JPH02281005A

JPH02281005A - ビニルモノマーの新規重合開始剤

Info

Publication number: JPH02281005A
Application number: JP10172789A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kobayashi; 四郎小林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1990-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニルモノマーを原料として高分子化合物を
製造するに有用な新規重合開始剤に関し、さらに詳しく
は、高い立体規則性と大きな平均分子量を有し、優れた
熱寸法安定性と剛直性を示す高分子化合物を製造するに
適した重合開始剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビニルモノマーの重合開始剤としては、ラジカル
重合系の開始剤として有機過酸化物、アゾ化合物、ジス
ルフィド類、スルフィン酸類などが知られている。また
、カチオン重合系の開始剤としては、プロトン酸、ルイ
ス酸（フリーゾルタラフッ触媒）が知られ、アニオン重
合系の開始剤しては、チーグラー・ナツタ系触媒、有機
アルカリ金属塩類、グリニヤール試薬、アルミニウムア
ミドやマグネシウムアミドなどのアミド類などが知られ
ている。

また、立体規則性が高く、しかも高い平均分子量を有す
るビニル系ポリマーの製造には、一般にアニオン重合系
が用いられるが、溶媒としてトルエン、ベンゼンなどの
芳香族炭化水素類やテトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドなどを使用する溶液重合においては、得られる
ポリマーの平均分子量はせいぜい１０万程度のもので、
平均分子量の高い高分子化合物は得られない。Ｋ、Ｈａ
ｔａｄａらはｔ−ブチルリチウムとトリアルキルアルミ
ニウム系の開始剤を用いてトルエン中でメタクリール酸
メチルの重合を行ない、シンジオタクティシテイーの高
いポリマーを得ているが、これとても平均分子量は５千
程度のものである（Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ。

ＡＣＳ、■（２）、　１９８８）　、またアルミニウム
アルキルとホスフィン錯体によるメタクリル酸エステル
の重合では上記同様にシンジオタクテイシテイ−の高い
ポリマーを得ているが、やはり平均分子量は３〜７万程
度となっている（Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、　Ｊａｐａ
ｎ、３６（６）、　１９８７）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、これらの従来から開発されかつビニルモノ
マーを原料とする高分子化合物の重合に利用されてきた
多（の重合開始剤が、いづれも得られる高分子化合物に
高い立体規則性と大きな平均分子量との双方を同時に満
足するものでないことに鑑み、新しい重合開始剤につい
ての研究を鋭意進めた結果、Ｓｎ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　
Ｓｉなどの第４族金属原子を含む化合物がとニルモノマ
ーの重合開始剤となり得ることを見出した。

すなわち、本発明の目的は、かかる新しい知見に基づい
て、ビニル系高分子化合物に高い立体規則性と大きな平
均分子量を与えることができる新規重合開始剤を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明は、一般式：％式％）（式中、Ｍは第４族金属原子、Ｒは０１〜Ｃ６のアルキ
ル基または了り−ル基、Ｒ′は０４〜ＣＩ□の第３級ア
ルキル基または５ｉＲ３を表す。）で示される化合物を
、たとえば一般式：％式％（式中、ｘ、ｙはＨ，Ｒ，Ｃ１，、Ｂｒ、　Ｆ、　Ｉ、
−ＣＮ、　　ＮＯｘ　　、　　ＯＨ１’ＮＨｚ　　、　
　Ｃ６Ｈい　−Ｃ，１Ｉ４Ｒ、ＣＩ””ＣＨｚ　　−Ｃ
Ｒ＝ＣＨｔ　　、　　ＣＯＲ、Ｃ０ＯＲ。

−０ＣＯＲ’Ｉを表し、Ｒは１価の有機基を表す。）で
示されるような通常のビニルモノマーの重合開始剤とす
るものである。

本発明において用いられる新規重合開始剤の具体例とし
ては、スタニレンすなわちビス〔ビス（トリメチルシリ
ル）アミド〕スズ（ＩＩ）やゲルミレンすなわちビス〔
ビス（トリメチルシリル）アミド〕ゲルマニウム（ＩＩ
）などがあげられる。これらスタニレン、ゲルミレンな
どの新規重合開始剤は、たとえば以下の一般的方法によ
って合成される。　（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｆ、Ｌａｐｐｅ
ｒｔ　ら、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｄａｌｔｏｎ２２６８、１９
７６　；Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｄａｌｔｏｎ　２００４．１９７
７　）すなわち、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
ＳｎＣ１ｇやＧｅＣ１ｚなどの第４族金属の塩化物と、
ＩＮ　（ＳｉＲｓ）　ｚ　　（ＲはＣ３〜Ｃ１のアルキ
ル基またはアリール基を表す、）と、ブチルリチウムの
３者をエチルエーテル中で０℃で１．５時間反応させ、
濾過後濃縮し、蒸留して所望の重合開始剤が得られる。

かかる本発明の重合開始剤を用いる重合に供されるビニ
ルモノマーは特に限定されるものではないが、その具体
例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルな
どのアクリル酸エテスル類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニリデンシアニドなどのシアン化ビニル類、エチレン
、プロピレン、イソブチンなどのオレフィン類、ブタジ
ェン、イソプレン、などのジエン類、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、セシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、メチルビニルケトンなどの
ビニルケトン類、塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどの
ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、などのカルボン酸ビニルエステル類などが例示される
。

重合反応としては、特に限定されるものではないが、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でトルエン、ベンゼン
などの芳香族溶媒やテトラヒドロフランなどの溶媒を用
いた溶液重合や、溶媒を用いない塊状重合によって行う
ことができる。反応温度としては通常−１００〜１００
℃、好ましくは−７８℃〜室温で行うことができる。

〔作　用〕

本発明の新規重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合
を行なうことにより、立体規則性が高くかつ平均分子量
の大きいポリマーを得ることができる。そして、更に重
合条件を選択することによって、たとえば平均分子量が
７０〜９０万にも及ぶ高分子化合物の合成ができるよう
になった。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はとく
に断りのないかぎり重量基準である。

実１１１１スタニレンすなわちビス〔ビス（トリメチルシリル）ア
ミド〕スズ（ＩＩ）　　（０，２１ｇ、０．４８ｍｍｏ
ｌ　）のトルエン（１ｉ）溶液を０℃に冷却し、５０倍
モル量のメタクリル酸メチル（２，４０ｇｒ、２４ｍｍ
ｏｌ）のトルエン（５ｍ）溶液をアルゴン雰囲気下で滴
下し、０℃で５時間重合を行った。この後、濃縮し真空
乾燥したところ、０．７２　ｇのポリマーを得た。

生成ポリマーの分子量をＧＰＣ（日立６５５Ａ）で測定
したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９．３　Ｘ　１０
ｓであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）すなわち分子量分布は１゜１４
であった。

また、’Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アイソタクチ
ックな構造を示しており、その割合は８０％以上であっ
た。

裏ｌ陥叉実施例１に対し、重合温度を一７８℃に変更した以外は
全（同様にして重合を行ったところ、生成ポリマー１．
０８ｇを得た。この生成ポリマーはＧＰＣでの測定結果
から、数平均分子量７．６　Ｘ　１０　’　、　Ｍｗ／
Ｍｎ　１．４５であった。実施例２に対し実施例１での
収量が少ない理由は、スタニレンの反応性が高く、０℃
では種々の副反応が生じて重合が効率よ（進行しないた
め゛と考えられる。

１隻■に１実施例１と同様にスタニレン（ビニルモノマーの１１５
０モル量）を用いて、モノマーと溶媒の種類を変えて重
合反応を行った。その結果を表−１に示した。

但し、アクリロニトリルの場合には、モノマー溶液にス
タニレン溶液を添加する方法で重合を行った。

この結果、ビニルモノマーとしてアクリル酸メチルを用
いた場合、メタクリル酸メチルに比べて著しく収量及び
分子量が減少した。アクリロニトリルの場合にもアクリ
ル酸メチルと同様に収量は少ないが、滴下順序を逆にし
た分だけ収量は多かった。

また、メタクリル酸メチルをモノマーとしテトラヒドロ
フランを溶媒に用いた実施例３および４の生成ポリマー
の’Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、主にシンジオタク
チックな構造を示していた。

この事から、この重合系はアニオン重合と同様な挙動を
示すことが推察される。

１隻■エゲルミレンすなわちビス〔ビス（トリメチルシリル）ア
ミド〕ゲルマニウム（ＩＩ）　　（０，３７ｇ。

０、９５−ｓｏｌ）のトルエン（１ｍｌ＞溶液を、０℃
に冷却したメタクリル酸メチル（１，３６ｇ、　１３．
６ｓｓｏｌ）中にアルゴン雰囲気下で滴下したところ、
反応系は直ちに固化し、重゛合反応が速やかに進行して
いることがわかった。生成ポリマーをクロロホルムに溶
解し、大過剰のエーテルに投入して再沈澱操作を行うこ
とにより、ポリ　（メタクリル酸メチル）０．５６ｇを
得た。

生成ポリマーのＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子
量（Ｍｎ）　２．４　Ｘ　１０　’　、Ｍｗ／Ｍｎは２
．４であった。

１施１ビニルモノマーとしてアクリロニトリル（１，０５ｇ、
１９．８　ａｕｗｏｌ）を用いて実施例８と同様に重合
を試みたところ、この場合も速やかに重合反応が進行し
、ポリ　（アクリロニトリル）０．９３ｇを得た。

実施■土エビニルモノマーとして醋酸ビニル（０，８６ｇ。

１０．０−■ｏｌ）を用い、実施例８のゲルミレン（０
゜３０ｇ、０．７７　ｍｍｏｌ）を重合開始剤として、
トルエン（ｌ−）中、−３０℃で２４時間アルゴン雰囲
気下で反応させ、ポリ（酢酸ビニル）０．２０ｇを得た
。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、とニルモノマーの重合に用い
うる全く新しい重合開始剤が提供されると共に、得られ
た高分子化合物は高い立体規則性と平均分子量を有する
ので、優れた熱寸法安定性と剛直性が要求される光学材
料や耐久材料用途への展開が期待出来る。

Claims

【特許請求の範囲】一般式：Ｍ〔Ｎ（ＳｉＲ＿３）Ｒ′〕＿２（式中、Ｍは第４族金属原子、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６のア
ルキル基またはアリール基、Ｒ′はＣ＿４〜Ｃ＿１＿２
の第３級アルキル基またはＳｉＲ＿３を表す。）で示さ
れるビニルモノマーの新規重合開始剤。