JPH0228224A - 充填剤入り熱可塑性配向可能ポリマーからの不均一膜 - Google Patents
充填剤入り熱可塑性配向可能ポリマーからの不均一膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、雰囲気を制御した包装（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅ
ｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）に適し
た、多孔性内部と実質的に非多孔性の表皮から成る柔軟
性フィルムに関する。
ｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）に適し
た、多孔性内部と実質的に非多孔性の表皮から成る柔軟
性フィルムに関する。
本発明を要約すれば、多孔性コア層と非多孔性外側層を
持ったフィルムを製造する方法が開示される。このフィ
ルムは、選択的に透過性でありそして雰囲気を制御した
包装の最終用途に適している。このフィルムは、成る種
のエチレンポリマーと、該エチレンポリマーに対して殆
ど親和性を持っていない粒状充填剤と、随意に、前記ポ
リマーに対する粒状充填剤の親和性の傾向を減少させる
有機化合物を含有して成る組成物から製造される。
持ったフィルムを製造する方法が開示される。このフィ
ルムは、選択的に透過性でありそして雰囲気を制御した
包装の最終用途に適している。このフィルムは、成る種
のエチレンポリマーと、該エチレンポリマーに対して殆
ど親和性を持っていない粒状充填剤と、随意に、前記ポ
リマーに対する粒状充填剤の親和性の傾向を減少させる
有機化合物を含有して成る組成物から製造される。
このフィルムは、前記組成物を少なくとも２５０μｍの
ダイギャップを通して押出し、次いでこのフィルムを該
ポリマーの溶融温度以下の温度に冷却した後に延伸し、
該組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的に
非多孔性表面と多孔性内部とを有するフィルムを形成す
ることにより製造される。
ダイギャップを通して押出し、次いでこのフィルムを該
ポリマーの溶融温度以下の温度に冷却した後に延伸し、
該組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的に
非多孔性表面と多孔性内部とを有するフィルムを形成す
ることにより製造される。
果物及び野菜をプラスチックフィルム内に包装して、こ
の包装物中の雰囲気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を制御す
ることによりこのような果物と野菜の成熟及び／又は損
傷（ｓｐｏｉｌｉｎｇ）をある程度調節することは知ら
れている。例えば、ベドロシアン（Ｂｅｄｒｏｓ １ａ
ｎ）等に１９７８年３月１４日に発行された米国特許第
４０７９１５２号は、７５−３０００ｃｍ３／ １００
ｉｎ”／日の酸素透過性と５００−１５０００ｃｍ”
／ １００ ｉｎ”／日の二酸化炭素透過性を有するフ
ィルム内にトマトを包装することによりトマトの成熟を
制限することができることと、シールされた包装は二酸
化炭素吸収剤と乾燥材のパケットを含むことを開示して
いる。この包装フィルムは好ましくは低密度ポリエチレ
ンである。
の包装物中の雰囲気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を制御す
ることによりこのような果物と野菜の成熟及び／又は損
傷（ｓｐｏｉｌｉｎｇ）をある程度調節することは知ら
れている。例えば、ベドロシアン（Ｂｅｄｒｏｓ １ａ
ｎ）等に１９７８年３月１４日に発行された米国特許第
４０７９１５２号は、７５−３０００ｃｍ３／ １００
ｉｎ”／日の酸素透過性と５００−１５０００ｃｍ”
／ １００ ｉｎ”／日の二酸化炭素透過性を有するフ
ィルム内にトマトを包装することによりトマトの成熟を
制限することができることと、シールされた包装は二酸
化炭素吸収剤と乾燥材のパケットを含むことを開示して
いる。この包装フィルムは好ましくは低密度ポリエチレ
ンである。
ガスを分離するのに適した不均一膜も知られている。例
えば、ティ・アナザワ（Ｔ、 Ａｎａｚａｗａ）及びワ
イ・オ／ （Ｙ、 ０ｎｏ）に対して１９８７年５月１
２日に発行された米国特許第４６６４６８１号は、不均
一膜であって、直径が０．０１−５０μｍの細孔を含む
微孔性層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ １ａｙｅｒ）を有
しそして該膜の内側表面又は外側表面に、少なくとも３
０オングストロームの直径の細孔を含んでおらず且つ０
．００１−１ｐの厚さを持った非多孔性層を有する不均
一膜を開示している。この膜は、３工程の方法で製造さ
れる。この３工程方法は、第１工程において、フィルム
を溶融押出し、続いて制御された冷却を行い、そして必
要に応じて、３０％の最小結晶化度が達成されるような
速度でフィルムを熱処理し、第２工程で、前記フィルム
を一軸延伸し、そして第３工程で、このフィルムをヒー
トセットすることを含む。好ましいポリマーはポリ−４
−メチルペンテン−１１ポリプロピレン、ポリエチレン
又はポリオキシメチレンである。この膜は、ｌ−３００
ミクロンの厚さと、１゜２又はそれより大きい２５℃で
の酸素透過係数を有し、そして同じ材料の非多孔性均質
膜の３倍又はそれより高い２５℃での酸素透過係数を有
する。
えば、ティ・アナザワ（Ｔ、 Ａｎａｚａｗａ）及びワ
イ・オ／ （Ｙ、 ０ｎｏ）に対して１９８７年５月１
２日に発行された米国特許第４６６４６８１号は、不均
一膜であって、直径が０．０１−５０μｍの細孔を含む
微孔性層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ １ａｙｅｒ）を有
しそして該膜の内側表面又は外側表面に、少なくとも３
０オングストロームの直径の細孔を含んでおらず且つ０
．００１−１ｐの厚さを持った非多孔性層を有する不均
一膜を開示している。この膜は、３工程の方法で製造さ
れる。この３工程方法は、第１工程において、フィルム
を溶融押出し、続いて制御された冷却を行い、そして必
要に応じて、３０％の最小結晶化度が達成されるような
速度でフィルムを熱処理し、第２工程で、前記フィルム
を一軸延伸し、そして第３工程で、このフィルムをヒー
トセットすることを含む。好ましいポリマーはポリ−４
−メチルペンテン−１１ポリプロピレン、ポリエチレン
又はポリオキシメチレンである。この膜は、ｌ−３００
ミクロンの厚さと、１゜２又はそれより大きい２５℃で
の酸素透過係数を有し、そして同じ材料の非多孔性均質
膜の３倍又はそれより高い２５℃での酸素透過係数を有
する。
アンザワ及びオノの膜の形態学的特徴を生じさせるのに
必要な高い結晶化度は、本発明のフィルムよりも剛性で
あり且つ延性のすくないフィルムをもたらす。
必要な高い結晶化度は、本発明のフィルムよりも剛性で
あり且つ延性のすくないフィルムをもたらす。
シー・アール・アシュクラフト（Ｃ，Ｒ，Ａｓｈｃｒａ
ｆｔ）及びエイチ・シー・パーク（Ｈ，Ｃ，Ｐａｒｋ）
に対して１９８４年６月２６日に発行されたカナダ特許
第１１６９６１９号は、１０重量％又はそれより少ない
無機充填剤を含有するポリオレフィンを充填剤の入って
いないポリオレフィンと共に同時押出してフィルムを形
成し、このフィルムを二軸延伸して、多孔性コアと非多
孔性表皮を持った膜を得ることにより製造した不均一膜
を開示している。
ｆｔ）及びエイチ・シー・パーク（Ｈ，Ｃ，Ｐａｒｋ）
に対して１９８４年６月２６日に発行されたカナダ特許
第１１６９６１９号は、１０重量％又はそれより少ない
無機充填剤を含有するポリオレフィンを充填剤の入って
いないポリオレフィンと共に同時押出してフィルムを形
成し、このフィルムを二軸延伸して、多孔性コアと非多
孔性表皮を持った膜を得ることにより製造した不均一膜
を開示している。
本発明の膜の表皮の構造及びそれを形成する方法は、ア
シュクラ７ト及びパークにより開示されたそれとは固有
に異なっていると考えられる。
シュクラ７ト及びパークにより開示されたそれとは固有
に異なっていると考えられる。
良好な水蒸気透過速度と液体水の透過に対する流体静力
学的抵抗を持った微孔性フィルムが知られている。例え
ば、ニー・ゼット・モス（Ａ、 Ｚ、 Ｍａｓｓ）に対
して１９８７年１０月６日に発行された米国特許第４６
９８３７２号は、疎水性表面と、２５℃より低いガラス
転位温度と、約２５℃より高いビカー軟化点と、これら
の２つの温度間で少なくとも１００％の極限伸びと、２
００ＭＰａより小さい曲げ弾性率を有する熱可塑性配向
可能ポリマーのマトリックス、及び、３より小さいアス
ペクト比と、０．０５−５０μｍの平均直径と、前記マ
トリックスポリマーに対する無視できる引力と、前記マ
トリックスポリマーの溶融温度において該マトリックス
ポリマーの表面張力より高くない表面張力を有する粒状
充填剤２０−４０容量％、から成る組成物を延伸するこ
とにより得られたフィルムを開示している。この必要な
表面張力は、充填剤の表面積１ ｍ２につき有機化合物
少なくとも約０．５ＸＩＯ−’モルの程度に該有機化合
物を該充填剤の表面に吸着させることにより得ることが
できる。前記有機化合物は、前記マトリックスポリマー
中への無視できる溶解性を有しそして該マトリックスポ
リマーに対して化学的に不活性であり、約１００−１０
０００の数平均分子量を有し、そして該有機化合物が液
体である温度において前記マトリックスポリマーの表面
張力の値に多くてもほぼ等しい値を持った表面張力を有
する。
学的抵抗を持った微孔性フィルムが知られている。例え
ば、ニー・ゼット・モス（Ａ、 Ｚ、 Ｍａｓｓ）に対
して１９８７年１０月６日に発行された米国特許第４６
９８３７２号は、疎水性表面と、２５℃より低いガラス
転位温度と、約２５℃より高いビカー軟化点と、これら
の２つの温度間で少なくとも１００％の極限伸びと、２
００ＭＰａより小さい曲げ弾性率を有する熱可塑性配向
可能ポリマーのマトリックス、及び、３より小さいアス
ペクト比と、０．０５−５０μｍの平均直径と、前記マ
トリックスポリマーに対する無視できる引力と、前記マ
トリックスポリマーの溶融温度において該マトリックス
ポリマーの表面張力より高くない表面張力を有する粒状
充填剤２０−４０容量％、から成る組成物を延伸するこ
とにより得られたフィルムを開示している。この必要な
表面張力は、充填剤の表面積１ ｍ２につき有機化合物
少なくとも約０．５ＸＩＯ−’モルの程度に該有機化合
物を該充填剤の表面に吸着させることにより得ることが
できる。前記有機化合物は、前記マトリックスポリマー
中への無視できる溶解性を有しそして該マトリックスポ
リマーに対して化学的に不活性であり、約１００−１０
０００の数平均分子量を有し、そして該有機化合物が液
体である温度において前記マトリックスポリマーの表面
張力の値に多くてもほぼ等しい値を持った表面張力を有
する。
厚さ全体にわたり微孔性である米国特許第４６９８３７
２号に記載されたようなフィルムは、成る種の雰囲気改
変包装用途、例えば、過剰の水分の損失が望ましくない
用途及び／又は油及び燃料のような低表面張力液体の通
過又はアエーロゾルによる通過を防止することが望まれ
る用途に使用するのには不適当であることがある。雰囲
気改変包装用途に使用するのに適しＩ；新規なフィルム
を得るために、米国特許第４６９８３７２号の組成物の
いくらかを加工する方法の改良が、今回見出だされた。
２号に記載されたようなフィルムは、成る種の雰囲気改
変包装用途、例えば、過剰の水分の損失が望ましくない
用途及び／又は油及び燃料のような低表面張力液体の通
過又はアエーロゾルによる通過を防止することが望まれ
る用途に使用するのには不適当であることがある。雰囲
気改変包装用途に使用するのに適しＩ；新規なフィルム
を得るために、米国特許第４６９８３７２号の組成物の
いくらかを加工する方法の改良が、今回見出だされた。
本Ｉ発明のフィルムは、比較的低い水蒸気透過速度及び
低表面張力液体及びエーロゾルの透過に対する比較的高
い抵抗と共に、比較的高い二酸化炭素、エチレン及び空
気７ラツクスを有する傾向がある、実質的に非多孔性表
面と多孔性内部とを有する。
低表面張力液体及びエーロゾルの透過に対する比較的高
い抵抗と共に、比較的高い二酸化炭素、エチレン及び空
気７ラツクスを有する傾向がある、実質的に非多孔性表
面と多孔性内部とを有する。
本発明に従えば、熱可塑性配向可能ポリマーと粒状充填
剤を含有して成る組成物から不均一膜フィルムを製造す
る方法であって、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ｉ）水滴との接触角が少なくとも約４０°であることに
より示される疎水性表面と、ｉ）約２５℃より低いガラ
ス転位温度Ｔｇと、ｉｉ）約２５℃より高いビカー軟化
点Ｔｖと、ｉｖ）ＴｇとＴｖ間の温度において少なくと
も１００％の極限伸びと、 ■）２５℃において約２００ＭＰａより少ない曲げ弾性
率、により特徴付けられ、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ａ）エチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの少な
くとも１種のコポリマー ここに、前記モノマーは、飽和Ｃ，−Ｃ，カルボン酸の
ビニルエステル、不飽和Ｃ，−Ｃ，モノ−又はジカルボ
ン酸、このようなモノ−又はジカルボン酸とアンモニア
との塩及び／又は周期律表の■−■族の金属との塩、及
び前記モノ−又はジカルボン酸のＣ，−Ｃ，アルキルエ
ステルから成る群より選ばれる、 ｂ）一般弐 Ｅ／Ｘ／Ｙ。
剤を含有して成る組成物から不均一膜フィルムを製造す
る方法であって、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ｉ）水滴との接触角が少なくとも約４０°であることに
より示される疎水性表面と、ｉ）約２５℃より低いガラ
ス転位温度Ｔｇと、ｉｉ）約２５℃より高いビカー軟化
点Ｔｖと、ｉｖ）ＴｇとＴｖ間の温度において少なくと
も１００％の極限伸びと、 ■）２５℃において約２００ＭＰａより少ない曲げ弾性
率、により特徴付けられ、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ａ）エチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの少な
くとも１種のコポリマー ここに、前記モノマーは、飽和Ｃ，−Ｃ，カルボン酸の
ビニルエステル、不飽和Ｃ，−Ｃ，モノ−又はジカルボ
ン酸、このようなモノ−又はジカルボン酸とアンモニア
との塩及び／又は周期律表の■−■族の金属との塩、及
び前記モノ−又はジカルボン酸のＣ，−Ｃ，アルキルエ
ステルから成る群より選ばれる、 ｂ）一般弐 Ｅ／Ｘ／Ｙ。
（式中Ｅはエチレンであり、Ｘはブチルアクリレート又
は酢酸ビニルであり、Ｙは一酸化炭素又は二酸化硫黄で
あり、（Ｅ＋Ｘ十Ｙ）に対するＹの重量比は約１５％ま
でである）の少なくとも１種のターポリマー 、ｃ）エチレンと他の１−オレフィン及び１．４−ジエ
ンとの少なくとも１種のエラストマージポリマー及びタ
ーポリマー ｄ）前記ａ）、ｂ）の少なくとも２つの混合物、及び、 ｅ）少なくとも１種のコポリエーテルエステルから成る
群より選ばれるものであり、 前記粒状充填剤は、前記組成物の容量を基準として約２
０−４０％の濃度であり、 前記粒状充填剤は、前記ポリマーとは化学的に非反応性
であり、溶融ブレンドにより前記ポリマー中に分散せし
められ、そして、 ｉ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において粒子の変形を回避する
のに十分に高い軟化温度、ム）約３より小さいアスペク
ト比、ｉｉ）約０．５０−５０μｍの平均相当球径、ｉ
ｖ）前記ポリマーに対する多くても無視できる静電引力
又は双極子引力、及び、 Ｖ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において多くても前記ポリマー
の表面張力にほぼ等しい値を有するか又は、多くてもこ
のような値を有するように有機化合物の吸着により改変
されている表面張力、 により特徴付けられ、 前記有機化合物は、もし存在する場合には、前記ポリマ
ーが満足に溶融ブレンドされるのに十分に流動性となる
最低温度において液体であり、そして充填剤の平均相当
球径から計算して充填剤の表面積１ ｍｌにつき該有機
化合物少なくとも約０゜５ＸＩＯ−’モル程度に該充填
剤の表面に該温度において吸着させることができ、そし
て前記表面張力の要件を満足させるのに少なくとも十分
な量で存在し、 前記有機化合物は、 ｉ）前記溶融ブレンド温度において前記ポリマーに対す
る多くても無視できる溶解性、■）前記ポリマーに対す
る化学的不活性、１ｎ）１００−１００００の数平均分
子量、ｉｖ）該有機化合物が液体である温度において多
くても前記ポリマーの表面張力の値にほぼ等しい値を有
する表面張力、 により特徴付けられており、 前記方法は、 Ｉ）前記ポリマーの溶融温度以上の温度で、少なくとも
約２５０μｍのダイギャップを有するフィルムダイを通
して前記組成物を押出して、フィルム形態の押出物を形
成し、 ｉ）前記押出物を前記ポリマーの溶融温度以下の温度に
冷却してフィルムを形成し、そして、ｉｉ）前記フィル
ムを前記ポリマーのビカー軟化温度以下の温度で延伸し
、 前記組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的
に非多孔性表面と多孔性内部を有するフィムを形成する
、 ことを含んで成ることを特徴とする方法が提供される。
は酢酸ビニルであり、Ｙは一酸化炭素又は二酸化硫黄で
あり、（Ｅ＋Ｘ十Ｙ）に対するＹの重量比は約１５％ま
でである）の少なくとも１種のターポリマー 、ｃ）エチレンと他の１−オレフィン及び１．４−ジエ
ンとの少なくとも１種のエラストマージポリマー及びタ
ーポリマー ｄ）前記ａ）、ｂ）の少なくとも２つの混合物、及び、 ｅ）少なくとも１種のコポリエーテルエステルから成る
群より選ばれるものであり、 前記粒状充填剤は、前記組成物の容量を基準として約２
０−４０％の濃度であり、 前記粒状充填剤は、前記ポリマーとは化学的に非反応性
であり、溶融ブレンドにより前記ポリマー中に分散せし
められ、そして、 ｉ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において粒子の変形を回避する
のに十分に高い軟化温度、ム）約３より小さいアスペク
ト比、ｉｉ）約０．５０−５０μｍの平均相当球径、ｉ
ｖ）前記ポリマーに対する多くても無視できる静電引力
又は双極子引力、及び、 Ｖ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において多くても前記ポリマー
の表面張力にほぼ等しい値を有するか又は、多くてもこ
のような値を有するように有機化合物の吸着により改変
されている表面張力、 により特徴付けられ、 前記有機化合物は、もし存在する場合には、前記ポリマ
ーが満足に溶融ブレンドされるのに十分に流動性となる
最低温度において液体であり、そして充填剤の平均相当
球径から計算して充填剤の表面積１ ｍｌにつき該有機
化合物少なくとも約０゜５ＸＩＯ−’モル程度に該充填
剤の表面に該温度において吸着させることができ、そし
て前記表面張力の要件を満足させるのに少なくとも十分
な量で存在し、 前記有機化合物は、 ｉ）前記溶融ブレンド温度において前記ポリマーに対す
る多くても無視できる溶解性、■）前記ポリマーに対す
る化学的不活性、１ｎ）１００−１００００の数平均分
子量、ｉｖ）該有機化合物が液体である温度において多
くても前記ポリマーの表面張力の値にほぼ等しい値を有
する表面張力、 により特徴付けられており、 前記方法は、 Ｉ）前記ポリマーの溶融温度以上の温度で、少なくとも
約２５０μｍのダイギャップを有するフィルムダイを通
して前記組成物を押出して、フィルム形態の押出物を形
成し、 ｉ）前記押出物を前記ポリマーの溶融温度以下の温度に
冷却してフィルムを形成し、そして、ｉｉ）前記フィル
ムを前記ポリマーのビカー軟化温度以下の温度で延伸し
、 前記組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的
に非多孔性表面と多孔性内部を有するフィムを形成する
、 ことを含んで成ることを特徴とする方法が提供される。
本発明に有用なポリマーは、所望の性質を得るために変
性することができる。例えば、変性は、フィルムを形成
した後、化学的架橋又は放射線架橋又はヒートセットに
より行うことができ、又はフィルムの形成の前に、可塑
化により行うことができる。充填剤の入っていないポリ
マーを可塑化するのに通常使用されるポリマー可溶性添
加剤の使用は、所定の組成物から得られうる多孔度及び
細孔径の範囲を増加させる。
性することができる。例えば、変性は、フィルムを形成
した後、化学的架橋又は放射線架橋又はヒートセットに
より行うことができ、又はフィルムの形成の前に、可塑
化により行うことができる。充填剤の入っていないポリ
マーを可塑化するのに通常使用されるポリマー可溶性添
加剤の使用は、所定の組成物から得られうる多孔度及び
細孔径の範囲を増加させる。
１つの態様においては、組成物を、少なくとも約７５０
μｍのダイギャップを通して、好ましくは約１０００乃
至２０００μｍのダイギヤ・ンプを通して押出する。
μｍのダイギャップを通して、好ましくは約１０００乃
至２０００μｍのダイギヤ・ンプを通して押出する。
好ましい態様においては、押出物を、可塑性の成形でき
る状態にある間に４０まで、特に２乃至２０、好ましく
は３乃至１５の引落比（ｄｒａｗｄｏｖｎｒａｔｉｏ）
で延伸する。
る状態にある間に４０まで、特に２乃至２０、好ましく
は３乃至１５の引落比（ｄｒａｗｄｏｖｎｒａｔｉｏ）
で延伸する。
更なる態様においては、工程ｉｉｉｉ）のフィルムの延
伸は２−６、特に２．５−５の延伸比で機械方向に一軸
方向である。このような延伸は、延伸の速度に成る程度
依存して、マトリックスポリマーのガラス転位温度より
少なくとも２０℃上の温度、好ましくはマトリックスポ
リマーのどカー軟化温度以下の温度、特にビカー軟化温
度より少なくとも１０℃低い温度で行うのが好ましい。
伸は２−６、特に２．５−５の延伸比で機械方向に一軸
方向である。このような延伸は、延伸の速度に成る程度
依存して、マトリックスポリマーのガラス転位温度より
少なくとも２０℃上の温度、好ましくはマトリックスポ
リマーのどカー軟化温度以下の温度、特にビカー軟化温
度より少なくとも１０℃低い温度で行うのが好ましい。
所定の組成物を延伸するための好ましい温度は、ガラス
転位温度より１０℃上乃至ビカー軟化点の範囲の温度で
あると考えられる。この温度では、組成物の試験片は標
準応カー歪み試験において高度の配向性を示す。
転位温度より１０℃上乃至ビカー軟化点の範囲の温度で
あると考えられる。この温度では、組成物の試験片は標
準応カー歪み試験において高度の配向性を示す。
他の態様においては、ポリマーは本発明の要件を満足す
るポリマーブレンドの群より選ばれる。
るポリマーブレンドの群より選ばれる。
但し個々のポリマーは本発明の要件を満足しない場合が
ある。典型的なポリマーブレンドには、ａ）２つの異な
るエチレン／酢酸ビニルコポリマー及ヒ、ｂ）エチレン
／酢酸ビニルコポリフート０．９３ｇ／ｃｍ３又はそれ
以下の密度を持った線状エチレン／α−オレフィンコポ
リマーのブレンドが包含される。
ある。典型的なポリマーブレンドには、ａ）２つの異な
るエチレン／酢酸ビニルコポリマー及ヒ、ｂ）エチレン
／酢酸ビニルコポリフート０．９３ｇ／ｃｍ３又はそれ
以下の密度を持った線状エチレン／α−オレフィンコポ
リマーのブレンドが包含される。
更に他の態様においては、ポリマーはエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーである。
ニルコポリマーである。
他の態様においては、ポリマーは、フタル酸と“硬質”
セグメントを与えるジオールとのコポリマーであるコポ
リエーテルエステルである。好ましくは、ジオールは１
．４−ブタンジオールである。
セグメントを与えるジオールとのコポリマーであるコポ
リエーテルエステルである。好ましくは、ジオールは１
．４−ブタンジオールである。
更に他の態様においては、ポリマーは７タル酸と“軟質
”セグメントを与えるジオールとのコポリマーであるコ
ポリエーテルエステルである。好ましくは、ジオ・−ル
はポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）である。
”セグメントを与えるジオールとのコポリマーであるコ
ポリエーテルエステルである。好ましくは、ジオ・−ル
はポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）である。
他の態様においては、粒状充填剤は、０．５０−２０μ
ｍ、特に０．５０−１０μｍ、更に特定的には３−１Ｏ
μｍの平均相当球径を有する。
ｍ、特に０．５０−１０μｍ、更に特定的には３−１Ｏ
μｍの平均相当球径を有する。
更なる態様においては、粒状物は、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、粉末金属、炭酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、シリカ、ガラス球、水酸化アルミニウム、ナイロ
ン６．６、ポリエチレンテレフタレート及びポリ（スチ
レンジビニルベンゼン）から成る群より選ばれる。
酸バリウム、粉末金属、炭酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、シリカ、ガラス球、水酸化アルミニウム、ナイロ
ン６．６、ポリエチレンテレフタレート及びポリ（スチ
レンジビニルベンゼン）から成る群より選ばれる。
更に他の態様においては、ポリマーはエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーであり、そしてμｍで表したダイギャッ
プとμｍで表した粒状充填剤の平均相当球径の積は少な
くとも３０００、好ましくは少なくとも４０００である
。
ニルコポリマーであり、そしてμｍで表したダイギャッ
プとμｍで表した粒状充填剤の平均相当球径の積は少な
くとも３０００、好ましくは少なくとも４０００である
。
本明細書で使用したアスペクト比という用語は、粒子の
最小寸法に対する最大寸法の比を意味する。
最小寸法に対する最大寸法の比を意味する。
所定の充填剤について、アスペクト比は顕微鏡による検
査によって代表的数の粒子について決定された平均値で
ある。
査によって代表的数の粒子について決定された平均値で
ある。
本明細書で使用した相当球径という用語は、同じ体積を
持った球の直径を意味する。
持った球の直径を意味する。
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法を使用し
て測定され、そして特記しない限り、ＭＰａで表す。
て測定され、そして特記しない限り、ＭＰａで表す。
ガラス転位温度Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳ、ｃ）を使
用して、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−７５の方法を使用
して測定される。
用して、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−７５の方法を使用
して測定される。
ビカー軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５の方法を使
用して測定される。
用して測定される。
極限伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の方法を使用して
測定される。
測定される。
表面接触角は、ゴニオメータ−を使用してＡＳＴＭ
Ｄ−１９２２−６７の方法を使用して測定される。
Ｄ−１９２２−６７の方法を使用して測定される。
表面張力は、アメリカ合衆国、イリノイ州、ブロードヒ
ユーの、シーニスシー・サイエンティフィック・コーポ
レーションの部門（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃ３Ｃ５
ｃｉｅｎＬｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ）の部門、セントラル・
サイエンティフィック社（Ｃｅｎｔｒａｌ ５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｃｏ、、）により製造された７ ０４５（
商標）張力計を使用して、デュヌイ・リング法（Ｄｕｎ
ｏｕｙ ｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）により７０℃で測定
される。一般に約１８０℃である混合温度での表面張力
の値は、０− １ ｍｇ／ ｍ２／ ℃の温度に伴う減
少を仮定することにより得られる。
ユーの、シーニスシー・サイエンティフィック・コーポ
レーションの部門（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃ３Ｃ５
ｃｉｅｎＬｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ）の部門、セントラル・
サイエンティフィック社（Ｃｅｎｔｒａｌ ５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｃｏ、、）により製造された７ ０４５（
商標）張力計を使用して、デュヌイ・リング法（Ｄｕｎ
ｏｕｙ ｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）により７０℃で測定
される。一般に約１８０℃である混合温度での表面張力
の値は、０− １ ｍｇ／ ｍ２／ ℃の温度に伴う減
少を仮定することにより得られる。
ポリマーの表面張力は、マルセル・デツカ−社（Ｍａｒ
ｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、 Ｉｎｃ 、＋Ｘ ｌ ９８２
）により刊行されたニス・ウー（Ｓ、 Ｗｕ）による
、ポリマー界面及び接着（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｅ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ）と題する本から
得ることができる。
ｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、 Ｉｎｃ 、＋Ｘ ｌ ９８２
）により刊行されたニス・ウー（Ｓ、 Ｗｕ）による
、ポリマー界面及び接着（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｅ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ）と題する本から
得ることができる。
フラットフィルムダイについて本明細書で使用しｌ；引
落比という用語は冷却したフィルムの厚さに対するダイ
ギャップの比として定義される。円形ダイ、即ち、いわ
ゆるインフレートフィルム法に使用されるダイについて
は、引落比は、冷却したフィルムの厚さとブローアツプ
比の積に対するダイの比として定義される。ブローアツ
プ比は、円形ダイの直径に対する冷却されたフィルムバ
ブルの直径の比である。
落比という用語は冷却したフィルムの厚さに対するダイ
ギャップの比として定義される。円形ダイ、即ち、いわ
ゆるインフレートフィルム法に使用されるダイについて
は、引落比は、冷却したフィルムの厚さとブローアツプ
比の積に対するダイの比として定義される。ブローアツ
プ比は、円形ダイの直径に対する冷却されたフィルムバ
ブルの直径の比である。
前記したとおり、熱可塑性配向可能ポリマーのガラス転
位温度、Ｔｇは、約２５℃より低い。これは、このポリ
マーが室温でいわゆるゴム状の状態にあることを示す。
位温度、Ｔｇは、約２５℃より低い。これは、このポリ
マーが室温でいわゆるゴム状の状態にあることを示す。
好ましくは、ガラス転位温度は、０℃以下であるべきで
ある。フィルムの低温柔軟性が重要である用途について
は、ガラス転位温度は一２０℃以下であるべきである。
ある。フィルムの低温柔軟性が重要である用途について
は、ガラス転位温度は一２０℃以下であるべきである。
ポリマーのビカー軟化点は約２５℃以上であるべきであ
る。コア層のキャビティーが潰れるのを防止するために
、それは４５℃以上であるべきことが好ましい。
る。コア層のキャビティーが潰れるのを防止するために
、それは４５℃以上であるべきことが好ましい。
コア層のキャビティーの形成及びキャビティー寸法の最
適制御を容易にするために、ポリマーの極限伸びは、Ｔ
ｇとＴｖ間の温度で測定して、少なくとも５００％、特
に、少なくとも７００％であるべきである。
適制御を容易にするために、ポリマーの極限伸びは、Ｔ
ｇとＴｖ間の温度で測定して、少なくとも５００％、特
に、少なくとも７００％であるべきである。
前記したとおり、本発明において、ポリマーブレンドを
使用することができる。このようなブレンド中の個々の
ポリマーはたとえ本発明のポリマーに対する要件を満足
しないとしても、ブレンドは本発明のポリマーに対する
要件を満足しなければならない。このようなポリマーブ
レンドの例としては、例えば、ａ）２つの異なるエチレ
ン／酢酸ビニルコポリマー及び、ｂ）エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーと０ 、９３ ｇ／ｃｍ”の密度を持っ
た線状エチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド
が包含される。
使用することができる。このようなブレンド中の個々の
ポリマーはたとえ本発明のポリマーに対する要件を満足
しないとしても、ブレンドは本発明のポリマーに対する
要件を満足しなければならない。このようなポリマーブ
レンドの例としては、例えば、ａ）２つの異なるエチレ
ン／酢酸ビニルコポリマー及び、ｂ）エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーと０ 、９３ ｇ／ｃｍ”の密度を持っ
た線状エチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド
が包含される。
本発明のフィルムのコア層のキャビティー寸法は、大部
分は、粒状充填剤の寸法により決定される。例えば、よ
り小さい充填剤は、等容積濃度において、より大きい充
填剤に比べてより小さい細孔を得ることを可能とする。
分は、粒状充填剤の寸法により決定される。例えば、よ
り小さい充填剤は、等容積濃度において、より大きい充
填剤に比べてより小さい細孔を得ることを可能とする。
例えば、直径が０゜５μｍ又はそれより小さいオーダー
の非常に微細な充填剤は、特に凝集体をばらばらにして
均一な分散物を得るという点で取り扱いが困難である。
の非常に微細な充填剤は、特に凝集体をばらばらにして
均一な分散物を得るという点で取り扱いが困難である。
充填剤の凝集体は望ましくない。その理由は、凝集した
構造は、剛性を増加させると共にフィルムの強靭性を減
少させる傾向があるからである。更に、微細な充填剤は
、外側層が多孔性となってコア層と同様な構造となるこ
とを引き起こす傾向があるからである。粒子の粒径分布
は合理的に狭いことが好ましい。例えば、粒子の約１％
より少ないものが約２０μｍを超えるような粒径分布が
好ましく、特に約１％より少ないものが１５μｍを超え
る場合が好ましい。
構造は、剛性を増加させると共にフィルムの強靭性を減
少させる傾向があるからである。更に、微細な充填剤は
、外側層が多孔性となってコア層と同様な構造となるこ
とを引き起こす傾向があるからである。粒子の粒径分布
は合理的に狭いことが好ましい。例えば、粒子の約１％
より少ないものが約２０μｍを超えるような粒径分布が
好ましく、特に約１％より少ないものが１５μｍを超え
る場合が好ましい。
粒状充填剤の相当球径は、種々の実験方法により決定す
ることができる。このような相当球径を測定するための
特に有用な機器は、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒ
ａｃ）という商標で、リード・アンド・ノースラップ社
（Ｌｅｅｄ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、 Ｉｎｃ）に
より製作されている。
ることができる。このような相当球径を測定するための
特に有用な機器は、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒ
ａｃ）という商標で、リード・アンド・ノースラップ社
（Ｌｅｅｄ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、 Ｉｎｃ）に
より製作されている。
組成物中の粒状充填剤の濃度は、コア層における所定の
多孔度を得るために、冷却したフィルムをどの程度延伸
しなければならないかを、相当な程度決定する。好まし
い濃度は約２５−３５容量％である。
多孔度を得るために、冷却したフィルムをどの程度延伸
しなければならないかを、相当な程度決定する。好まし
い濃度は約２５−３５容量％である。
粒状充填剤は、熱可塑性ポリマーとの最小の程度の相互
作用を有するべきである。一般に、粒状充填剤はこのポ
リマーと化学的に反応すべきではない。更に、粒状充填
剤の融点は熱可塑性ポリマーの融点よりも十分に上にあ
るべきであり、それにより充填剤は溶融ブレンド中に実
質的に変形しない。
作用を有するべきである。一般に、粒状充填剤はこのポ
リマーと化学的に反応すべきではない。更に、粒状充填
剤の融点は熱可塑性ポリマーの融点よりも十分に上にあ
るべきであり、それにより充填剤は溶融ブレンド中に実
質的に変形しない。
一般に、本発明に有用なポリマーは、約１０１０−４Ｏ
／ｍ”、特に、約２０−４０ｍＪ ／ｍ”の熔融物にお
ける表面張力を有する。一般に、無機粒状充填剤は、約
６５ｍＪ／ｍ”乃至約１２００ｍＪ／ｍ”の表面張力を
有する。非常に高い表面張力を有する充填剤表面、例え
ば、ガラスピーズ（約１２００ｍＪ／ｍＱは、低表面張
力汚染物で覆われる傾向があり、かくしてこれはこのよ
うな粒状充填剤の表面エネルギーを効果的に減少させる
。
／ｍ”、特に、約２０−４０ｍＪ ／ｍ”の熔融物にお
ける表面張力を有する。一般に、無機粒状充填剤は、約
６５ｍＪ／ｍ”乃至約１２００ｍＪ／ｍ”の表面張力を
有する。非常に高い表面張力を有する充填剤表面、例え
ば、ガラスピーズ（約１２００ｍＪ／ｍＱは、低表面張
力汚染物で覆われる傾向があり、かくしてこれはこのよ
うな粒状充填剤の表面エネルギーを効果的に減少させる
。
無機充填剤の場合に、熱可塑性ポリマーのレベルとほぼ
同じレベルに充填剤の有効表面張力を減少させるために
、充填剤組成物中に拮抗剤（ａｎｔａｇｏｎｉｚｅｒ）
を導入することがしばしば望ましい。“拮抗剤”という
用語は、当分野では確立された意味を持ってはいないが
、本明細書においては本発明の説明で定義した有機化合
物（、ｃ）を表すのに使用される。明らかなとおり、拮
抗剤は他の物質による１つの物質の表面の湿潤を減少さ
せる傾向がある。
同じレベルに充填剤の有効表面張力を減少させるために
、充填剤組成物中に拮抗剤（ａｎｔａｇｏｎｉｚｅｒ）
を導入することがしばしば望ましい。“拮抗剤”という
用語は、当分野では確立された意味を持ってはいないが
、本明細書においては本発明の説明で定義した有機化合
物（、ｃ）を表すのに使用される。明らかなとおり、拮
抗剤は他の物質による１つの物質の表面の湿潤を減少さ
せる傾向がある。
拮抗剤は、種々の基準、即ち、熱可塑性ポリマー中への
低い溶解性又は溶解性がないこと、約４０°より少ない
熱可塑性ポリマーの表面に対する表面接触角、に従って
選ぶことができる。それは配合中非逃散性（ｎｏｎｆｕ
ｇｉｔ １ｖｅ）であるべきであり、そして配合温度で
低粘度の液体であるべきである。
低い溶解性又は溶解性がないこと、約４０°より少ない
熱可塑性ポリマーの表面に対する表面接触角、に従って
選ぶことができる。それは配合中非逃散性（ｎｏｎｆｕ
ｇｉｔ １ｖｅ）であるべきであり、そして配合温度で
低粘度の液体であるべきである。
拮抗剤の表面張力は、熱可塑性ポリマーの表面張力より
小さいか又はほぼ等しかるべきことが好ましい。拮抗剤
は、拮抗剤が熱可塑性ポリマーをぬらすのと少なくとも
同じく有効に充填剤をぬらす限りは、さもなければポリ
マーから充填剤を遮蔽する限りは、充填剤に対する特定
の化学的又は物理的親和性を示す必要はない。しかしな
がら、それにもかかわらず、充填剤に対する特定の親和
性を持った拮抗剤を使用することもできる。例えば、拮
抗剤が充填剤に対する特定の親和性を有する場合には、
ポリマーに与えられる表面は低表面張力であることのみ
が必要である。例えば、拮抗剤としてステアリン酸及び
粒状充填剤として炭酸カルシウムの場合がそうである。
小さいか又はほぼ等しかるべきことが好ましい。拮抗剤
は、拮抗剤が熱可塑性ポリマーをぬらすのと少なくとも
同じく有効に充填剤をぬらす限りは、さもなければポリ
マーから充填剤を遮蔽する限りは、充填剤に対する特定
の化学的又は物理的親和性を示す必要はない。しかしな
がら、それにもかかわらず、充填剤に対する特定の親和
性を持った拮抗剤を使用することもできる。例えば、拮
抗剤が充填剤に対する特定の親和性を有する場合には、
ポリマーに与えられる表面は低表面張力であることのみ
が必要である。例えば、拮抗剤としてステアリン酸及び
粒状充填剤として炭酸カルシウムの場合がそうである。
粒状充填剤が有機ポリマーであるか又は有機物質で汚染
された無機充填剤である場合には、コア層は拮抗剤なし
で生成されうろことがときに見出だされる。しかしなが
ら、拮抗剤は最適の性能のためには好ましい。拮抗剤を
組成物に加える場合に、その濃度は、少なくとも０．５
ＸｌＯ−’モル／１１２充填剤表面積であるべきであり
、約１．ＯＸ ｌ Ｏ−’乃至５Ｘ１０一’モル／ｒａ
２の範囲が好ましい。約１０ＸＩＯ−’以上の濃度が使
用される場合には、フィルムの性質のいくらかの劣化が
起こるかもしれない。拮抗剤の好ましい濃度は簡単な実
験により見出だすことができる。
された無機充填剤である場合には、コア層は拮抗剤なし
で生成されうろことがときに見出だされる。しかしなが
ら、拮抗剤は最適の性能のためには好ましい。拮抗剤を
組成物に加える場合に、その濃度は、少なくとも０．５
ＸｌＯ−’モル／１１２充填剤表面積であるべきであり
、約１．ＯＸ ｌ Ｏ−’乃至５Ｘ１０一’モル／ｒａ
２の範囲が好ましい。約１０ＸＩＯ−’以上の濃度が使
用される場合には、フィルムの性質のいくらかの劣化が
起こるかもしれない。拮抗剤の好ましい濃度は簡単な実
験により見出だすことができる。
拮抗剤は、任意の好都合な方法で、例えば、溶融ブレン
ド工程で充填剤と組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）こと
ができ、又は、拮抗剤を充填剤とブレンドし、次いでこ
のブレンドをポリマーと溶融ブレンドすること、又は適
当な溶媒中の溶液から拮抗剤を充填剤上に吸着させ、溶
媒を除去しそして充填剤に吸着された拮抗剤を含む充填
剤をポリマーとブレンドすることにより充填剤と組み合
わせることができる。
ド工程で充填剤と組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）こと
ができ、又は、拮抗剤を充填剤とブレンドし、次いでこ
のブレンドをポリマーと溶融ブレンドすること、又は適
当な溶媒中の溶液から拮抗剤を充填剤上に吸着させ、溶
媒を除去しそして充填剤に吸着された拮抗剤を含む充填
剤をポリマーとブレンドすることにより充填剤と組み合
わせることができる。
本発明の方法により製造された延伸フィルムの走査電子
顕微鏡図によれば、コア層は延伸の際充填剤粒子の周囲
に開口したキャビティ（ｃａｃｉｔｙ）に連結した網状
構造を含むことが示される。重合体マトリックス中には
事実上亀裂は存在せず、重合体と充填剤の間の見掛は上
の接着は極めて軽度である。延伸されたフィルムの外側
層の走査電子顕微鏡図によれば、粒子状の充填剤が核層
に埋封されていても、事実上キャビティは存在しない。
顕微鏡図によれば、コア層は延伸の際充填剤粒子の周囲
に開口したキャビティ（ｃａｃｉｔｙ）に連結した網状
構造を含むことが示される。重合体マトリックス中には
事実上亀裂は存在せず、重合体と充填剤の間の見掛は上
の接着は極めて軽度である。延伸されたフィルムの外側
層の走査電子顕微鏡図によれば、粒子状の充填剤が核層
に埋封されていても、事実上キャビティは存在しない。
走査電子顕微鏡図は図面の第１図ないし５図として添付
されている。図面については後に実施例を参照しつつ説
明を加える。
されている。図面については後に実施例を参照しつつ説
明を加える。
本発明の方法において有用な組成物の配合は、熱可塑性
重合体が加工できる温度で熱可塑性重合体を熔融ブレン
ドする既知の方法によって遂行できる。例えばパンバリ
（Ｂａｎｂｕｒｙ） （商標名）ミキサー又は他の強力
ミキサ−１又は連続式ミキサー例えば押出機を用いる高
剪断力混合が好適である。
重合体が加工できる温度で熱可塑性重合体を熔融ブレン
ドする既知の方法によって遂行できる。例えばパンバリ
（Ｂａｎｂｕｒｙ） （商標名）ミキサー又は他の強力
ミキサ−１又は連続式ミキサー例えば押出機を用いる高
剪断力混合が好適である。
各成分をプレミックス（ｐｒｅｍ ｉｘ）することは、
もし必要なら行ってもよいが、特に必要とは思われない
。
もし必要なら行ってもよいが、特に必要とは思われない
。
本発明のフィルムは任意の便利な押出技術、例えばフラ
ットフィルム（ｆｌａｔ ｆｉｌｍ）押出により加工す
ることができる。インフレート法が好適である。インフ
レート法において、本発明の組成物は円形ダイを通って
押出される。得られるチューブ状のフィルムは、ニップ
でチューブ状フィルムを圧潰する協同操作を為すニップ
・ロールによりダイから引取られる。円形ダイとニップ
・ロールの間のチューブ状フィルムは屡々バブル（ｂｕ
ｂｂｌｅ）と称される。熔融状態又は可塑性の成形可能
状態にある間、チューブ状フィルムは円形ダイの中心を
通ってバブル中に注入される空気又は不活性ガスにより
膨張する。
ットフィルム（ｆｌａｔ ｆｉｌｍ）押出により加工す
ることができる。インフレート法が好適である。インフ
レート法において、本発明の組成物は円形ダイを通って
押出される。得られるチューブ状のフィルムは、ニップ
でチューブ状フィルムを圧潰する協同操作を為すニップ
・ロールによりダイから引取られる。円形ダイとニップ
・ロールの間のチューブ状フィルムは屡々バブル（ｂｕ
ｂｂｌｅ）と称される。熔融状態又は可塑性の成形可能
状態にある間、チューブ状フィルムは円形ダイの中心を
通ってバブル中に注入される空気又は不活性ガスにより
膨張する。
バブル中に空気を導入することによって膨張したチュー
ブ状フィルムは、可塑性の成形可能な状態にある間にフ
ィルム上に空気を当てることにより、内部及び／又は外
部から冷却することができる。固体状態まで冷却するこ
とを屡々急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）と称する。インフ
レート・フィルム法における迅速な急冷は、膨張したフ
ィルムをバブル内に位置している冷却したマンドレルの
周囲に通すことによって完遂することができる。冷却し
たマンドレルを用いるかような方法の一つは、１９７２
年２月１５日付けのＭ、ブンガ（Ｂｕｎｇａ）及びＣ９
■、トマス（Ｔｈｏｍａｓ）に発行されたカナダ特許第
８９３．２１６号に開示されている。押出物の引落は必
須ではないが、好適には引落比は最高約４０、及びより
好適には２ないし２０の範囲にある。固体状態まで急冷
した後、次いでフィルムは延伸される。延伸は任意の便
利な方法で行われる。延伸は機械方向又は横方向に一軸
的であってもよく、又二軸的であってもよい。二軸延伸
は継続的に又は同時的に行うことができる。機械方向の
配向が好適である。
ブ状フィルムは、可塑性の成形可能な状態にある間にフ
ィルム上に空気を当てることにより、内部及び／又は外
部から冷却することができる。固体状態まで冷却するこ
とを屡々急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）と称する。インフ
レート・フィルム法における迅速な急冷は、膨張したフ
ィルムをバブル内に位置している冷却したマンドレルの
周囲に通すことによって完遂することができる。冷却し
たマンドレルを用いるかような方法の一つは、１９７２
年２月１５日付けのＭ、ブンガ（Ｂｕｎｇａ）及びＣ９
■、トマス（Ｔｈｏｍａｓ）に発行されたカナダ特許第
８９３．２１６号に開示されている。押出物の引落は必
須ではないが、好適には引落比は最高約４０、及びより
好適には２ないし２０の範囲にある。固体状態まで急冷
した後、次いでフィルムは延伸される。延伸は任意の便
利な方法で行われる。延伸は機械方向又は横方向に一軸
的であってもよく、又二軸的であってもよい。二軸延伸
は継続的に又は同時的に行うことができる。機械方向の
配向が好適である。
延伸は好適には熱可塑性重合体のガラス転移温度より少
なくとも２０℃高い温度で、及び好適には重合体のビカ
ー軟化温度より低く、特にビカー軟化温度より少なくと
もｌＯｏＣ低い温度で行われる。所与の組成物を延伸す
る好適な温度は、試験試料が標準的応カー歪試験におい
て最高度の配向性を示す、ガラス転移温度以上ｌＯ℃か
らビカー軟化点までの範囲の温度である。異なった重合
体及びその組成物は異なった弾性的及び粘弾性的挙動を
呈する。従って同じ透過的性質を得るためには、異なっ
た試料に対し異なった量の延伸を賦課しなければならな
い。しかしいずれにせよフィルムは、コア層内にキャビ
ティを形成させるのに必要な永久歪に到達するために、
その降伏点以上に延伸されなければならない。少なくと
も約５０％の一軸的伸びが必要であり、少なくとも約１
２５％の伸びが好適である。熱可塑性重合体が延伸後高
度の回復性を有する時には、コア層内に誘発されたキャ
ビティは、延伸されたフィルム中で大幅に失われている
可能性がある。延伸後の弾性回復を減少させるために、
フィルムをヒートセットすることができる。
なくとも２０℃高い温度で、及び好適には重合体のビカ
ー軟化温度より低く、特にビカー軟化温度より少なくと
もｌＯｏＣ低い温度で行われる。所与の組成物を延伸す
る好適な温度は、試験試料が標準的応カー歪試験におい
て最高度の配向性を示す、ガラス転移温度以上ｌＯ℃か
らビカー軟化点までの範囲の温度である。異なった重合
体及びその組成物は異なった弾性的及び粘弾性的挙動を
呈する。従って同じ透過的性質を得るためには、異なっ
た試料に対し異なった量の延伸を賦課しなければならな
い。しかしいずれにせよフィルムは、コア層内にキャビ
ティを形成させるのに必要な永久歪に到達するために、
その降伏点以上に延伸されなければならない。少なくと
も約５０％の一軸的伸びが必要であり、少なくとも約１
２５％の伸びが好適である。熱可塑性重合体が延伸後高
度の回復性を有する時には、コア層内に誘発されたキャ
ビティは、延伸されたフィルム中で大幅に失われている
可能性がある。延伸後の弾性回復を減少させるために、
フィルムをヒートセットすることができる。
本発明を下記の実施例によって説明する。これらの実施
例においてはガス透過性は、０゜２５ないしＱ、５３Ｍ
Ｐａの圧力で、所定時間に亙る容積排除法により測定さ
れた。水蒸気透過速度はＡＳＴＭ ９６−６６ＢＷの
方法（逆転カップ法［１ｎｖｅｒｔｅｄ ｃｕｐ ｍｅ
ｔｈｏｄｌ）に従って測定された。
例においてはガス透過性は、０゜２５ないしＱ、５３Ｍ
Ｐａの圧力で、所定時間に亙る容積排除法により測定さ
れた。水蒸気透過速度はＡＳＴＭ ９６−６６ＢＷの
方法（逆転カップ法［１ｎｖｅｒｔｅｄ ｃｕｐ ｍｅ
ｔｈｏｄｌ）に従って測定された。
実施例 ■
水蒸気透過速度及びガス流速を添付表に示すように数個
のフィルム試料について測定した。本実施例においては
、フィルム試料Ｂ、Ｇ及びＨを製造する方法は本発明の
範囲内に入る。他の二種の試料は比較のために組み入れ
たものである。
のフィルム試料について測定した。本実施例においては
、フィルム試料Ｂ、Ｇ及びＨを製造する方法は本発明の
範囲内に入る。他の二種の試料は比較のために組み入れ
たものである。
フィルム試料Ａは酢酸ビニル部分が共重合体の１８重量
％を占めるエチレンと酢酸ビニルの共重合体の押出され
たフィルムから成っている。。該フィルムは０．９４
ｇ／ｃ！の密度、０．７ｄｇ／分のメルト・インデック
ス、６２ＭＰａの曲げ弾性率、２５℃のＴ８、及び６４
℃のビカー軟化点を示している。
％を占めるエチレンと酢酸ビニルの共重合体の押出され
たフィルムから成っている。。該フィルムは０．９４
ｇ／ｃ！の密度、０．７ｄｇ／分のメルト・インデック
ス、６２ＭＰａの曲げ弾性率、２５℃のＴ８、及び６４
℃のビカー軟化点を示している。
フィルム試料Ｂはパンバリ・ミキサー中で６０重量％（
約２６容量％）のトムソンーワイマン（Ｔｈｏｍｓｏｎ
−Ｗｅｉｍａｎ）製のアトマイト（Ａｔｏｍｉｔｅ）
（商標）ＣａＣＯ，（平均粒径５．７μ＋＊） 、２．
９重量％のサン・オイル（Ｓｕｎ ０ｉｌ）社製のサン
セン（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ）４２４０（商１１１［）ナフ
テン系プロセス油、及び０．６重量％のハムコ（Ｈｕｍ
ｋｏ）社製のハイストレン（Ｈｙｓｔｒｅｎｅ）４５１
６ （商標）ステアリン酸（充填剤表面積ｌ１１２当た
り９ＸｌＯ−’モル）と熔融ブレンドした３６．５重量
％のフィルム試料Ａを含んでいる。
約２６容量％）のトムソンーワイマン（Ｔｈｏｍｓｏｎ
−Ｗｅｉｍａｎ）製のアトマイト（Ａｔｏｍｉｔｅ）
（商標）ＣａＣＯ，（平均粒径５．７μ＋＊） 、２．
９重量％のサン・オイル（Ｓｕｎ ０ｉｌ）社製のサン
セン（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ）４２４０（商１１１［）ナフ
テン系プロセス油、及び０．６重量％のハムコ（Ｈｕｍ
ｋｏ）社製のハイストレン（Ｈｙｓｔｒｅｎｅ）４５１
６ （商標）ステアリン酸（充填剤表面積ｌ１１２当た
り９ＸｌＯ−’モル）と熔融ブレンドした３６．５重量
％のフィルム試料Ａを含んでいる。
フィルム試料Ａ及びＢの組成物を、１０２０μｍのダイ
・ギャップを持った直径１０．２ｃ＋ｍの円形ダイを用
い、１６ｍ／分の線速度で、ブロク・アップ（ｂｌｏｗ
−ｕｐ）比を３．６：ｌとして厚さ７１μｍのフィルム
にインフレートした。該インクレート・フィルムを引き
続き４．１の延伸比で、１２５０μ肩のギャップを持っ
た、温度４０℃の狭いギャップ配向機上で機械方向に延
伸した。
・ギャップを持った直径１０．２ｃ＋ｍの円形ダイを用
い、１６ｍ／分の線速度で、ブロク・アップ（ｂｌｏｗ
−ｕｐ）比を３．６：ｌとして厚さ７１μｍのフィルム
にインフレートした。該インクレート・フィルムを引き
続き４．１の延伸比で、１２５０μ肩のギャップを持っ
た、温度４０℃の狭いギャップ配向機上で機械方向に延
伸した。
フィルム試料Ｃはフィルム試料Ｂの場合に記載された同
じ熔融ブレンドした組成物から加工されたが、フィルム
試料Ｃは約６ｍ／分の線速度で、ブロク・アップ比を２
．５１として、３８０μｍのダイ・ギャップを有する直
径２０．３ｃｍの円形ダイを用いて厚さ７０μｍのフィ
ルムにイン７レートした。該インフレート・フィルムは
引き続き４．５の延伸比で、１２５０μｍのギャップを
持った、温度３２−３５℃の狭いギャップ配向機上で機
械方向に配向され、次いで１．０８Ｘに後延伸（ｐｏｓ
ｔ−ｄｒａｗ）され、６０℃でヒート・セットされた。
じ熔融ブレンドした組成物から加工されたが、フィルム
試料Ｃは約６ｍ／分の線速度で、ブロク・アップ比を２
．５１として、３８０μｍのダイ・ギャップを有する直
径２０．３ｃｍの円形ダイを用いて厚さ７０μｍのフィ
ルムにイン７レートした。該インフレート・フィルムは
引き続き４．５の延伸比で、１２５０μｍのギャップを
持った、温度３２−３５℃の狭いギャップ配向機上で機
械方向に配向され、次いで１．０８Ｘに後延伸（ｐｏｓ
ｔ−ｄｒａｗ）され、６０℃でヒート・セットされた。
フィルム試料Ｈは、ａ）３９．２重量％の、０゜７ｄｇ
／分のメルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分
が共重合体の１８重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニ
ルの共重合体、ｂ）６．３重量％の、４３ｄｇ／分のメ
ルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分が共重合
体の３３重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニルの共重
合体、ｃ）０．５重量％のハイストレン４５１６（商標
）ステアリン酸、ｄ）４．０重量％のサンセン４２４０
（商標）ナフテン系プロセス油及びｅ）５０゜０重量％
のアトマイト（商標）ＣａＣＯ，から成る組成の押出さ
れたフィルムから成る。
／分のメルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分
が共重合体の１８重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニ
ルの共重合体、ｂ）６．３重量％の、４３ｄｇ／分のメ
ルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分が共重合
体の３３重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニルの共重
合体、ｃ）０．５重量％のハイストレン４５１６（商標
）ステアリン酸、ｄ）４．０重量％のサンセン４２４０
（商標）ナフテン系プロセス油及びｅ）５０゜０重量％
のアトマイト（商標）ＣａＣＯ，から成る組成の押出さ
れたフィルムから成る。
フィルムＨの組成物は、７６２μｍのダイ・ギャップを
持った円形ダイを用い、９＋ｌ／分の線速度で、ブロク
・アップ比を２．１ ： １として厚さ１２７μｍのフ
ィルムにインフレートした。該インフレート・フィルム
は引き続き４．０の延伸比で、１２５０２ｍのギャップ
を持った、温度５０℃の狭いギャップ配向機上で機械方
向に配向され、厚さ５８μｍのフィルムに成形された。
持った円形ダイを用い、９＋ｌ／分の線速度で、ブロク
・アップ比を２．１ ： １として厚さ１２７μｍのフ
ィルムにインフレートした。該インフレート・フィルム
は引き続き４．０の延伸比で、１２５０２ｍのギャップ
を持った、温度５０℃の狭いギャップ配向機上で機械方
向に配向され、厚さ５８μｍのフィルムに成形された。
フィルム試料■は、ａ）２７．４重量％の、０゜７ｄｇ
／分のメルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分
が共重合体の１８重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニ
ルの共重合体、ｂ）４．４重量％の、４３ｄｇ／分のメ
ルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分が共重合
体の３３重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニルの共重
合体、、ｃ）３０．０重量％の、０．９１９ ｇ／ｃ−
の密度及び０．７５ｄｇ／分のメルト・インデックスを
有するスフレア（Ｓｃｌａｉｒ） （商標）線状低密度
ポリエチレン、ｄ）０．４１ｔｔ％のハイストレン４５
１６（商標）ステアリン酸、ｅ）２．３重量％のサンセ
ン４２４０ （商標）ナフテン系プロセス油及びｆ）３
５．０重量％のアトマイト（商標）ＣａＣＯｌから成る
組成の押出されたフィルムから成る。
／分のメルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分
が共重合体の１８重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニ
ルの共重合体、ｂ）４．４重量％の、４３ｄｇ／分のメ
ルト・インデックスを有する、酢酸ビニル部分が共重合
体の３３重量％を占めるエチレン及び酢酸ビニルの共重
合体、、ｃ）３０．０重量％の、０．９１９ ｇ／ｃ−
の密度及び０．７５ｄｇ／分のメルト・インデックスを
有するスフレア（Ｓｃｌａｉｒ） （商標）線状低密度
ポリエチレン、ｄ）０．４１ｔｔ％のハイストレン４５
１６（商標）ステアリン酸、ｅ）２．３重量％のサンセ
ン４２４０ （商標）ナフテン系プロセス油及びｆ）３
５．０重量％のアトマイト（商標）ＣａＣＯｌから成る
組成の押出されたフィルムから成る。
フィルムＩの組成物は、７６２μｍのダイ・ギャップを
持った円形ダイを用い、６．７ｍ／分の線速度で、ブロ
ク・アップ比を３．１ ： ｌとして厚さ１２７μｍの
フィルムにインフレートした。該インフレート・フィル
ムは引き続き４．０の延伸比で、１２５０μｍのギャッ
プを持った、温度５５℃の狭いギャップ配向機上で機械
方向に配向され、厚さ５２μｍのフィルムに成形された
。
持った円形ダイを用い、６．７ｍ／分の線速度で、ブロ
ク・アップ比を３．１ ： ｌとして厚さ１２７μｍの
フィルムにインフレートした。該インフレート・フィル
ムは引き続き４．０の延伸比で、１２５０μｍのギャッ
プを持った、温度５５℃の狭いギャップ配向機上で機械
方向に配向され、厚さ５２μｍのフィルムに成形された
。
添付表において、試料Ｂはフィルム試料Ａのガス流量の
約百倍の値を示すが、水蒸気透過速度は１０倍に過ぎな
いことが呈示される。他方、フィルム試料Ｂはフィルム
試料Ｃよりも遥かに少ないガス及び水蒸気流量を示して
いる。
約百倍の値を示すが、水蒸気透過速度は１０倍に過ぎな
いことが呈示される。他方、フィルム試料Ｂはフィルム
試料Ｃよりも遥かに少ないガス及び水蒸気流量を示して
いる。
或種の農産物の包装に関連して、フィルム試料Ｂは著し
い利点を表す。フィルム試料Ａの示すガス流速範囲のガ
ス流速を呈するフィルムを農産物の包装に使用した場合
、成熟の促進による損傷は普通経験される所である。フ
ィルム試料Ａの水蒸気透過速度は、フィルム試料Ａと同
範囲の水蒸気透過速度を呈するフィルムが農産物の包装
に使用されｔ：場合、成熟する農産物により放出される
普通の水蒸気が蓄積して黴の成長を誘発するのに充分な
程小さいものである。同程度の厚さ及び取り扱い適性を
有するフィルムとしての試料Ａに関して、ｌ ＯＯＸ高
いガス流量の試料Ｂは、成熟の促進による損傷を少なく
することが予想される。更にフィルム試料Ａの水蒸気透
過速度に関してフィルムＢの水蒸気透過速度が高いこと
により、黴の形成を遅延させることが予想される。
い利点を表す。フィルム試料Ａの示すガス流速範囲のガ
ス流速を呈するフィルムを農産物の包装に使用した場合
、成熟の促進による損傷は普通経験される所である。フ
ィルム試料Ａの水蒸気透過速度は、フィルム試料Ａと同
範囲の水蒸気透過速度を呈するフィルムが農産物の包装
に使用されｔ：場合、成熟する農産物により放出される
普通の水蒸気が蓄積して黴の成長を誘発するのに充分な
程小さいものである。同程度の厚さ及び取り扱い適性を
有するフィルムとしての試料Ａに関して、ｌ ＯＯＸ高
いガス流量の試料Ｂは、成熟の促進による損傷を少なく
することが予想される。更にフィルム試料Ａの水蒸気透
過速度に関してフィルムＢの水蒸気透過速度が高いこと
により、黴の形成を遅延させることが予想される。
フィルム試料Ｃのガス流速は非常に高く、少なくともフ
ィルムＢと同程度に効果的に成熟の促進による損傷を遅
延させることが予想されるが、水蒸気透過速度が高いと
、水分が過剰に失われることによる農産物の乾燥化とい
う著しい危険がもたらされる。更に顕著な表面多孔度の
存在により、油、燃料、グリース等の低表面張力の液体
による、及びエーロゾルによる外側からの汚染の可能性
に暴露される。水蒸気透過速度が低いことにより指摘さ
れる、事実上細孔のない、又は低密度の表面のフィルム
試料Ｂ、Ｈ及びＩは、それに対する改良を呈示するもの
である。
ィルムＢと同程度に効果的に成熟の促進による損傷を遅
延させることが予想されるが、水蒸気透過速度が高いと
、水分が過剰に失われることによる農産物の乾燥化とい
う著しい危険がもたらされる。更に顕著な表面多孔度の
存在により、油、燃料、グリース等の低表面張力の液体
による、及びエーロゾルによる外側からの汚染の可能性
に暴露される。水蒸気透過速度が低いことにより指摘さ
れる、事実上細孔のない、又は低密度の表面のフィルム
試料Ｂ、Ｈ及びＩは、それに対する改良を呈示するもの
である。
Ｉ
０．１５
０．２２
０．６０
Ｈ５８
実施例 ■
本実施例では蒸気及びガスの流速が引落比（ＤＤＲ）、
配向の程度又はフィルムの厚さの変化により大きくは変
わらないことが示される。
配向の程度又はフィルムの厚さの変化により大きくは変
わらないことが示される。
フィルム試料りはフィルム試料Ｂと同じ熔融ブレンドか
ら加工されたもので、線速度を６．４ｍ／分に減らした
外は類似の方式で、厚さ１７８μｍのフィルムに加工さ
れた。次いでフィルム試料りのインフレート・フィルム
は機械方向の配向が延伸比４．９で、及び温度３０℃で
行われた以外は、フィルム試料Ｂと同じ条件下で配向さ
れた。
ら加工されたもので、線速度を６．４ｍ／分に減らした
外は類似の方式で、厚さ１７８μｍのフィルムに加工さ
れた。次いでフィルム試料りのインフレート・フィルム
は機械方向の配向が延伸比４．９で、及び温度３０℃で
行われた以外は、フィルム試料Ｂと同じ条件下で配向さ
れた。
フィルム試料りのＤＤＲは１．５であり、一方フィルム
試料ＢのＤＤＲは４．０であった。フィルム試料りの厚
さは８９μｍであり、一方フィルム試料Ｂの厚さは３３
μｍであった。添付した表は該フィルム試料りの水蒸気
及びガス透過速度を示している。
試料ＢのＤＤＲは４．０であった。フィルム試料りの厚
さは８９μｍであり、一方フィルム試料Ｂの厚さは３３
μｍであった。添付した表は該フィルム試料りの水蒸気
及びガス透過速度を示している。
フィルム試料りのガス流速はフィルム試ＮＢの値よりも
大きいが、それらは同じ程度の大きさである。フィルム
試料りは本発明の範囲内に入るものである。
大きいが、それらは同じ程度の大きさである。フィルム
試料りは本発明の範囲内に入るものである。
Ｄ ８９ １１０ ２８０
３４０ ２６９実施例 ■ 本実施例におけるフィルム試料Ｂ及びＤは、互いに多孔
度の低い表皮層に完全に閉鎖された本質的に高度に多孔
質の内部構造から成る、所謂不均質膜の実例である点で
相互に類似している。
３４０ ２６９実施例 ■ 本実施例におけるフィルム試料Ｂ及びＤは、互いに多孔
度の低い表皮層に完全に閉鎖された本質的に高度に多孔
質の内部構造から成る、所謂不均質膜の実例である点で
相互に類似している。
フィルム試料Ｂ及びＤは両者の断面及び表面について走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査され、添付した走査
電子顕微鏡図に示された構造を有することが見出された
。
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査され、添付した走査
電子顕微鏡図に示された構造を有することが見出された
。
第１図及び２図の走査電子顕微鏡図は、試料の厚さの大
部分に互って全く均一であるように見える極めて類似し
た高度に多孔質の断面を呈することを示している。
部分に互って全く均一であるように見える極めて類似し
た高度に多孔質の断面を呈することを示している。
第３図及び４図の走査電子顕微鏡図は、二種の試料が非
多孔質であるか、又は極めて僅かに多孔質であるように
見える表面を呈することを示している。フィルム試料Ｂ
の表面は実際上多孔質ではないように見えるが、フィル
ム試料りの表面は少数の細孔を示している。しかしこれ
らの孔の大部分は内部に接続していないように見える。
多孔質であるか、又は極めて僅かに多孔質であるように
見える表面を呈することを示している。フィルム試料Ｂ
の表面は実際上多孔質ではないように見えるが、フィル
ム試料りの表面は少数の細孔を示している。しかしこれ
らの孔の大部分は内部に接続していないように見える。
第５図の走査電子顕微鏡図は、さもなくば高度に多孔質
である内部の上方の、薄い（約１ｐｍ）重合体に富む皮
膜の形成を劇的に例示しており、この形態学的特徴が本
発明のフィルムの独特な性質を引き起こしている。
である内部の上方の、薄い（約１ｐｍ）重合体に富む皮
膜の形成を劇的に例示しており、この形態学的特徴が本
発明のフィルムの独特な性質を引き起こしている。
実施例 ■
本発明に属しないフィルム試料Ｃを断面及び表面の両者
についてＳＦＭを用いて検査した。ＳＥＭからは、フィ
ルム試料Ｃの断面はフィルム試料Ｂ及びＤの断面と、王
者総てが試料を横断する道程の大部分に互って高度に多
孔質の内部を呈する点で、全く類似しているように見え
る。フィルム試料Ｂ及びＤの表面と対照的に、フィルム
試料Ｃの表面は多数の細孔を含み、その大部分は内部に
接続しているように見える。
についてＳＦＭを用いて検査した。ＳＥＭからは、フィ
ルム試料Ｃの断面はフィルム試料Ｂ及びＤの断面と、王
者総てが試料を横断する道程の大部分に互って高度に多
孔質の内部を呈する点で、全く類似しているように見え
る。フィルム試料Ｂ及びＤの表面と対照的に、フィルム
試料Ｃの表面は多数の細孔を含み、その大部分は内部に
接続しているように見える。
実施例 ■
本実施例においては、本発明の方法によって製造された
フィルムの呈する水蒸気透過速度が、特にフィルムの加
工の際に使用されるダイ・ギャップにより決定されるこ
と、及び特に、或限度以下ではフィルムが不均質膜とし
ての特性よりも微孔質の特性をより多く獲得する、最小
のダイ・ギヤツブ範囲が存在するように思われることが
示される。
フィルムの呈する水蒸気透過速度が、特にフィルムの加
工の際に使用されるダイ・ギャップにより決定されるこ
と、及び特に、或限度以下ではフィルムが不均質膜とし
ての特性よりも微孔質の特性をより多く獲得する、最小
のダイ・ギヤツブ範囲が存在するように思われることが
示される。
フィルム試料Ｅは温度４３℃で機械方向に４゜２５の延
伸比で配向され、１．ｌＯＸに後延伸される外はフィル
ム試料Ｃと同一の方法により加工された〇 フィルム試料Ｆは円形ダイ中のダイ・ギャップが７６０
μｍである以外は、フィルム試料Ｅと同一の方法で加工
された。
伸比で配向され、１．ｌＯＸに後延伸される外はフィル
ム試料Ｃと同一の方法により加工された〇 フィルム試料Ｆは円形ダイ中のダイ・ギャップが７６０
μｍである以外は、フィルム試料Ｅと同一の方法で加工
された。
添付した表は該試料Ｅ及びＦから得られた水蒸気透過速
度を示している。試料Ｅの水蒸気透過速度は、試料Ｂ及
びＤの透過速度よりも大きいが、表面が事実上試料Ｆよ
りも多孔性の度合が小さいフィルムであることを尚も表
している。従って試料Ｂ−Ｆが加工された物質の特定の
組成物に対して、約８００μｍのダイ・ギャップは本発
明の所望の低多孔性表面を達成するのに必要な最小ダイ
ギャップを表すように思われる。
度を示している。試料Ｅの水蒸気透過速度は、試料Ｂ及
びＤの透過速度よりも大きいが、表面が事実上試料Ｆよ
りも多孔性の度合が小さいフィルムであることを尚も表
している。従って試料Ｂ−Ｆが加工された物質の特定の
組成物に対して、約８００μｍのダイ・ギャップは本発
明の所望の低多孔性表面を達成するのに必要な最小ダイ
ギャップを表すように思われる。
Ｅ ２８ ３６４
７６０Ｆ ２５ ８２２
３８０実施例 ■ 本実施例においては、異なった組成物、特にマトリック
ス重合体の粘度又は充填剤の寸法、又はその両者が異な
る組成物は、或限度以下では事実上細孔のない表面を得
ることができない、最小のダイ・ギャップが異なること
が示される。
７６０Ｆ ２５ ８２２
３８０実施例 ■ 本実施例においては、異なった組成物、特にマトリック
ス重合体の粘度又は充填剤の寸法、又はその両者が異な
る組成物は、或限度以下では事実上細孔のない表面を得
ることができない、最小のダイ・ギャップが異なること
が示される。
フィルム試料Ｇは酢酸ビニル部分が全体の１５重量％を
占めるエチレンと酢酸ビニルの共重合体の組成物から加
工され、該共重合体は６０．３重量％の、トムソンーワ
イマン製の平均相当球径が約２ｐｍのスーパーマイト（
Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ） （商標）Ｃａ ＣＯｓ、 ３−
１５重量％のフィルム試料Ｂのす７テン油、１．７％の
ステアリン酸（充填剤表面積ｌ ｍ２当たり８−９ Ｘ
Ｉ Ｏ−’モル）及び５０００ｐｐｍ（樹脂に対して
）の酸化防止剤と熔融ブレンドされた。 該熔融ブレン
ドは１０２０μｍのダイ・ギャップを持った直径１０．
２ｃ＋＋１の円形ダイを用い、１６ｍ／分の線速度で、
ブロク・アップ比を３，６として、厚さ７ｉｉ層のイン
フレートフィルムに加工された。該インフレート・フィ
ルムは４．９の延伸比で、１２５０μｍのギャップを持
った、温度３５℃の狭いギャップ配向機を用いて機械方
向に配向され、ｌ 、０８ Ｘの後延伸及び６０℃での
ヒートセットが施された。得られたフィルムの厚さは３
３μｍであり、水蒸気透過速度は９４０であった。
占めるエチレンと酢酸ビニルの共重合体の組成物から加
工され、該共重合体は６０．３重量％の、トムソンーワ
イマン製の平均相当球径が約２ｐｍのスーパーマイト（
Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ） （商標）Ｃａ ＣＯｓ、 ３−
１５重量％のフィルム試料Ｂのす７テン油、１．７％の
ステアリン酸（充填剤表面積ｌ ｍ２当たり８−９ Ｘ
Ｉ Ｏ−’モル）及び５０００ｐｐｍ（樹脂に対して
）の酸化防止剤と熔融ブレンドされた。 該熔融ブレン
ドは１０２０μｍのダイ・ギャップを持った直径１０．
２ｃ＋＋１の円形ダイを用い、１６ｍ／分の線速度で、
ブロク・アップ比を３，６として、厚さ７ｉｉ層のイン
フレートフィルムに加工された。該インフレート・フィ
ルムは４．９の延伸比で、１２５０μｍのギャップを持
った、温度３５℃の狭いギャップ配向機を用いて機械方
向に配向され、ｌ 、０８ Ｘの後延伸及び６０℃での
ヒートセットが施された。得られたフィルムの厚さは３
３μｍであり、水蒸気透過速度は９４０であった。
本実施例のダイ・ギャップはフィルム試料Ｂと同一であ
った。このデータから試料Ｇの場合、本発明の実施に必
要な最小ダイ・キャップは１０２０μｍを超えるものと
信じられる。
った。このデータから試料Ｇの場合、本発明の実施に必
要な最小ダイ・キャップは１０２０μｍを超えるものと
信じられる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、熱可塑性配向可能ポリマーと粒状充填剤を含有して
成る組成物から不均一膜フィルムを製造する方法であっ
て、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ｉ）水滴との接触角が少なくとも約４０’であることに
より示される疎水性表面と、ｉ）約２５℃より低いガラ
ス転位温度Ｔｇと、ｉｉ）約２５℃より高いビカー軟化
点Ｔｖと、ｉｖ）ＴｇとＴｖ間の温度において少なくと
も１００％の極限伸びと、 ｖ）２５℃において約２００ＭＰａより少ない曲げ弾性
率、により特徴付けられ、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ａ）エチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの少な
くとも１種のコポリマー ここに、前記モノマーは、飽和Ｃ，−Ｃ４カルボン酸の
ビニルエステル、不飽和ＣｓＣｓモノ−又はジカルボン
酸、このようなモノ−又はジカルボン酸とアンモニアと
の塩及び／又は周期律表のＩ−ＩＶ族の金属との塩、及
び前記モノ−又はジカルボン酸のＣ，−Ｃ，アルキルエ
ステルから成る群より選ばれる、 ｂ）一般弐 Ｅ／Ｘ／Ｙ。
成る組成物から不均一膜フィルムを製造する方法であっ
て、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ｉ）水滴との接触角が少なくとも約４０’であることに
より示される疎水性表面と、ｉ）約２５℃より低いガラ
ス転位温度Ｔｇと、ｉｉ）約２５℃より高いビカー軟化
点Ｔｖと、ｉｖ）ＴｇとＴｖ間の温度において少なくと
も１００％の極限伸びと、 ｖ）２５℃において約２００ＭＰａより少ない曲げ弾性
率、により特徴付けられ、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ａ）エチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの少な
くとも１種のコポリマー ここに、前記モノマーは、飽和Ｃ，−Ｃ４カルボン酸の
ビニルエステル、不飽和ＣｓＣｓモノ−又はジカルボン
酸、このようなモノ−又はジカルボン酸とアンモニアと
の塩及び／又は周期律表のＩ−ＩＶ族の金属との塩、及
び前記モノ−又はジカルボン酸のＣ，−Ｃ，アルキルエ
ステルから成る群より選ばれる、 ｂ）一般弐 Ｅ／Ｘ／Ｙ。
（式中Ｅはエチレンであり、Ｘはブチルアクリレート又
は酢酸ビニルであり、Ｙは一酸化炭素又は二酸化硫黄で
あり、（Ｅ＋Ｘ＋Ｙ）に対するＹの重量比は約１５％ま
でである）の少なくとも１種のターポリマー 、ｃ）エチレンと他のＪ−オレフィン及ヒｌ、４−ジエ
ンとの少なくとも１種のエラストマージポリマー及びタ
ーポリマー ｄ）前記ａ）、ｂ）の少なくとも２つの混合物、及び、 ｅ）少なくとも１種のコポリエーテルエステルから成る
群より選ばれるものであり、 前記粒状充填剤は、前記組成物の容量を基準として約２
０−４０％の濃度であり、 前記粒状充填剤は、前記ポリマーとは化学的に非反応性
であり、溶融ブレンドにより前記ポリマー中に分散せし
められ、そして、 ｉ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において粒子の変形を回避する
のに十分に高い軟化温度、ｉｉｉ）約３より小さいアス
ペクト比、ｉｉｉｉ）約０．５０−５０μｍの平均相当
球径、ｉｖ）前記ポリマーに対する多くても無視できる
静電引力又は双極子引力、及び、 Ｖ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において多くても前記ポリマー
の表面張力にほぼ等しい値を有するか又は、多くてもこ
のような値を有するように有機化合物の吸着により改変
されている表面張力、 により特徴付けられ、 前記有機化合物は、もし存在する場合には、前記ポリマ
ーが満足に溶融ブレンドされるのに十分に流動性となる
最低温度において液体であり、そして充填剤の平均相当
球径から計算して充填剤の表面積１ｍ２につき該有機化
合物少なくとも約０゜５×１０″″６モル程度に該充填
剤の表面に該温度において吸着させることができ、そし
て前記表面張力の要件を満足させるのに少なくとも十分
な量で存在し、 前記有機化合物は、 ｉ）前記溶融ブレンド温度において前記ポリマーに対す
る多くても無視できる溶解性、ｉ）前記ポリマーに対す
る化学的不活性、ｉｉｉｉ）１００−１００００の数平
均分子量、ｉｖ）該有機化合物が液体である温度におい
て多くても前記ポリマーの表面張力の値にほぼ等しい値
を有する表面張力、 により特徴付けられており、 前記方法は、 １）前記ポリマーの溶融温度以上の温度で、少なくとも
約２５０μｍのダイギャップを有するフィルムダイを通
して前記組成物を押出して、フィルム形態の押出物を形
成し、 ｉ）前記押出物を前記ポリマーの溶融温度以下の温度に
冷却してフィルムを形成し、そして、ｌｉｉｉ）前記フ
ィルムを前記ポリマーのビカー軟化温度以下の温度で延
伸し、 前記組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的
に非多孔性表面と多孔性内部を有するフイムを形成する
、 ことを含んで成ることを特徴とする方法。
は酢酸ビニルであり、Ｙは一酸化炭素又は二酸化硫黄で
あり、（Ｅ＋Ｘ＋Ｙ）に対するＹの重量比は約１５％ま
でである）の少なくとも１種のターポリマー 、ｃ）エチレンと他のＪ−オレフィン及ヒｌ、４−ジエ
ンとの少なくとも１種のエラストマージポリマー及びタ
ーポリマー ｄ）前記ａ）、ｂ）の少なくとも２つの混合物、及び、 ｅ）少なくとも１種のコポリエーテルエステルから成る
群より選ばれるものであり、 前記粒状充填剤は、前記組成物の容量を基準として約２
０−４０％の濃度であり、 前記粒状充填剤は、前記ポリマーとは化学的に非反応性
であり、溶融ブレンドにより前記ポリマー中に分散せし
められ、そして、 ｉ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において粒子の変形を回避する
のに十分に高い軟化温度、ｉｉｉ）約３より小さいアス
ペクト比、ｉｉｉｉ）約０．５０−５０μｍの平均相当
球径、ｉｖ）前記ポリマーに対する多くても無視できる
静電引力又は双極子引力、及び、 Ｖ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において多くても前記ポリマー
の表面張力にほぼ等しい値を有するか又は、多くてもこ
のような値を有するように有機化合物の吸着により改変
されている表面張力、 により特徴付けられ、 前記有機化合物は、もし存在する場合には、前記ポリマ
ーが満足に溶融ブレンドされるのに十分に流動性となる
最低温度において液体であり、そして充填剤の平均相当
球径から計算して充填剤の表面積１ｍ２につき該有機化
合物少なくとも約０゜５×１０″″６モル程度に該充填
剤の表面に該温度において吸着させることができ、そし
て前記表面張力の要件を満足させるのに少なくとも十分
な量で存在し、 前記有機化合物は、 ｉ）前記溶融ブレンド温度において前記ポリマーに対す
る多くても無視できる溶解性、ｉ）前記ポリマーに対す
る化学的不活性、ｉｉｉｉ）１００−１００００の数平
均分子量、ｉｖ）該有機化合物が液体である温度におい
て多くても前記ポリマーの表面張力の値にほぼ等しい値
を有する表面張力、 により特徴付けられており、 前記方法は、 １）前記ポリマーの溶融温度以上の温度で、少なくとも
約２５０μｍのダイギャップを有するフィルムダイを通
して前記組成物を押出して、フィルム形態の押出物を形
成し、 ｉ）前記押出物を前記ポリマーの溶融温度以下の温度に
冷却してフィルムを形成し、そして、ｌｉｉｉ）前記フ
ィルムを前記ポリマーのビカー軟化温度以下の温度で延
伸し、 前記組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的
に非多孔性表面と多孔性内部を有するフイムを形成する
、 ことを含んで成ることを特徴とする方法。
２、ダイギャップが少なくとも約７５０μｍである上記
ｌに記載の方法。
ｌに記載の方法。
３、ダイギャップが約１０００乃至２０００Ｐｍである
上記ｌに記載の方法。
上記ｌに記載の方法。
４、前記押出物を、可塑性の成形できる状態にある間に
４０までの引落比で延伸する上記Ｉに記載の方法。
４０までの引落比で延伸する上記Ｉに記載の方法。
５、前記押出物を、可塑性の成形できる状態にある間に
２−２０の引落比で延伸する上記ｌに記載の方法。
２−２０の引落比で延伸する上記ｌに記載の方法。
６、工程ｕ１）の延伸が２−６の延伸比で機械方向に一
軸方向である上記ｌに記載の方法。
軸方向である上記ｌに記載の方法。
７、前記ポリマーがエチレン／酢酸ビニルコポリマーで
ある上記１に記載の方法６ ８、μｍで表したダイギャップとμｍで表した粒状充填
剤の平均相当球径との積が少なくとも３０００である上
記７に記載の方法。
ある上記１に記載の方法６ ８、μｍで表したダイギャップとμｍで表した粒状充填
剤の平均相当球径との積が少なくとも３０００である上
記７に記載の方法。
９、μｍで表したダイギャップとμｍで表した粒状充填
剤の平均相当球径との積が少なくとも４０００である上
記７に記載の方法。
剤の平均相当球径との積が少なくとも４０００である上
記７に記載の方法。
第１図及び第２図は、本発明の実施例で得られたフィル
ム試料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 第３図及び第４図は、本発明の実施例で得られたフィル
ム試料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 第５図は本発明の実施例で得られたフィルムの断面の走
査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人 デュポン・カナダ・インコーホレーテッド
外ｌ又
ム試料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 第３図及び第４図は、本発明の実施例で得られたフィル
ム試料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 第５図は本発明の実施例で得られたフィルムの断面の走
査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人 デュポン・カナダ・インコーホレーテッド
外ｌ又
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性配向可能ポリマーと粒状充填剤を含有して
成る組成物から不均一膜フィルムを製造する方法であつ
て、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ｉ）水滴との接触角が少なくとも約４０゜であることに
より示される疎水性表面と、 ｉｉ）約２５℃より低いガラス転位温度Ｔｇと、 ｉｉｉ）約２５℃より高いビカー軟化点Ｔｖと、 ｉｖ）ＴｇとＴｖ間の温度において少なくとも１００％
の極限伸びと、 ｖ）２５℃において約２００ＭＰａより少ない曲げ弾性
率、により特徴付けられ、 前記熱可塑性配向可能ポリマーは、 ａ）エチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの少な
くとも１種のコポリマー、 ここに、前記モノマーは、飽和Ｃ＿１−Ｃ＿４カルボン
酸のビニルエステル、不飽和Ｃ＿３−Ｃ＿５モノ−又は
ジカルボン酸、このようなモノ−又はジカルボン酸とア
ンモニアとの塩及び／又は周期律表の I −IV族の金属
との塩、及び前記モノ−又はジカルボン酸のＣ＿１−Ｃ
＿８アルキルエステルから成る群より選ばれる、 ｂ）一般式Ｅ／Ｘ／Ｙ、 （式中Ｅはエチレンであり、Ｘはブチルアクリレート又
は酢酸ビニルであり、Ｙは一酸化炭素又は二酸化硫黄で
あり、（Ｅ＋Ｘ＋Ｙ）に対するＹの重量比は約１５％ま
でである）の少なくとも１種のターポリマー、 ｃ）エチレンと他の１−オレフィン及び１，４−ジエン
との少なくとも１種のエラストマージポリマー及びター
ポリマー、 ｄ）前記ａ）、ｂ）の少なくとも２つの混合物、及び、 ｅ）少なくとも１種のコポリエーテルエステルから成る
群より選ばれるものであり、 前記粒状充填剤は、前記組成物の容量を基準として約２
０−４０％の濃度であり、 前記粒状充填剤は、前記ポリマーとは化学的に非反応性
であり、溶融ブレンドにより前記ポリマー中に分散せし
められ、そして、 ｉ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において粒子の変形を回避する
のに十分に高い軟化温度、 ｉｉ）約３より小さいアスペクト比、 ｉｉｉ）約０．５０−５０μｍの平均相当球径、 ｉｖ）前記ポリマーに対する多くても無視できる静電引
力又は双極子引力、及び、 ｖ）前記ポリマーが満足に溶融ブレンドされるのに十分
に流動性となる最低温度において多くても前記ポリマー
の表面張力にほぼ等しい値を有するか又は、多くてもこ
のような値を有するように有機化合物の吸着により改変
されている表面張力、 により特徴付けられ、 前記有機化合物は、もし存在する場合には、前記ポリマ
ーが満足に溶融ブレンドされるのに十分に流動性となる
最低温度において液体であり、そして充填剤の平均相当
球径から計算して充填剤の表面積１ｍ＾２につき該有機
化合物少なくとも約０．５×１０＾−＾５モル程度に該
充填剤の表面に該温度において吸着させることができ、
そして前記表面張力の要件を満足させるのに少なくとも
十分な量で存在し、 前記有機化合物は、 ｉ）前記溶融ブレンド温度において前記ポリマーに対す
る多くても無視できる溶解性、 ｉｉ）前記ポリマーに対する化学的不活性、 ｉｉｉ）１００−１００００の数平均分子量、 ｉｖ）該有機化合物が液体である温度において多くても
前記ポリマーの表面張力の値にほぼ等しい値を有する表
面張力、 により特徴付けられており、 前記方法は、 ｉ）前記ポリマーの溶融温度以上の温度で、少なくとも
約２５０μｍのダイギャップを有するフィルムダイを通
して前記組成物を押出して、フィルム形態の押出物を形
成し、 ｉｉ）前記押出物を前記ポリマーの溶融温度以下の温度
に冷却してフィルムを形成し、そして、 ｉｉｉ）前記フィルムを前記ポリマーのビカー軟化温度
以下の温度で延伸し、 前記組成物、ダイギャップ及び延伸条件を選んで実質的
に非多孔性表面と多孔性内部を有するフィムを形成する
、 ことを含んで成ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US172837 | 1988-03-25 | ||
| US07/172,837 US4842741A (en) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Heterogeneous membranes from highly filled thermoplastic orientable polymers |
| US07/259,675 US4909971A (en) | 1988-03-25 | 1988-10-19 | Process for making a heterogeneous membrane film |
| US259675 | 1988-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228224A true JPH0228224A (ja) | 1990-01-30 |
Family
ID=26868512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0228224A (ja) |
| AU (1) | AU605967B2 (ja) |
| CA (1) | CA1322636C (ja) |
| DK (1) | DK145189A (ja) |
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| ZA9510604B (en) | 1994-12-20 | 1996-07-03 | Kimberly Clark Co | Low gauge films and film/nonwoven laminates |
| DE19526044C2 (de) * | 1995-07-17 | 1999-03-18 | M & W Verpackungen Gmbh | Flauschige Verbundfolie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundfolie |
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| US6045900A (en) * | 1997-09-15 | 2000-04-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable filled film laminate |
| US6909028B1 (en) | 1997-09-15 | 2005-06-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stable breathable elastic garments |
| FI107034B (fi) * | 1998-04-07 | 2001-05-31 | Natural Colour Kari Kirjavaine | Menetelmä ja laitteisto muovikalvon valmistamiseksi ja muovikalvo |
| US6503957B1 (en) * | 1999-11-19 | 2003-01-07 | Electropure, Inc. | Methods and apparatus for the formation of heterogeneous ion-exchange membranes |
| KR20040008173A (ko) * | 2001-05-11 | 2004-01-28 | 토마스 헤링 | 연신 필름의 변형 |
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| DE10348876B4 (de) * | 2003-10-21 | 2014-04-03 | Jnc Corporation | Poröse Polyolefinmembran |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS59196706A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 不均質膜およびその製造方法 |
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| DE3676211D1 (de) * | 1985-02-25 | 1991-01-31 | Tonen Corp | Mikroporoese membran aus einem alpha-olefinpolymer mit ultrahoch-molekulargewicht. |
| US4698372A (en) * | 1985-09-09 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Microporous polymeric films and process for their manufacture |
| JPS62129321A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-11 | Tokuyama Soda Co Ltd | 多孔性シ−トの製造方法 |
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| JP2602016B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1997-04-23 | 日東電工株式会社 | 補強型多孔質シート |
| GB8723608D0 (en) * | 1987-10-08 | 1987-11-11 | Hercules Inc | Uniaxially oriented film |
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1988
- 1988-10-19 US US07/259,675 patent/US4909971A/en not_active Expired - Fee Related
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1989
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- 1989-03-23 EP EP19890302954 patent/EP0335614A3/en not_active Withdrawn
- 1989-03-24 JP JP1073712A patent/JPH0228224A/ja active Pending
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