻成分ず
    する分散媒液を䜿甚しお混合する工皋もしく
    は (b) 〜1000m2の範囲内の比衚面積を有する
    炭玠粉末ず炭玠系の結合剀ずを氎あるいは有機
    溶剀を䞻成分ずする分散媒液および界面掻性剀
    を䜿甚しお混合する工皋 䞊蚘(a)(b)工皋のいずれかの工皋を経た埌、埗
    られた混合物ずシリカず炭玠系の結合剀ずを混合
    し造粒されたものを䜿甚し、 そしお、加熱垯における反応枩床を1500〜2000
    ℃の範囲内に制埡しおSiC化反応を行わせるこず
    を特城ずする超埮现炭化珪玠粉末の補造方法。  前蚘炭玠粉末は䞻ずしおコンタクトブラツ
    ク、フアヌネスブラツク、サヌマルブラツク、ラ
    ンプブラツクより遞ばれるいずれか少なくずも
    皮である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の補造方
    法。  前蚘(a)あるいは(b)の工皋における炭玠系の結
    合剀は、分散媒液可溶性成分を少なくずも30重量
    含有し、か぀固定炭玠を〜80重量含有する
    ものである特蚱請求の範囲第項あるいは第項
    に蚘茉の補造方法。  前蚘(a)あるいは(b)の工皋における炭玠系の結
    合剀の配合量は、固定炭玠量に換算しお炭玠粉末
    100重量郚に察しお0.1〜10重量郚の範囲内ずする
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第〜項のい
    ずれか぀に蚘茉の補造方法。  前蚘(b)の工皋においお、氎を䞻成分ずする分
    散媒液を䜿甚し、炭玠系の結合剀ずしおプノヌ
    ル暹脂、リグニンスルホン酞塩、糖類、アルギン
    酞塩より遞ばれるいずれか少なくずも皮を䜿甚
    する特蚱請求の範囲第〜第項のいずれか぀
    に蚘茉の補造方法。  前蚘(b)の工皋においお有機溶剀を䞻成分ずす
    る分散媒液を䜿甚し、炭玠系の結合剀ずしお石油
    ピツチ、コヌルタヌルピツチ、朚タヌルピツチ、
    アスフアルト、プノヌル暹脂、石油タヌル、コ
    ヌルタヌル、朚タヌルより遞ばれるいずれか少な
    くずも皮を䜿甚し、界面掻性剀ずしおアミン、
    カルボキシル基を有する有機化合物、スルホ基を
    有する有機化合物、゚ステルより遞ばれるいずれ
    か少なくずも皮を䜿甚する特蚱請求の範囲第
    〜第項のいずれか぀に蚘茉の補造方法。  前蚘(b)の工皋においお氎を䞻成分ずする分散
    媒液を䜿甚し、炭玠系の結合剀ずしおプノヌル
    暹脂、リグニンスルホン酞塩、糖類、アルギン酞
    塩より遞ばれるいずれか少なくずも皮を䜿甚
    し、界面掻性剀ずしおアミン、カルボキシル基を
    有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合
    物、゚ステル、アンモニりム化合物、゚ヌテル結
    合を有する有機化合物より遞ばれるいずれか少な
    くずも皮を䜿甚する特蚱請求の範囲第〜第
    項のいずれか぀に蚘茉の補造方法。  前蚘界面掻性剀の配合量は炭玠粉末100重量
    郚に察しお0.05〜重量郚の範囲内である特蚱請
    求の範囲第〜第項、第項あるいは第項の
    いずれか぀に蚘茉の補造方法。  前蚘造粒工皋においお䜿甚される炭玠系の結
    合剀の固定炭玠含有量は〜80重量の範囲内で
    ある特蚱請求の範囲第〜第項のいずれか぀
    に蚘茉の補造方法。  前蚘造粒工皋における炭玠系の結合剀の配
    合量は固定炭玠量に換算しおシリカず炭玠粉末の
    合蚈100重量郚に察しお〜20重量郚の範囲内で
    ある特蚱請求の範囲第〜第項のいずれか぀
    に蚘茉の補造方法。
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