JPH02281734A - プラズマ表面処理法 - Google Patents

プラズマ表面処理法

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JPH02281734A
JPH02281734A JP10400289A JP10400289A JPH02281734A JP H02281734 A JPH02281734 A JP H02281734A JP 10400289 A JP10400289 A JP 10400289A JP 10400289 A JP10400289 A JP 10400289A JP H02281734 A JPH02281734 A JP H02281734A
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恒暢 木本
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唯司 富川
藤田 順彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (a)産業上の利用分野 本発明は、大気圧近傍の圧力下のグロー放電により、プ
ラズマ酸化、プラズマ窒化、有機材料の表面改質、表面
りIJ + ニングなどの表面処理を行う方法に関する
(b)従来の技術 各種の薄膜素子やバルク材料を作製するプロセスにおい
て、プラズマ表面処理は極めて重要な加工技術である。
プラズマ表面処理の代表的なプロセスは、プラズマ酸化
、プラズマ窒化、プラズマ表面改質、表面クリーニング
である。
プラズマ酸化、プラズマ窒化は、半導体や金属の表面を
0゜系プラズマあるいはN2系プラズマによって酸化あ
るいは窒化するプロセスである。これらにより低温で半
導体素子のパッシベーション膜の形成や、金属の硬化処
理を行うことができる。
プラズマ表面改質は、例えば高分子材料の表面をプラズ
マに晒すことによって親水性や接着性を変化させるプロ
セスである。
表面クリーニングはプラズマ中のラジカルの化学反応性
とイオンの運動エネルギーを利用して材料表面の薄い自
然酸化膜や吸着不純物を除去するプロセスである。
これらのプラズマ表面処理法は、低温のドライプロセス
によって材料の表面物性だけを変えることができるとい
う極めて有用なプロセスである。
しかしこれにはいまだ克服すべき難点がある。
現在のプラズマ表面処理法の最大の欠点のひとつは、放
電空間を発生させるために系を真空にしなければならな
いということである。
現在のプラズマ表面処理法は低圧(101〜数10To
rr:主として10−2〜I Torr)のグロー放電
プラズマを利用している。
このような低圧を必要とするのは次の理由による。これ
以上の高圧力下では放電が局所的なアーク放電に移行し
てしまう。このため、大面積、均一なエツチングが不可
能になる、あるいは試料基板の一部に大電流が流れて異
常加熱される、などの弊害をもたらすからである。
低圧下で行わなければならないので、従来のプラズマ表
面処理装置は高価な真空チャンバを必要とし、真空排気
装置が設置されていなければならなかった。
ゆえに従来のプラズマ表面処理装置は設備が著しく高価
になる。これは作製素子のコストを押し上げる結果にな
る。
(c)大気圧下のプラズマCVD法 真空設備は高価であるので大気圧近傍で安定なグロー放
電を起こさせ、プラズマ表面処理を行うことができれば
設備費を大幅に低減させることが出来るはずである。
表面処理ではないが、最近になって大気圧下でプラズマ
CVDを可能とするような発明がなされた。
特開昭83−50478号(S83.3.3公開)であ
る。
これは炭素Cの薄膜を作るものである。例えばCH4、
CF4を原料ガスとするが、これに90%以上のHeガ
スを加える。これが特徴である。
Heガスが大量にあるので、大気圧近傍であってもグロ
ー放電を維持できる、というのである。
大気圧下であるので真空チャンバ、真空排気装置が不要
である。薄膜形成のコストを著しく削減することができ
る。優れた発明であると思う。
Heガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こり
安定に持続する、ということがこの方法の重要なポイン
トである。
何故Heか?ということについて、発明者は次のように
説明している。
(a)Heは放電により励起されやすい。
(b)Haは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性
粒子を多く作ることができる。
(c)He中の活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素
を解離する。
(d)He中ではイオンが拡散し易い。このため放電が
拡がり易い。
このようにHeに固有の性質を発見し利用したものであ
る。
明細書の記述によると、Heと原料ガスの比率が92=
8になると、グロー放電の拡がりが狭くなり、90:1
0になるとコロナ放電になり、89.5: 10.5に
なると火花放電になるとある。
第2図は特開昭83−50478号に示された装置を示
す。
縦長の反応容器11の中に上方から円筒12が垂下され
ている。
円筒12の下方に電極14がある。RF発振器16から
、円筒12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が
与えられる。
容器の下方には、支持基板(導体)17、絶縁体18、
試料基板19が設けられる。また環状の外部電極20が
ある。
HeとCH4の混合ガス(HeとC114とCF4の場
合もある)は、円筒12上端のガス人口21から送給さ
れる。このガスは円筒の中を流下し、電極14の側方を
通り過ぎて、試料基板19に当たり、部が反応し薄膜と
なり、残りは側方のガス出口22から排出される。
電極14と支持基板(試料極)17の間にグロー放電が
生ずる。
またこの明細書によると、この発明は、「窒化けい素膜
、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他の薄
膜の形成にも同様に適用することができる。」 という応用を述べている。
本出願人はこれを参考にさらに研究を進め、プラズマC
VD法による薄膜形成法の発明をした。
特願昭83−199647.83−119ft48.8
3−11984!1.1li3−225355.63−
227121.1lt3−233130.[13−23
0555などである。
(d)発明が解決しようとする課題 特開昭63−50478号の発明はクレームによると、 「約200Torrから2気圧の範囲内の圧力下で、約
90%以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスを
グロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜とし
て形成する事を特徴とする薄膜形成法。」 ということである。
CVDは基板の上に、物質を堆積させることであり、表
面処理は物質の表面を酸化、窒化、改質クリーニングな
どする作用である。両者は判然と異なる。しかしプラズ
マCVDもプラズマ表面処理もプラズマを発生させ安定
に維持して所望の作用をさせるものである。
そこでこの発明を参考にして、表面処理ガスを希ガスで
90%以上に希釈して、大気圧でグロー放電を起こさせ
れば、プラズマ表面処理が可能になるのではないかと類
推される。
本発明者はこの開示により、0□ガスをHeガスが90
%となるように希釈し、Sl基板のプラズマ酸化を試み
た。圧力は大気圧である。電極は平行平板電極である。
この条件で、13.5[iMHzの高周波を電極間に印
加するとアーク放電が起こり、グロー放電は起こらなか
った。
そこでHeの希釈率を95%に上昇させた。すると電極
間に安定なグロー放電を生じさせる事ができた。
しかし次の難点があった。
大気圧下であるため、ガス置換が有効に行われず02ガ
スがプラズマ外周部付近で集中的に分解、イオン化した
。このため外周部分の酸化速度が異常に速(なった。反
面、基板中央部の酸化速度は遅く、外周部の1/10以
下であった。このような空間的な酸化の不均一性が著し
かった。
0□ガズの代わりにN N2+■2ガスを用いてプラズ
マ窒化を試みたところ、He希釈率90%でもグロー放
電が得られた。しかし窒化速度はやはりプラズマ外周部
で大きく、中央部で小さかった。空間的に均一な窒化が
できなかった。
また本発明者は02をHeで98%希釈したガスを用い
てポリエチレン表面の親水化も試みた。しかし同様に空
間的に均一な処理ができなかった。
従って、特開昭E33−50478号の大気圧下プラズ
マCVDを単に表面処理に応用するだけでは、大面積の
試料を均一に制御性良く表面処理する事は不可能である
ということが分かる。
(e)     目   的 大気圧近傍の圧力下で、大面積試料を均一にプラズマ表
面処理する方法を提供することが本発明の目的である。
(f)課題を解決するための手段 本発明の方法を述べる。
大気圧下で安定なグロー放電を形成するために表面処理
用の原料ガスを大量の希ガスにより希釈・する。
また、表面処理用の原料ガスと希ガスとからなる混合ガ
スを、全ガス流!IQを放電空間の体積Sで割った値Q
/Sが10−1〜102sec −’になるように、対
向電極間の放電空間に供給する。つまり放電空間にある
ガスが、10−”〜1Qsecで置換されるようにする
のである。これは内外での表面処理の不均一を無くすた
めである。
さらに安定なグロー放電を形成し、大面積にわたって均
一な表面処理を行うためには、互いに対向した二つの電
極の対向面の少なくとも一方に設置した試料基板とそれ
が対向する電極との間の距離、または試料基板とそれに
対向する別の試料基板との間の距離gは、10mm以下
、0.1mm以上であるのが望ましい。
以上のように本発明のプラズマ表面処理法には次の2の
特徴がある。
(1)原料ガスを大量の希ガスで希釈する。
(2)放電空間(体積S)に供給されるガス流量Qは 10−’5ec−”≦Q/S≦102sec−’という
条件を満足しなければならない。
さらに望ましくは、 (3)試料基板とそれが対向する電極間の距離、または
試料基板とそれが対向する別の試料基板との距離gは 0.1mm5g≦10mm とするのが良い。
以下、第1図により本発明法を説明する。
第1図は本発明を実施するプラズマ表面処理装置の一例
であるが、本発明は第1図によりなんら制約を受けるも
のではない。
処理室1の中には、互いに対向する電極2.3が設けら
れる。一方の電極3は接地されている。
これを接地電極3と呼ぶ。他方は非接地電極2といって
区別する。
電極3の上に試料基板4を置く。
ここで電極2は、放電空間へのガス供給口を兼ねており
、電極2の試料基板4との対向面は多孔板になっている
ここで電極2を多孔板としガス供給口とするのは、プラ
ズマ中央部でのガス置換を有効に行い大きな面積で均一
な表面処理を行うためである。
試料基板4と電極2との距離gは10mm〜01mmと
するのが望ましい。
非接地電極2には高周波電源6を接続する。これは例え
ば13.58MHzのRF発振器と増幅器とを用いるこ
とができる。
原料ガスを大量の希ガスで希釈した混合ガスはガス導入
口5から導入され、電極2を介して放電空間に供給され
る。表面処理作用を行った後ガス排出口8から処理室1
の外部に排出される。
ガス流量Qは、放電空間の体積Sに対して、Q/Sが、
10−’5ec−’ −10”5ee−”になるように
する。
ここで放電空間の体積Qは、電極の面積Aに電極と試料
基板の距離gを乗じたものである。
基板4には電源9により適宜バイアス電圧を印加する。
第1図の構成は一例に過ぎない。ガスの流れは縦方向に
限らない。横方向でも良い。
第4図は本発明の他の例を示す構成図である。
これは、処理室1の側方にガス導入口5、ガス排出口8
を設けている。ガスは電極2.3の間を面に平行に流れ
る。さらに電極2.3には絶縁体10が取り付けである
接地電極2の方にヒータ7があり、この上に絶縁体10
を介して試料基板4が戴置しである。絶縁体10は対向
電極の両方に入れても、片方でも良い。絶縁体を入れる
とアーク放電への移行を有効に防ぐ、グロー放電を安定
化させることができる。
特に、電極、試料基板の距離gが大きいとか、希ガスの
濃度が低いときはアーク放電に移行し易い。このような
時に絶縁体10を入れることは有効である。
ガスを横方向に流すときでも、Q/Sは10sec−’
〜10 ”5ec−’という条件を課さなければならな
い。
さらに電極が処理室の内部になければならないというこ
ともない。第5図はそのような例を示すこの例において
処理室が絶縁体で出来ており、電極2、電極3が処理室
の外側にある。試料基板4は電極2に対応する処理室の
内部の位置に戴置しである。
これは処理室を小さくすることができるという利点があ
る。
(g)   作  用 ガス導入口5より原料ガスと希ガス(例えばHeガス)
の混合ガスを導入し電極3に高周波電圧をかける。圧力
は大気圧またはその近傍の圧力である。 電極間にグロ
ー放電が生ずる。希ガスの割合が大きいので、大気圧下
であってもグロー放電が発生し、安定に維持される。
混合ガスはグロー放電によって励起されて、プラズマと
なる。
試料基板4は、必要に応じて、ヒータ7によって予め加
熱されている。
ここで、試料基板4と電極2の間の距離gは10mm以
下とするのが望ましい。これはグロー放電の起こる範囲
を拡げ、放電の局所化を防ぎ、かつ放電の強さを均一に
するためである。
未反応のガスや反応生成物などは、希ガスとともに、ガ
ス排出口8から排除される。
ガスが電極2の多数の穴をを介して、放電空間に供給さ
れる。Q/Sが10−1〜102sec −’であるの
で、原料ガスは電極の中央に到達できる。
放電が広く均一に生じ、試料基板が広くても均一な表面
処理が可能となる。
もしもガス流flQが不足すると、ガスの置換が有効に
行われず、原料ガスがグロー放電領域に供給されるや否
や分解してしまう。この結果、放電領域の外周部で酸化
速度、窒化速度などが異常に速くなる。それゆえ空間的
に均一な表面処理が不可能となる。
それで、ガス流ff1Qは、放電空間の体積Sを少なく
とも10秒で置き換えるような量としなければならない
反対にガス流fiQが多すぎると、ガスが無駄に消費さ
れる。それだけでなく、表面処理速度がかえって低下す
る。
このようなわけで、Q/Sを10−1〜102sec 
−1とするのである。
次に原料ガスと希ガスの比率について述べる。
原料ガスを希ガスによって希釈しているので放電維持電
圧が低い。希ガスが100%であれば大気圧下でグロー
放電を維持できる。本発明では希ガスが多く、原料ガス
の比率が小さいので大気圧下でもグロー放電が可能とな
る。
希ガスの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐこ
とができる。
さらにもうひとつ利点がある。同じ圧力であっても、希
ガス・プラズマ中では寿命の長い準安定励起種密度が高
い。このためプラズマが拡がりやすい。
もしも、原料ガス/希ガスの比率δがある値を越えると
、グロー放電が維持できない。アーク放電に移行してし
まう。アーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験
によれば、原料ガスの分解しやすさにより異なっている
アーク放電への移行を抑制し、安定なグロー放電を得る
ためには、δ≦10−1である事が必要である。ただし
、N20、O,などの分解し易いガスの場合はδ≦10
−2であることが好ましい。
反対に、原料ガス/希ガスの比率δが10”’より小さ
くなると表面処理速度が低下するので望ましくない。
試料基板4と接地電極2の間隙gについてのべる。放電
空間において、プラズマを一様に拡げ、放電の局所化を
防ぎ、表面処理速度を均一にするには、間隙gを狭くし
たほうが良い。
gが狭いほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に起
こる。特に試料基板4が導電性の時にはその効果が大き
い。
gの値は、1OIII11以下であるのが望ましい。
gが10mm以上でも、電極の少なくとも一方に絶縁材
料を設置するか、試料が絶縁性基板である場合には均一
なグロー放電が得られるが、大きいRFパワー、ガス流
量が要求される。
しかし、近付けすぎると、電極2と試料基板4の距離の
均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題にな
るからである。
実用的には、gの値は0.1tm以上とするのが良い。
圧力Pは大気圧P。またはその近傍であっても良い。
真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利点
である。
圧力Pを、大気圧P。より僅かに高くすると、外部から
処理室1への不純物ガスの混入を防ぐ事ができる。
高周波電源の周波数は、100100Hz−100であ
って良い。表面処理しようとする膜や、電極間の間隙に
より周波数、パワーの最適値を決める事ができる。
ただし、放電の安定性という事からいえば、1kHz以
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、1kHz
以下にしてはならない。
また、高周波電源のパワーは、10−”W / am2
〜+02W / cm”とする。10” W / cm
2より大きくなると、電極2がイオンによってスパッタ
される。
このため、不純物が試料基板に混入する。
1O−2W / cm2よりパワーが低いと、実質的な
表面処理速度が得られない。
また、場合によっては、基板に正または負のバイアス電
圧を印加して基板への入射イオン衝撃をすることによっ
て、基板への入射イオン衝撃を制御し、表面処理速度の
向上や形成膜(酸化膜、窒化膜など)の高品質化を図る
事も可能である。
以上ここでは表面処理基板が1枚の場合を示したが、お
互いに対向したふたつの電極の両方に、表面処理すべき
試料基板を配置することも、同様に可能である。そうす
れば処理速度が2倍に増える。
また試料基板と電極の間に絶縁体を介在させることも有
効である。絶縁体はアーク放電に移行するのを抑制する
上で有効である。特に、電極と試料基板の間隔gが広い
時、希ガス濃度が低い時はアーク放電に移行し易いが、
この場合絶縁体を用いるのが良い。
さらにガスの流れは、試料基板に対して直角とは限らな
い。第4図、第5図のように試料基板に対して平行流で
あっても良い。
原料ガスを希釈するガスは、He、 Ar1Ne、 K
r。
Xeのいずれの希ガスでも良い。
(h)実 施例 (1) Q / S依存性 ガス流量を変化させ、第1図の装置を用いてプラズマ表
面処理を行った。プロセスは、■N、+ It2ガスに
よるSlのプラズマ窒化、■OQガスによるポリエチレ
ン表面の親水化、■■2ガスを用いた51基板の表面ク
リーニング、である。希ガスはいずれもHeを用いた。
表面処理条件を第1表に示す。
第1表 表面処理条件 5pectroscopy of Chemical 
Analysts )により炭素原子のIS軌道の電子
密度を測定したものである。01.も同様である。IS
電子は各原子に2つずつ有るので、この比は原子密度の
比に等しい。
この比が小さければ酸化処理されているということであ
る。
放電空間体積Sを供給ガス流fiQで割った値Q/Sは
10−2.10−’  1.1O110210’5ec
−’で変化させた。
この時の■5IJ4膜厚と、0表面のC,,10IIl
比の試料内における分布の測定結果を第2表に示す。こ
こでC1,というのはE S CA (Electro
nこの表から分かるようにQ/Sが10−”5ec−”
の時はガス置換が有効に行われないため、放電外周部が
集中的に窒化されたり、表面改質が進行するという問題
が生ずる。
一方Q/Sカ月03sec−’の場合は、流速が速すぎ
るので、窒化処理の場合は、窒化速度が大幅に低下して
いる。表面改質し親水性を増強しようとする場合は、十
分な親水性が得られないという事が分かった。
■のH2ガスを用いたS1基板の表面クリーニングにつ
いては、クリーニング処理に引き続いて、5IH4+N
20ガスをHeで98%に希釈したガスを用いて大気圧
下のプラズマCVD法によって5102膜を堆積させ、
その5102/Slの界面特性を評価した。
この場合Q/Sが10−1〜102sec−’の条件で
はクリーニング処理をしない場合に比べて、界面準位密
度が173〜1/10に低減した。
Q/Sが10−”5ea−’の場合には放電外周部では
若干特性が改善されたが、試料中央部では殆ど効果がみ
られなかった。
またQ/Sが10Gsec−’の時は、試料全体にわた
って特性の改善は見られなかった。
上の結果から適度な処理速度を得るためにはQ/Sを1
0−’ −102sec−’とすることが必要である事
がわかる。
■電極−基板間距離gと放電状態 大きな面積で均一な表面処理を行うためには、安定で均
一なプラズマが必要であり、そのためには電極と基板と
の距離gが重要である。そこで第3表に示す条件でgを
15mm、10mm、 5 mmで変化させ、放電状態
を調べた。結果を第3図に示す。
第3表 表面処理(プラズマ酸化)条件原料ガス   
   : 0゜ 原料ガス/ He    :  02/ He= 1O
−3Q/S       :  10sec−’圧  
力      : 大気圧 RF周波数     :  13.58MHzRFパワ
ー      :   100W基板バイアス    
:  +50V 電極面積      :  10 X l Oam2試
料基板      :  S、1 第3図に示すようにg : 15mmの場合には、RF
パワー100Wではグロー放電が起きなかった。
そこでさらにRFパワーを増加させると局所的な放電か
らアーク放電に移行してしまった。
これに対し、2510mmの場合には全体に均一なプラ
ズマが得られており、gを小さくする事により、放電の
局所化を防止し、プラズマの均一化を図れる事が分かる
従って、試料基板上で均一な表面処理を行うためには、
g≦10m+aが必要である。gの下限は設置上の理由
から実用的にはO,1mm以上が良い。
但し、上部電極に石英などの絶縁材料を設置するか、試
料が絶縁性基板の場合はg = 15mmでもグロー放
電が得られたが、150〜200WのRFパワーが必要
であった。
と同じ条件で、Q/Sは1Osec−’とした。結果を
第4表に示す。
0表面処理ガス/希ガス比と放電状態 表面処理を行う場合に用いる表面処理ガスと、希ガスの
比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。
電極面積、電極間距離などは、実施例(1)第1表この
表から分かるように、安定なグロー放電が得られる希ガ
ス希釈率の範囲は、表面処理ガスの種類によって若干具
なる。また、用いる希ガスの種類によっても差異が見ら
れる。
しかし、He、 Ne希釈の場合は比率を約10−Q以
下、 Ar希釈の場合は比率を約10−’以下にすれば
、安定なグロー放電が得られ、均一性、制御性に優れた
エツチングを行う事ができる。
(1)発明の効果 本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、グロー放電によ
り、プラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズマ表面改質、
表面クリーニングなどの表面処理を行うことができる。
大気圧近傍であるので、真空チャンバや真空排気装置を
必要としない。従って、各種デバイスの作製工程の設備
費を大幅に低減する事ができる。
また、大気圧近傍なのでリーク等による不純物の影響を
低減することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる装置
の概略断面図の一例。 第2図は特開昭E!3−50478号で開示された薄膜
形成装置の断面図。 第3図は本発明の方法において、試料基板と電極との距
離の違いによる放電の違いを示す図。 第4図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる他の
装置個構成図。 第5図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる他の
装置個構成図。 発  明 、表面処理室 、非接地電極 、接地電極 、試料基板 ガス導入口 RF電源 ヒ    −    タ ガス排出口 、バイアス電源 絶  縁  板 本   恒 川    唯 1)   順 暢 司 彦 第     3     図 電極−基板間距離gと放電状態 第 図 第 図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)互いに対向したふたつの電極の対向面の少なくと
    も一方に試料基板を設置、あるいは試料基板が電極を兼
    ねる構成とし、希ガスもしくは希ガスと表面処理ガスの
    混合ガスを、ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値
    Q/Sが10^−^1〜10^2sec^−^1になる
    ように、試料基板上の放電空間に供給し、大気圧近傍の
    圧力下で、対向電極に与えた高周波電圧により試料基板
    とその試料基板に対向する電極との間、もしくは試料基
    板とその試料基板に対向する別の試料基板との間にグロ
    ー放電を起こさせ試料基板の表面処理を行う事を特徴と
    するプラズマ表面処理法。
  2. (2)前記電極の対向面上の少なくとも一方に絶縁材料
    を設置する事を特徴とする請求項1に記載のプラズマ表
    面処理法。
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