JPS6279238A - 微細孔構造を有するポリマ−フイルム - Google Patents

微細孔構造を有するポリマ−フイルム

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JPS6279238A
JPS6279238A JP61208081A JP20808186A JPS6279238A JP S6279238 A JPS6279238 A JP S6279238A JP 61208081 A JP61208081 A JP 61208081A JP 20808186 A JP20808186 A JP 20808186A JP S6279238 A JPS6279238 A JP S6279238A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １弧へｔ艷 本発明は高い引裂き強度を有する軟質、可撓性の微細孔
構造を有するフィルム及び制御条件下に充填剤含有ポリ
マー組成物を延伸する同フィルムの製造法に関する。
１」へ１１ 気孔又は細孔を有するフィルムは過去にその中に分散し
た固体物質を含むポリマーから色々な方法によって製造
されて米だ、細孔は、しばしばこれら分散物質（又は充
填剤）を溶解するか又は浸出させて製造するか、光項削
含有ポリマー物質を延伸して形成する。大部分の光項剤
人すボリマーフイルムで、充填剤は、延伸又は浸出の際
に気孔生成の核と成ることが示された（例えば米国特許
第３．７３８，９０４号（Ｉｋｅｄａ　　ｅｔ　　ａｌ
、　）、ｔｔＳ３゜７８３．０８３号（Ｖ　ｏｓｈｉｙ
ｚｓｕ　　ｅｔ　　ａｌ、　）及び第４　＊　１７４３
　＋　１４８号（Ｍａｇｄｅｒ　　ｅｔ　　ａｌ、　）
。
従来光」眞剤入すボリマー組成物を延伸して製造した微
細孔構造を有するフィルムは、使用針るＬす材ポリマー
の種類が何であっても、固く、引１ｉき強度が低かった
。細孔は、殆ど母材ポリマー中での亀裂の成長によって
形成され、その結果その様にしてえたフィルムでは細孔
の大きさを制御することは僅かしか又は全く出来ず、気
孔率を高くし、しかも同時に細孔の大きさを小さくする
ことは不可能であり、より高価な材料をより手間の掛る
方法で処理しなければ、この様なフィルムは得ることは
出来なかった。それらフィルムが固く、低強度であり、
そして細孔半径の制御が出来ないために、従来の充填剤
入りポリマーフィルムの延伸技術は、大きな制限を受け
、広く利用することが出来なかった― かくして、柔らかく柔軟性で高強度であり、しかも高気
孔率の微細孔構造を有するフィルムを、充填剤入りポリ
マー材料から延伸によって製造できる技術の確立が望ま
れた。
べ１」シへ４扛 本発明は、実質的に下記の成分、即ち （、）　　母材として （１）　　その表面と水滴の接触角が少なくとも約４０
°で示されるような疎水性表面、 （２）約２５℃以下のガラス転移点　Ｔｇ、（３）約２
５℃以上のパイカッ）　（Ｖ　１ｃａＬ）軟化点Ｔｖ。
（４）　　ＴｇないしＴ　ｖの温度範囲での極限伸度が
少なくとも１００％であること、 （５）２５℃での曲げ弾性率が約２００　Ｍ　Ｐ　ａ以
下であること、 によって特徴づけられる配向可能な熱可塑性ポリ山）　
最終組成物を基準にして約２０−４０％の、（１）母材
ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出来るほどの流動性
を示す最低温度で粒子歪が起こらないほどの十分に高い
軟化温度、（２）約３以下のアスペクト比、 （３）約ｏ、ｏｓ−ｓｏμｍの等価球径、（４）母材ポ
リマーに対する＃電気的又は双極子的引力が殆ど無視で
きること、 （５）　　母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出来
るほどの流動性を示す最低温度でその表面張力が、母材
ポリマーの価と殆ど同じであるか、又はブレンド条件下
第３成分（Ｃ）の表面に吸着させる事によってその価を
補正できること、 によって特徴づけられる、母材ポリマーと化学的に反応
せず、溶融ブレンドでその中に分散する粒状充填材、及
び （６）　　有機化合物であって （１）溶融ブレンド温度では母材ポリマーに殆ど溶解せ
ず、 （２）母材ポリマーに対して化学的に不活性であり、 （３）数平均分子量が約ｔｏｏ−ｉｏ、ｏｏｏであり、 （４）成分（ｅ）が液状である温度での表面張力が、母
材ポリマーのそれと殆ど同じである ことを特徴とし、母材ポリマーが十分に良く溶融ブレン
ド出来るほどの流動性を示す最低温度で液状であり、そ
の温度で充填材中）の表面に、充填材の平均等値域径か
ら計算して、少なくとも充填材（ｂ）　１輸２当たり約
０，５Ｘ１０−’モル吸着でさ、そしてブレンド体中に
、少なくともこの要求に十分に応え得る皿が存在できる
成分（ｃ） の３Ｉ！を分がちなり、 高々非常に低い気孔率を有する原料フィルムを、同母材
ポリマーのＶ　１ｃａｔ軟化点より約１０℃高く、しか
しそのガラス転移点よりも少なくとも１０℃高い温度で
延伸することより、 水蒸気透過性が、ＡＳＴＭ９６−６６ＢＷ［倒立カップ
法（ｉｎｖｅｒｔｅｄ　　ｃｕｐ　　ｍｅＬｂｏｄ月に
よって少なくとも１　、　Ｉ　Ｘ　１０−５ｋｇ／ｍ２
・ｓｅｃ／　（ＭＰａ／ａｍ）であり、水浸透に対する
静水圧抵抗が少なくとも０．２５ＫＰａである、電子顕
微鏡で検出できるようなクラックが無い、柔軟な、引裂
き抵抗性の、微細孔構造を有するフィルムを製造する方
法を提供するものである。
同時に又、本発明は上記の方法によってｇｉ造された微
細孔構造を有するフィルムを提供するものである。
リーバ−の−な１明 本明細書及び特許請求の範囲に対して此処で使用されて
いる種々の用語は下記の意味を有する：“軟質（ｓｏｆ
ｔ）’″とは、ショアー硬度（Ｓ　ｈｏｒｅ　　ｈａｒ
ｄｎｅｓｓ　）をＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０によって測
定してスケールＣで７５以下、スケールＡで１００以下
の結果を指す。
“微細孔性”とは、数多くの解放細孔又は一方の表面か
ら反対表面までの貫通孔を有し、そして液状水の浸透に
対して優れた抵抗を有する（この場合、本発明の要約で
述べたように０．２５又はそれ以上に設定）事を意味す
る。
“アスペクト比”とは、−個の粒子の最大寸法と最小寸
法との比率である。与えられた充填剤に対するアスペク
ト比は、充填剤を代表する一定の数の粒子を顕微ａｍ寮
して測定し、その平均値を取ったものである。
″等価球径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　　５ｐｈｅｒｉｃ
ａｌ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）″は、同じ体積を有する球の
直径である。
“引裂き抵抗性（ｔｅａｒ　　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）″
の用語は、本明細書及び特許請求の範囲では、試料を手
で引裂いた時に同じ厚さの紙よりも実質的により引き裂
き難い事を意味する。エルメンドル７引き裂き強度（Ｅ
　１ｍｅｎｄｏｒｆ　　ｔｅａｒ　　ｓｔｒｅｎｇｔｈ
）、ＡＳＴＭＤ−１９２２−６７、を本発明の代表的な
微細孔フィルム数枚について測定したところ、１０００
ｇ／ｌ！Ｉ＋１を超えて（また。
１、ポリマー 一般的に云って、母材ポリマーとして各種の材料を選択
する事が出来る。その選択は、先ず微細孔フィルムに対
してどのような性質が要求されるのか、例えば耐熱性が
必要なのか、或いは弾性回復性が必要なのかによって決
められる。引張り降伏及び幾分永久歪を起こす、熱可塑
性で延伸ｏ）能な高分子材料で、本発明の要約の項でポ
リマー成分に対して上げた性質を有していれば使用する
事が出来る。
好ましくは曲げ弾性率は１００ＭＰａ以下、特に７５Ｍ
Ｐａ以下であるべきである。この様なポリマーは十分に
柔軟性で、本発明の有用な微細孔フィルムを形成する事
が出来る。
ガラス転移点が約２５℃であると云う事は、そのポリマ
ーが室温ではいわゆるゴムの状態にある事を示してν゛
する。好ましくは、Ｔｇは０℃以下であるべきである。
低温柔軟性が重要な場合は、］゛ｇは一２０°Ｃ以下で
あるべきである。
バイカット軟化点（Ｖ　１ｃａｔ　　５ｏｆｔｅｎｉＢ
　　ｐｏｉｎｔ）は、ポリマー分子鎖の動き易さくｎｏ
ｂｉｌｉｔｙ）を示すものである６本発明の方法で形成
される細孔が使用している間に潰れてしまわないように
するには、同軟化点は約４５℃以上でなければならない
。
細孔形成を容易にし、細孔半径の制御を最もし易（する
には、極限伸度は、Ｔｇとｒｖの間の温度で、好ましく
は少なくとも５００％、そして特に少なくとも７００％
なければならない。
本発明の要約の項で母材ポリマー（ａ）にたいして挙げ
られた条件（２）ないしく５）を満足するのに適したポ
リマーは、いわゆる低結晶性ポリマーの分類に入るもの
である。その中には、ある種のエチレン共重合体、ポリ
エステル共重合体、及びポリアミド共重合体が含まれる
１本発明の実際の使用に適するエチレン共重合体は、Ｃ
，−Ｃ，飽和カルボン酸ビニールエステル、Ｃ３ＣＳモ
ノ−又はノカルボン酸、それらのアンモニアとの塩、及
び元素周期律表１−ＩＶ族の金属との塩及びそれらのＣ
１−Ｃ，アルキルエステルから成る群から選ばれる少な
くとも一個のコモノマーとの共重合体、一般式Ｅ　／　
Ｘ　／　Ｙ式中Ｅはエチレンを表し、Ｘは酢酸ビニール
又はアクリル酸ブチルを表し、モしてＹは一酸化炭素又
は並値１！ｉｔガスを表し、成分Ｙの重量割合が約１５
％以下であるエチレン三元共重合体、及びそのエチレン
とその他の１−オレフィン及び１．４−ジエンとの弾性
二元及び三元共重合体である。
ポリエステル共重合体は、例えば各種のボ双りエーテル
エステル共重合体、例えばフタール酸とハードセグメン
トを構成するノオール、例えば１゜４−ブタンフォール
、及びソフトセグメントを構成するノオール、例えばポ
リ（テトフメチレンエーテルグリフール）（その幾つか
は、ＤｕｐｏｎＬ社から市販されている）からの共重合
体である。
適当なポリアミドは、例えばカブａラクタム、ヘキサメ
チレンアジポアミド、ヘキサメチレンモノずコアミド、
ヘキサメチレンドデカンアミド、ω−ラウロラクタム、
１１−７ミノウンデカン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸からの二元共重合体、及び三元共重合体、及びこれら
のモノマーが単一で約５０重量％以上は含んでいないポ
リエステルアミドである。
その他の熱可塑性、延伸可能な材料も本発明の要約の項
で列挙した本発明の基本要求を満足すれば同様に使用す
る事が出来る。
一般に、ポリマーは共重合体及びポリマーブレンドをも
含めて高度な反応基は持っていない事が望ましく、ポリ
マーと充填剤はお互いに高度に反応性でないように選択
する事が望ましい。アイオノマー及びカルボン酸共重合
体も原則的には使用する事が出来るが、これらと組合せ
る事の出来る充填剤が少ないのであまり望ましくはない
。
本発明で実際に使用できるポリマーブレンドは、ブレン
ド体中の個個のポリマーが上に挙げた条件を満足してい
なくとも、ブレンド自体が満足していれば良い、典型的
なポリマーブレンドには例えば二種類の異なるエチレン
／酢酸ビニール共重合体、及びポリ塩化ビニールのエチ
レン／酢酸ビニール／−酸化炭素三元共重合体とのブレ
ンドが含まれる。
本発明で使用するのに適したポリマーは、改質して望ま
しい性質を達成する事が出来る。改質は、微細孔フィル
ムを形成した後、化学的に、又は放射線で架橋して又は
熱固定して、あるいはその前に可塑化して行なう事が出
来る。充填剤を含まないポリマーを可塑剤するのに従来
から使用されて米た、ポリマー溶解性の添加物を使用す
ると、与えられた組成から達成できる気孔率及Ｖ細孔径
の範囲が従来上りも広げられる事が発見された。
見工丸炎股 充填剤の選択及び使用に当たっては、下記の点、即ち （ａ）　　充填剤の大きさ及び形状、 （ｂ）　充填剤量、即ち充填剤の最終組成物中での容積
割合、及び （ｅ）　　充填剤とポリマーとの相互作用に就いて良（
考察しなければならない。
ａ　　　斉の　きさ　び／ 後になって詳細に論するように、充填剤粒子の大きさが
究極的に本発明の微細孔フィルムの細孔径を決定する。
従って、充填剤の°粒子径が小さければ小さいほど、充
填剤量が等しくそして総気孔率が等しい場合、その細孔
径が大きな充填剤を使用したのに比較すると小さくなる
。しかし実際には制限が在る事を考慮しなければならな
い。
平均等価球径が５０μ膿よりも大きい充填剤では、母材
ポリマーの不連続性が過度になり、その中での増成が抑
えられる結果になり、またその様にして得られた細孔径
は通常大き過ぎて望ましくない、その反対に、粒径が０
．１０μ鵠台、またはそれよりも小さい充填剤では極端
に作業が困難になり、特に＠集塊の破壊、均一分散が出
来なくなる。この様な充填剤の殆どが、はっきりした強
化傾向を有する凝集構造を広範囲によたって形成し、本
発明の実際では、通常この様な強化作用と共に剛性が増
加し、一方靭性が低下するので、この様な効果は特に避
けなければならない。
好ましい等価球径は０．１０μ鵠ないし５μ−である１
等価球径と同様に重要なのが粒径分布曲線の形である。
充填剤いリボリマー組成物の分野では、平均値よりも逼
かに大きい粒径の粒子の数が比較的少ないと機械的性質
に悪影響を与える事があることが知られている。微細孔
フィルムの場合、更に粒径が太き（なるほど、細孔径が
大きくなる効果がある。微細孔フィルムの実用性は、そ
の大部分が最大細孔径で決るので、大粒径粒子が少鼠で
も含まれれば、最大細孔径が大きくなって望ましくない
。反対に、平均よりも非常に細かい粒子は、細孔の形状
には殆ど影響せず、細孔形成により良く利用できる空間
を占める。従って、粒径分布は過度に狭いことが望まし
い、約２０μ鶴を超える粒子の数が１％以下の粒径分布
が好ましく、１０μ輸を超える粒子が１％以下の分布が
特に望ましい。
充填剤の等価球径は、各種の公知実験法によって測定す
る事が出来る。光分散法に基づいた■、ｅｅｄｓ　　ａ
ｎｄ　　Ｎ　ｏｒｔｈｒｕｐ　　Ｉ　ｎｃ、社製造の装
置、′Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ″を使用するのが特に有用な
様である。特に断らなければ、此処で与えられた平均及
び最大等価球径は、Ｌ　ｅｅｄｓ　　ａｎｄ　　Ｎ　ｏ
ｒｔｈｒｕｐ社製″Ｍｉｃｒｏｔｒａｅ”で測定したも
のである。
広範囲な凝集構造が有害な強化効果を引起こすのと丁度
同じ様に、アスペクト比の高い充填剤も強化効果が起こ
る。好ましいアスペクト比は２以下である。
■−ＪＪＬ肚１− 充填剤量は与えられた総気孔率を達成するためには、ど
れだけ延伸しなければならないかを大ｂ（決定するもの
である。充填量の下限以下では、延伸によって生成する
細孔は希望よりも大終くなる傾向があり、微細孔の範囲
には入って米ない。
充ｉｔ範囲の上限以上では、母材ポリマーの連続性が中
断する傾向がある。好ましい充、＊ｔは、２５ないし３
５容量％、特に約３０容量％である。
Ｃ斉とポリマーとの 充填剤はポリマーと最低程度の相互作用を有すべきであ
る。一般に充填剤は母材ポリマーに対して、化学的に反
応性であってはならない、化学反応性には、ルイス＃！
／塩基間の相互作用も含まれる。更に、充填剤の融点は
、母材ポリマーの融点よりも十分に高く、溶融ブレンド
中、実質的に歪があってはならない。
本発明を実施するのに好ましい無機充填剤には、例えば
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉末、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、シリカ、〃ラスビーズ、水酸
化アルミニウムなどである。その他アスペクト比の高い
無機充填剤としては、例えばタルク、マイカ及びウオラ
ストナイト（珪灰岩）があるが、この様な充填剤は余り
有利ではない６代表的な有機充填剤は、ポリ（ヘキサメ
チレンイジパミド）、ポリ（エチレンテレフタレート）
、及びその他の高結晶性、高融点ポリマー、ポリ（スチ
レンジビニールベンゼン）及びその他の高度架橋ポリマ
ーである。
Ｊ−Ａ　ｎｔａ　ｏｎｉｚｅｒ 一般に、本発明を実施する際に母材ポリマーとして使用
するのに遇しているポリマーは、約１０ないし４０ｍＪ
／ｍ”、高々２０乃至４０ａＪ／ｍ”の溶融表面張力を
有し、弗素ポリマーでは、１０ないし２０鶴Ｊ／ｍ２の
範囲に入る。
無機充填剤は、低いもので約６５ｍＪ／ｍ２（側光ば炭
酸カルシウム）から約１２００　Ｊ／ｍ２（〃ラスビー
ズ）の範囲の表面張力を有する。有機充填剤、例えばナ
イロン粉末またはポリ（スチレンージビニルベンゼン）
は、ｔｕ材ポリマーと同じ範囲の表面張力を有する。非
常に高い表面張力を有する充填剤、例えば〃ラスビーズ
の表面は普通にその環境に存在する低表面張力の有機不
純物によって被覆され易くなり、高エネルギー充填剤の
表面エネルギーは、効果的に低エネルギー水準に迄低下
する。
無機充填剤の場合、充填剤入り組成物中に充填剤の有効
表面張力を、母材ポリマーのそれと略同じ程度に低下さ
せるために拮抗剤を添加する必要がある。ただ、両者が
有機高分子充填剤と汚染〃ラスビーズの場合にはそれは
有用ではあるが必ずしも必要でない場合もある。拮抗剤
と云う用語は、本技術分野でその意味が確立されてはい
ないが、本発明の要約の項で定義した成分（ｃ）を示す
のに採用されている。浸潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ　　ａｇ
ｅｎｔ）とは異なり、拮抗剤はある物質の他の物質によ
る濡れを減少させる傾向がある。
拮抗剤は、以下の基準によって選択すべきである。即ち
、母材ポリマーには低溶解性であるか全く溶解しない、
母材ポリマーとは反応しない、ポリマー表面での表面接
触角は約４０°（拮抗剤の表面張力は、母材ポリマーの
それよりも小さい又は略等しくなければならない）、配
合中変化せず安定でなければならない、配合温度では低
粘度の液体でなければならないが、室温で液状である必
要はない。
拮抗剤は、開削が充填剤を、少なくとも母材ポリマーを
濡らすのと同じくらい効果的に濡らすか、さもなければ
充填剤を母材ポリマーから保護する限り、充填剤に対し
て特に化学的あるいは物理的親和性を示す必要はない、
併しなから、充填剤に対して特定の親和性を有する適当
な拮抗剤を使用して良い効果を得ることが出来る。拮抗
剤が充填剤に対して特定の親和性を有する時、例えば炭
酸カルシウムに対するステアリン酸の場合は、ポリマー
に対して提供される表面、この例ではステアリン酸分子
の疎水性末尾、の表面張力が低くさえあれば良い。
充填剤が有機高分子であるか、又は有機物質が付着して
いる場合、優れた性質を有する微細孔フィルムが拮抗剤
無しに得られる事が、通常は最良性能を得るには拮抗剤
を使用した方が好ましいのであるが、屡々知られている
。併しなからその他の場合では、拮抗剤は必要である。
拮抗剤が存在しなければならない時、その濃度は少なく
とも充填剤の表面積１−２当たり約０．５ＸｉＯ−Ｓモ
ル、好ましくは約ｉ、ｏｘｉｏ−ｓないし５Ｘ１０−’
翔ａｌｅ／−”の範囲である。
５　Ｘ　１０−５ｍｏｌｅ／　ｍ”を遇かに超える濃度
では、性質に幾分劣化が起る様である。拮抗剤の添加量
は、以下の様に計算する事が出来る。即ち、−二充填剤
の等値域径（論） Ｄ＝光充填の密度（又は比重）（ｇ／ｍ’）Ｐ＝充填剤
平均粒子の重量（ｇ） Ａ＝充填剤平均粒子の表面ｍ（ｆｉ”）Ｗ＝光」眞剤１
ｇ当たり拮抗剤型＋ｊｔ（ｇ）イ＝粒子当たり拮抗剤の
モル数 Ｍ＝拮抗剤の分子量 とおいた時、 Ａ＝７ｒＸｄ” ０．５　Ｘ　１０−’Ａ　＜醜＜　５．ＯＸ　１０−’
ＡＰ＝（にＸｄ’Ｘ　Ｄ　）／　６ Ｗ＝ｍＸＭ／Ｐ 充填剤の７スペクト比が約１．５より小さい時は、この
計算は何等補正を加えなくても成立つ。
しかしアスペクト比が約１．５よりも大き（なり、同化
の重要性が大きくなって米ると、粒子の形状に関与する
表面積補正因子を使用しなければならない、補正因子は
Ａｆ／Ａｓで表され、此処でＡ「は充填剤の実表面積、
Ａｓは等価体積球の表面積である。Ａｆは電子１１１ｔ
微鏡下に充填剤粒子の形を観察し、良く知られている幾
何方程式を利用して表面積を計算して凡その計算をする
事が出来る。
平均等値域径が約０．１μ−以下の粒子については、粒
径の測定は不確実になり、そして充填剤の均一分散は更
に困雌になる。充填剤の凝集は有効表面積を幾らか低下
させる。
拮抗剤は充填剤と適宜な方法で、例えば溶融ブレンド法
、又は拮抗剤を充填剤とブレンドし、ついで得られたブ
レンド体をポリマーと溶融ブレンドするか、過当な溶媒
溶液から拮抗剤を充填剤上に溶媒を除去して吸着し、そ
してその表面吸着している拮抗剤を含む充填剤をポリマ
ーとブレンドして混合する事が出来る。
星１町１ヶ月− ポリマーと充填剤との間の引力は、接着作用とよばれる
。この様な相互作用で、分散力がその主要を占める時は
、接着作用は主にポリマー、充填剤夫々の表面張力の差
によって決る１表面張力差が大きい時は、より低い表面
張力の物質、例えば有機高分子は、より高い表面張力物
質例えば無機充填剤を濡らす、即ちより張力の高い表面
上の接触角がゼロになる事が知られている。ポリマーと
無機充填剤を含む多くの場合に、これらの間の接着作用
は、ポリマーの破断強度を超える事が出来る。これは特
に、アスペクト比が大かいか、又は＾い充填剤で成立つ
、有機充填剤、特に高分子充填剤では、母材ポリマー及
び高分子充填剤の表面張力は略同じであり、母材が、完
全に充填剤表面を濡らす事がなく、その結果、接着作用
は低Ｆする。
本発明の微細孔フィルムの走査電子顕Ｗ鏡写真では、細
孔が延伸の間に、充ｊｌＪｔ剤粒子の周りに開いた気孔
が相互連結した網目構造からなっている事を示している
。ポリマー母材の中にはａ裂が略完全になく、ポリマー
充填剤間の見かけ接着が非常に低い事は、特に注目すべ
きである。この形態は、ポリマーと充填剤との接着作用
が低いがために達成された、即ち接着作用が応カー歪試
験で示される母材ポリマーの降伏応力とほぼ等しいか又
はそれより低いためと信じられる。更にこの低い接着作
用は、充填剤とポリマーとを大体同じ程度の表面張力で
、同ポリマーが同充填剤の表面を完全に濡らさない、即
ち充填剤上の接触角がＯより大きくなるように結びつけ
ることによって得られるものと信じられる。この様に接
着作用が低い条件では、ポリマーと充填剤との界面に大
きな応力が集中する事はな（、従って母材ポリマーが連
続相を形成するのに十分と考えられる量が存在する限り
、同ポリマーは充填剤を含まない場合と同様な伸度を示
す６本発明で使用される母材ポリマーは、脆性破壊より
は、むしろ所謂“細化合体（ｍｉｃｒｏｖｏｉｄ　　ｃ
ｏａｌｅｓｃｅｎｓｅ）”（ｆｉつかの細孔が集まって
１個になる）の過程を経て破壊すると、当該技術分野で
知られている通常の延性材料である。母材ポリマーの破
壊８！構は、本発明の充填剤入り組成物でも保持され、
同ポリマーから得られたフィルムの細孔率は、同ポリマ
ーの正常破壊機構によって決り、充填剤は充填剤なしの
ポリマーに存在する多数の気孔の種、あるいは核として
使用される。
多くの無機充填剤では、ポリマー充填剤間の表面張力差
はかなり大きい、上述した様に、拮抗剤を添加する事に
より充填剤の有効表面張力は低下し、拮抗剤は充填剤表
面に吸＠され、そして母材ポリマーが充填剤を濡らすの
を防ぐ。
（た 本発明組成物の配合は、熱可塑性ポリマーを母材ポリマ
ーが加工可能になる温度で溶融ブレンドする公知の方法
で行なう事が出来る。パンパリ＋型、またはその他の高
強力ミキサ−１又は押出機の様な連続ミキサーによる高
剪断混合が好ましい。
プレミックス成分は必要でない、しかし本発明では特に
悪影響なしに同成分を使用する事が出来、場合によって
は性能の向上に役立つ。ブレンドしてから得られた組成
物は、ベレット又はシートを含めてフィルムに加工する
のに便利な形に変えられる。
名目、即ち製造業者が決めた規格で、約０．１μ以下の
平均等値域径を有する粒子を、好、上しくは必要な浸潤
剤と高剪断エアゾルジェット中、又はエマルション中で
プレミックスし、出来るだけ効果的に粒子の凝集を破壊
する。
フィルムＪはＬＩＬ良 フィルム又はシートは、圧縮成型、フラットフィルム押
出し又はインフレーション等適宜な方法によって製造す
る事が出来る。
延伸は、同様にパントグラフを含む適宜な方法によって
、手を用いて、油圧によって、移動速度の異なるピンチ
ローラ−によって、又はテンターリングによって行なう
事が出来る。延伸は、−紬、二軸又は放射状に実施する
事が出来る。二軸延伸は、逐次的に同時に実施される。
逐次二軸延伸が好ましい、延伸速度は、１秒間光たり約
１％から約１００％又はそれ以上で、好ましくは約５０
％である。
延伸は、好ましくは少なくとも２０℃で、母材ポリマー
のガラス転移点以上で、そして好ましくは母材ポリマー
のＶ　１ｃａｔ軟化点以下で、特に同温度から１０℃の
範囲内で、延伸速度によっである程度変えなから実施す
る。与えられた組成物を延伸する最良温度は、がラス転
移点よりも１０℃高い温度からＶ　１ｃａｔ軟化点に至
る、同組成物の試験片が、環準圧カー歪試験で最高の延
伸性を示す温度である。
異なるポリマー及びそのＩＬ成物は、異なる弾性及び粘
弾性挙動を示す、かくして同じ透過性を得るために、試
料が異なれば、その延伸量は変えねばならない、併しと
にかく、細孔生成に必要な永久変形を達成するためには
、フィルムは降伏点以上で延伸しなければならない、少
なくとも５０％の二軸伸度が必要になり、少なくとも１
００％が好ましい。−軸伸度は、少なくとも５０％が必
要であり、好ましくは少なくとも１２５％が好まし。
い。熱可塑性母材材料が、延伸後高度の回復性を有する
時は、延伸フィルム中に誘起された細孔は、回復フィル
ムではその大部分が失われてしまう。
延伸後弾性回復性を減少させ、十分な永久気孔率を維持
するために、延伸して得た微細孔フィルムを熱固定する
事が出来る。この処理は、フィルムを伸長下にＶ　１ｃ
ａｔ軟化点よりも高い温度に当てて行なう、この処理は
急速に行なって細孔が元に戻るのを避けねばならず、従
来技術、例えば編出し機と赤外又はマイクロ波加熱によ
って達成する事が出来る。フィルムは又、緊張下又は弛
緩下の何れかで架Ｖ４させる事が出来る。
与えられた組成物に対して、延伸率を大きくすればする
ほど、総気孔率は大きくなり、細孔半径は大きくなる。
一定線孔径で総気孔率を高くする、あるいは−電気孔率
で細孔半径を小さくするには、充填剤の添加量を増加し
、夫々、同じだけか又は少し延伸するかして達成する事
が出来る６反対に小さな充填剤を同じ充ｉｔ使用して、
延伸を同じにすれば、細孔半径は小さく、気孔率は同じ
になる。
本発明の微細孔フィルムは、蒸気から液体を分離する、
例えば“空気透過性″（ｂｒｅａｔｂａｂｌｅ）防水層
、おむつ又はナプキン用裏地（ｄｉａｐｅｒ　　１ｉｎ
ｅｒｓ）、毛布などに、更に建築用素子、例−えは温室
用壁又は天井、濾過及び吸着例えば生物溶［（ｂｉｏｌ
ｏｇｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は発酵生成物の濾過
、その他への応用に待に適しでいる。
以下に本発明を各種の実施例によって説明する。
特に断らなければ、以下に使用する部、割合及びパーセ
ントは全て重量基準である１元々国際単位Ｓ　　Ｉ　　
（Ｓ　ｙｓｔｅｍ　　　ｏｆ　　　Ｉ　　ｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　　　Ｕ　ｎ１ｔｓ）でない測定値の単位
は全て国際単位に換えである。
使用した、母材ポリマー、充填剤、拮抗剤、及び本発明
の特定実施例’Ｃ’Ｓｔ造した組成物に使用した従来の
可塑飛火々については、表１ないし４に記載した。表５
は微細孔フィルム製造又は比較実施例のためのに使用し
た組成物について記載しである０表６は微細孔フィルム
の製造及び特性と比較実施例とを要約したものである。
以下の試験法が適用された。
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０ニジシア一硬度、尺度（ｓｃ
ａｌｅ）Ａ及びＣ１与えられた読みに対して尺度Ａより
も尺度Ｃの方が硬度が商い。
ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０：室温での曲げ弾性率、ＭＰａ
（）〃パスカル）。
ＡＳＴＭ　　Ｅ−９６−６６ＢＷ：５０％、２３℃に条
件を維持した。水蒸気透過率（ＭＶＰ）は、Ｗ−さＩＣ
−あなりの蒸気推進力を、ｋｇ／ｍ”・ｓｅｃ／　Ｍ　
Ｐ　ａで、そして水蒸気透過速度（ＷＶＴ　Ｒ）を、ｋ
ｇ／　ｍ”　蟲ｓｅｃ／　Ｍ　Ｐ　ａで表す・Ｆｅｄ、
　Ｔｅ５ｔ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　Ｓｔｄ、　（連邦標準
試験法）Ｎｏ、　１９１　Ａ＝Ｍｅｔｂｏｄ　　５５１
２　：＃水流入圧力（ＨＷＥＰ）、ＭＰａ、ＨＷＥＰが
必要な０．２５ｋＰａより大きい時は、液状の水が、約
６．９ｋＰａより低い圧力で試料を通過するが、倒立コ
ツプ法（ｉｎｖｅｒｔｅｄ　　ｃｕｐ　　ｔｅｓｔ）で
は通過しない。
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２２：ｚルメンドル７　（Ｅ　１
ｍｅｎｄｏｒｆ）引１ｋｌ！１強度、ｇ／ｍｍｔ’表さ
ｔｉ、、：の測定は、定性的な評価で、本発明のフィル
ムがその母材ポリマーと同じポリマーフィルムと略同じ
引き裂き強度を有する事が分かったので、代表的な試料
についてしか行なっていない、定性的な試験では、本発
明のフィルムは全て同じ厚さの紙に比べて、手で引き裂
いた場合、それよりもかなり大きい抵抗を示した。
添加剤の表面張力は７０℃で、Ｄｕ　　Ｎｕｏｙ環法で
Ｃｅｎｔｒａｌ　　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｃｏ、社
、ｃｓＣ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｃａｒｐ、Ｄ　１ｖ
ｉｓｉｏｎ（米国ＩＩ　１　ｉｎｏ　１ｓＮ４Ｂ　ｒｏ
ａｄｖ　ｉｅｗ　）製の、７０５４５張力計を使用して
測定した。混合温度、一般に約１８０℃での表面張力の
価は、温度と共に０゜１　ｍｇｌ論２／℃減少するもの
と見做して得られる。ポリマーの表面張力が、Ｓ、　Ｗ
ｕｌｌ、ボリマーノ界面と接ｙｉ　（Ｐ　ｏｌｙｓｅｒ
　　Ｉ　ｎｔｅｒｆａｃｅａｎｄ　　Ａｄｈｅｓｉｏｎ
）（１９８２年、ＭａｒｃｅｌＤ　ｃｋｋｃｒ　　Ｉ　
ｎｃ、社発行）の者書から得られた。
そこで得られない場合は、同様な組成を有する材料に関
するデータから推測した。充填剤の表面張力は、公表さ
れているものから得た。
表面接触角は、ゴニオ−メーターを用いてＡＳＴＭ　　
Ｄ−１９２２−６７に従って測定した。
ＡＳＴＭ　　Ｄ−３４１８−７５：、ｆｆラス転移２α
は、差動走査熱量計（Ｄ　１ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　
Ｓ　ｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（Ｄ　Ｓ
　Ｃ）を使用して測定した。
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５：Ｖｉｃａｔ軟化魚。
ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８：究極伸度 実施例で使用した材料は、表１ないし４に掲げた。
実施例で使用した組成物は、全て表５に要約しである。
実験結果は、実施例に続く表６に卦約しである。
実施例中、蒸気透過度及び水蒸気透過速度の単位は省い
である。前者はｋｇ／１１２・５００７ＭＰａ（蒸気圧
推進力）７６ｍ＜厚さ）であり、後者はｋｇ／ｍ２・Ｓ
ｅｃ／ＭＰ＋１である。
に１漬り一 本実施例では、エチレン／酢酸ビニール共重合体Ｐ−３
（表１）を使用した。このポリマーの曲げ弾性率は、３
０ＭＰａであった。炭酸カルシウム（表２中Ｆ−２）を
１９容祉％同ポリマーに溶融ブレンドした。Ａ−１のポ
リエステル油は３．１×１０−’ｍｏｌｅ／　ｔａ”使
用した。本材料の５ｈｏｒｅ　　Ａ硬度は８４であった
０本材料を圧縮成型して得たフィルムをしちおんで２．
５倍二軸延伸した。ＡＳＴＭ　　Ｅ９６−６６ＢＷによ
る水蒸気透過度（Ｍｖｐ）は、５，８Ｘ１０−’；水蒸
気透過速度（ＭＶＴＲ）は４．１Ｘ１０−３であった。
流入水圧（ＨＷＥＰ）は、２１ｋＰａであった。
本実施例微細孔フィルムの走査電子顕微鏡断面写真は、
細孔がかなり均一に続いており、その各々が１個又はそ
れ以上の粒子を含み、それら粒子はそれら粒子を取巻く
ポリマーには付着してはおらず、単に気孔中にぶら下が
っている様に見えた表面には細孔が連なっており、そこ
には殆ど充填剤は見えなかった。ポリマーに非常に緩く
接着しでいた充填剤が、簡単にその表面から脱落したも
のと信じられる。
犬ｊｌＬＭＬ エチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサノエンの未！
ｌ！槁三元共重合体（表１、Ｐ−６）に実施例１の炭酸
力リジ９ム２５容童％を充填剤として添加した。Ａ−１
のポリエステル油は３．ＩＸｌｏ−ｓｍｏｌｅ／ｍ”使
用した８本材料のＳ　ｈａｒｅ硬度は２７Ｃであった０
本材料を圧縮成型して得たフィルムを２６℃でパン［グ
ラフを使用してで３．’Ｉｓ倍二輪延伸した。ＷＶＰは
５．３Ｘ１０−５１ＷＶＴＲは１１ＸＩ　Ｏ−３、ＨＷ
ＥＰは２７．６ｋＰａであった。
Ｋ産ｔｙび４　　　とも　　゛ これら二つの実施例では、拮抗剤表面濃度の微細孔フィ
ルム生成能力に及ぼす臨界効果が示しである。６５％の
エチレン／酢酸ｎ−ブチル／−酸、　　化炭素三元共重
合体と３５％の安定化ポリ塩化ビニールとのポリマーブ
レンド（表１、Ｐ−７）ｉ：３０容１％の実施例１の炭
酸カルシウムを充填剤として添加した。
実施例３の組成物では、実施例１のポリエステル油を１
．２Ｘ１０−５モル／１６２、実施例４では、０．６Ｘ
１０−Ｓモル／論２を添加した。組成物双方とも圧縮成
型してフィルムにし、次いで室温でバントグラフを用い
て二軸延伸した。実施例３のフィルムを夫々の方向に２
．５倍延伸した。得られた７４ルＡのＷＶＰはｏ、５９
Ｘ１０−’、ｗｖ’ｒ’Ｒは０．２０Ｘ１０−”、ＨＷ
ＥＰは４１４ｋＰａであった。
実施例４のフィルムは、何回か繰り返したものの延伸す
る事は出来なかった１代わりにバラバラに破壊し、広く
細孔が生成した事を示す特徴的な白化は起Ｃ）なかった
。実施例３の延伸フィルムは、ｗｖｐが目標の１．ｌＸ
１０−５以下で、測定可能な気孔率であった。延伸後、
フィルムの弾性回復の為に明らかに気孔率が減少した。
実施例３は又、母材ポリマーが高度弾性体の時、誘導さ
れた気孔率が回復の際に大きく減少する事を示している
。永久気孔率は先に述べたように、熱固定によって満足
出来ろ水準に維持することが出来る。併し、熱固定しな
くとも、例えば半透性の圧力制御機器を使用しである程
度フィルムを引張る事によって、気孔率を変化させる事
が出来る。
尺１１」ユ鯰袴χ１朋ユ 溶融指数０．２、曲げ弾性率６９０ＭＰａ、表面張力２
４，６ｍＪ７ｍ”の高密度ポリエチレン、Ｐ−８（本発
明の範囲外）に、３６容量％の実施例１で使ＪＩ　した
炭酸カルシウムを、充填剤として添加した。実施例１の
ポリエステル油２．６Ｘ１０−Ｓモル／１１２を添加し
た。圧縮成型したフィルムをバントグラフを使用して７
０℃で２倍に二軸延伸した。
得られたフイｎムｃｎＷＶ　Ｐハ３６０　Ｘ　１０−’
、ＷＶＴＲは１３６Ｘ１０−３、併しＨＷＥＰはゼロで
あった。同フィルムは、倒立カップ法では完全に濡れて
細孔径が制御されていない事を示していた。
実施例５の組成物の硬度は９２Ｃであった。得られたフ
ィルムは固く紙の様で引き裂き強度は３６０ｇ／−醜で
本発明のフィルムよりもはるかに低かった。
夫鶏漬ｌ二二し 本実施例では、拮抗剤表面濃度の臨界性を更に例示する
。実施例１のポリマーに、２９容量％の酸化アルミニウ
ム三水化物（表２、Ｆ−１）を充填剤として添加した。
充填剤の表面張力は、７０ｍＪ／ｖａ”と概算された。
実施例１のポリエステル拮抗剤を、実施例６の組成物に
０．４２Ｘ１０−モル／Ｉ６２、実施例７及ｒ１８の組
成物に夫々０．５９Ｘ１０−５モル／１１２添加した。
双方の組成物はフィルムに圧縮成型し、３０℃でバント
グツ７を用いて延伸した。実施例６のフィルム（比較）
は延伸する事が出来ず、細孔生成の際に起る白化が僅か
しか、あるいは全（起らずむしろ細かに砕けてしまった
。
実施例７のフィルムは２．７５倍二軸延伸出出来。
ＷＶＰは５５Ｘ１０−５、ＷＶＴＲは９８×１０″″コ
、ＨＷ　Ｅ　Ｐは）０，２５ｋＰａであった。
これら組成物の硬度は、実施例６では９１Ａ１実施例７
及び８では９０Ａであった６曲げ弾性率は、夫々８９Ｍ
Ｐａであった。
Ｋ１に去 本発明の好ましい具体例として、９％の炭化水素可塑化
油、０−１を含むエチレン共重合体、Ｐ−１／Ｐ−２の
８６／１４ブレンド体に、２８容址％の酸化アルミニウ
ム三水化物（表２、Ｆ−１）を充填剤として添加した。
拮抗剤はステアリン酸で、０，９９Ｘ１０″″５モル／
ＩＩ２添加した。ブレンド物はペレットにし、フラット
グイから押出しフィルムにし、一定の差動速度で動くニ
ップローラーを用いて、装置方向に７倍、続いて幅出し
方向に２倍、両者ともフィルム温度３５℃で延伸した。
得られたフィルムは、次いで幅出し機中で６５℃で熱固
定した。ｗｖｐは１４Ｘ１０−’、ＷＶＴＲは２０Ｘ１
０−３、ＨＷＥＰは２５５，３ｋＰａであつた。
大ＪＬＩＬ上ＡＡ共Ｊυ一 本実施例では、有効濃度以下の拮抗剤及び反応性充填剤
を使用した。コポリエーテルエステルＰ−４（表１）、
ＭＴ熱カーボンブラック（表２、Ｆ−７）、及びポリプ
ロピレングリコールセバケート拮抗剤（表３．Ａ−２）
０．１０ＸＩ　Ｏ−’モル／　Ｉｉ２を溶融ブレンドし
、圧縮成型でフィルムにした。
バントグラフ、３０℃で延伸出来なかった。走査電子顕
微鏡では、実施例１で見られた充填剤粒子が緩く自由状
態にあるとは対照的に、充填剤粒子が完全に又は殆どポ
リマー母材で被覆され、濡れている事が示された。試料
は脆性破壊した。
同様な組成で拮抗剤を含み、本発明の範囲に入る試料は
更に延伸性が商かったが、回復性が母材ポリマー単独の
場合よりも高（、効果的に永久細孔を形成する事は出来
なかった。カーボンブラックに起因する高度の表面活性
は、フィルムの回復性を助長する結果になるようである
。恐らくフィルムに化学的な架橋が起こり、その結果熱
可塑性が失われ、熱硬化性になる為と考えられる。この
事は、反応性表面を有する充填剤は、たとえ適当量の拮
抗剤が存在した場合でも、本発明を円滑に実施する上で
好ましくない事を示している。
及誰史±上 実施例１のポリマーを〃ラス球（表２、Ｆ−４）！（９
容量％と溶融ブレンドした。拮抗剤又は０］′塑削は使
用しなかった。ガラスの名目表面張力は１２００ｔｓＪ
　／ｃａｂ２で、広範囲な濡れ及び接着がポリマーと充
填剤の闇で起こるものと考えられるが、空中に存在する
有機汚染物が、グラス表面を被覆し、その結果ガラスは
低い表面張力を有しているかの様に挙動する。ガラス表
面を被覆する有機物質の存在は、直接ＥＳＣＡ（Ｘ−線
光ミスベクトル）による表面分析によって立証される。
この様な被覆効果は、種々の液体の接触角を顕微鏡用ス
ライドガラス上で測定して観察する０表面張力が３０ａ
Ｊ／ｃｍ２以上の有機液体は、４０°又はそれ以上の接
触角を有していた６表面張力が３０＋ａＪ／　Ｃ１１２
以下の有機液体でも、Ｏｏより大きい接触角を有してい
た。汚染した〃ラス球の表面張力は、混合温度でポリマ
ーのそれと略同じであり（２８ｍＪ／ｃｍ”）、ガラス
表面は僅かしか、又は全く濡れないものと考えられた６
本実施例でも、正にその通りであった。圧縮成型して得
たフィルムは、バントグラフを用いて４５℃で２．５倍
で二軸延伸した０ｗｖｐは１，７Ｘ１０−５、Ｗ　Ｖ　
Ｔ　Ｅ＜は０．８９×１０″″３、そしてＨＷＥＰは９
６．６ｋＰａであった。
本実施例では、延伸温度の臨界性を示す。
実施例１のポリマーを、９．５％の可塑Ｍ（）−１，２
６容量％の沈澱炭酸カルシウム（−＆２、Ｆ−３）及び
拮抗剤としてのステアリン酸（表３、八−３）と組合せ
た。走査電子ｌ徴鏡、小角Ｘ−線回折、充放６Ｌ粒径分
析全てが、エチレン／酢酸ビニールポリマー及び充填剤
Ｆ−３を含む本実施例の、又その他の組成物のなかで、
充填剤は２ＭＭの集団、即ち一つは一個宛粒子がバラバ
ラに分離している集団、もう一つは粒子が凝集して平均
粒径約３μｍの二次粒子を形成している集団となって存
在する事を示した。凝集している割合を定量的に測定す
るＪμは不可能であったが、かなり多かった。この理由
で、拮抗剤の濃度範囲は０．８９ないし４４Ｘ１０″″
Ｓｍｏｌｅ／ｍ２と推定された。混在量を圧縮成型した
フィルムは均一延伸が不可能で破壊し易かった。それに
も拘らず、微細孔フィルムは延伸によって繰り返し製造
され、再現性は高かった。３０″Ｃパントグラフで１．
７５倍に延伸したとコロ、ＷＶＰｌｉ２１　Ｘ　１０−
’、ＷＶＴＲは１ｌｘｉｏ−’、そしてＨＷＥＰは４１
４ｋＰａであった。
同組成物の硬度は８８Ａ１曲げ弾性率は９０．４Ｍ　Ｐ
ａであった。
９％の可塑剤０−１（表４）を含むポリマーＰ−３のＶ
　！ｃａｔ軟化点は５０℃であった。これら実施例４種
類の圧縮成型フィルム全部を温度を違えて、即ち３０，
４０．５０及び６０℃で１．７５倍に二輪延伸した。４
０°Ｃで、３０℃での結果と比較すると、透過性が幾分
減少し、細孔径の制御性が幾らか失われるのが観察され
た。Ｖｉｃａｔ軟化点が５０℃又はそれよりも高いと、
透過性の低下が大きくなった。この結果は表６に示しで
ある。
及び１ＬＬ ポリマーＰ−３（表１）を３４容量％の充填剤Ｆ−２（
表２）と組合せた。拮抗剤はラウリル硫酸のノエナルシ
クロヘキシルアミン塩（表３、Ａ−６）であった、圧縮
成型フィルムをパントグラフ上２５℃で１．７５倍に二
軸延伸した０ｗｖｐは２９０ＸＩＯ−’、ＷＶＴＲは１
３４Ｘ１０″″コ、そしてＨＷＥＰは６２，１ｋＰａで
あった。
Ｋ（九１７ 実施例９の組成物を押出し吹込み成型してフィルムにし
、続いて２８℃で装置方向に２．２５倍延伸した１次い
で６Ｍｒａｄの電子線を照射した。
ＷＶＰは１，２Ｘ１０−’、ＷＶＴＲは２．２Ｘ１０−
コ、そしてＨＷＥＰは４１４ｋＰａであった。同じ材料
で電子線照射をしなかった試料の平均ＷＶＰは１゜５ｘ
ｉｏ−ｓであった。
［ 共重合ポリエーテルエステルＰ−４（３１）を５０重量
％のｒＩＴ塑削０−２（表４）で可塑化した。これを、
３０容蛍％にナイロン−６６（表２、Ｆ−６と一緒にし
た。混合温度（約２００℃）でのポリマーの表面張力は
約２８論Ｊ／ｃｍ”、そしてナイロンは約３　’４　ｍ
　Ｊ　／　ａｍ”であった。即ち殆ど同じで拮抗剤は必
要なかった。ナイロン粉末の融点は約３００℃であった
。本実施例の組成物から得た、圧縮成型フィルムを８１
℃、可塑化ポリマーのＶ　１ｃａｔ温度とほぼ同じ、で
パントグラフ上１．７５倍二軸延伸Ｌｍ。ＷＶＰは２０
Ｘ１０”、Ｗ　Ｖ　１’　Ｒ＋！１５Ｘ１０す、そして
ＨＷＥＰは６２．１ｋＰｇであった。
Ｋ蒲」１−乳 共重合ポリエーテルエステルＰ−４（表１）を２５重量
％の可塑剤０−２（表４）で可塑化した。得られた可塑
化ポリマーに、ビーズ基準で３０容量％のポリ（スチレ
ン−ジビニルベンゼン）粉末（表２、Ｆ−５）を添加し
た。混合温度でのビーズの表面張力は、約２９ｍＪ／ａ
ｍ’であったが、炭化水素拮抗剤（−＆３、Ｆ−５）を
５５Ｘ１０−’モル／　ｌＩｌ使用した。圧縮成型フィ
ルムを７９°Ｃでパンドグ）　　ラフ上２．２５５倍二
軸延伸た。ｗｖｐは２２×１０−Ｓ％ＷＶＴＲは１２Ｘ
１０−’、そしてＨＷＥＰは２０，７ｋＰａであった。
Ｘ遣ＪＬＬ虹 実施例１９と同じ様にポリマーと充填剤を組合せ、唯可
塑剤と拮抗剤は使用しなかった。圧縮成型フィルムを８
０℃でバントグラフ上２倍二軸延（１１Ｌｅ、ＷＶＰは
１３Ｘ１０−’、Ｗ　Ｖ　Ｔ　Ｒハ３　。
８Ｘ１０−’、ＷＶＴＲは３，８ｘｌ　Ｏ−３、ソシテ
ＨＷＥＰは＞０．２５ｋＰａであった。
及び鮭２１ 実施例１９及び２０と同じ様にポリマーと充填剤を岨合
せ、＋１１拮抗剤は使用しなかったが、ポリマーは５０
重量％可塑化した。圧縮成型フィルムを８０℃でパント
グラフ上２倍二軸延伸した。ＷＶＰＩ！３４Ｘ　１０−
５．　ＷＶＴＲハ１７　Ｘ　１０−３、モしでＨＷＥＰ
は＞０．２５ｋＰａであったポリマーと充填剤を実施例
２０及び２１と同じ様に組合せ、唯今回は可塑剤は入れ
ず、拮抗剤（Ａ−５）を３０Ｘ１０−’モル／１１２を
一緒にした。圧縮成型フィルムを８０℃でパントグラフ
上２倍二軸延伸シタ。ＷＶＰハ３５　Ｘ　１０”、ＷＶ
ＴＲｊ！２０Ｘ１０−’、そしてＨ＞０，２５ｋＰａで
あった。
実施例２２−２５のフィルムのＨＷＥＰが非常に低いの
は、充填剤の粒径が大きくて、それが核になって生じた
気孔の半径が大さいためで驚く事ではない。併しこれら
の実施例では、極く少量の拮抗剤で細孔形に驚くほど大
きな効果を与える事が出来る事が、明白に示されている
。拮抗剤が微細孔フィルム製造に必要でない場合でも、
屡々重宝である。
にＷＬＬ 非品性ポリアミド三元共重合体、Ｐ−５（表１）をｌ′
Ｉｒ塑剤０−３（表３）で可塑化し、３０容量％の酸化
アルミニウム三水利物Ｅ・’　−８（表２）を充填剤と
して添加した。炭化水素拮抗剤Ａ−４（表３）１３Ｘ１
０−５モル／　ｍ　２使用した。圧縮成型フィルムをパ
ントグラフ上９９°Ｃで１．５倍に二軸延伸した。可塑
化したポリマーのＶ　１ｃａｔ軟化点は、１２５℃であ
つｆ＝、ＷＶＰは２．Ｉ　Ｘｌ　０−’、ｗｖ’ｒ’Ｒ
は１．ｌＸｌ０−３、そしてＨＷＥＰは４１４ｋＰａで
あった。ナイロンそれ自体は吸湿性で、同組成物の未延
伸フィルムは約０．６１Ｘ１０″″５のＷＶＰを有して
いた。このポリマーは室温でアニーリングする、即ち結
晶化するので、延伸後柔らかでしなやかであっ−たフィ
ルムが、室温で数時間置かれると非常に固（なる。
本実施例でこの様にして製造したフィルムは、必要な形
、例えば円筒状にしてセットし、結晶化して支持体なし
でその形を保つことが出来、特に半透膜として利用され
る。フィルムの結晶化度及び速度は、例えばアニーリン
グ温度を変えて制御する事が出来る。
１　　　　　Ｐ−３なし　　　　　Ｆ−２表５：微細孔
フィルム製造で使用した組成物ｏ、ｏフー３．．０　　
　　　　＞４０，０００　　　　　　　　＾−３０，）
１９−４４　　　１１８＾　　　　　　　９０．４Ｉ　
　　　　　ＣＭ　　　　　　ＰＡＮＴＯ／２，５Ｘ２．
５Ｘ／１（Ｃ）０８２ＣＭ　　　　　　ＰＡＮＴＯ／３
，７５Ｘ３，７５Ｘ／２１ｊ：（ＣＭ　　　　　　ＰＡ
ｔｌＴＯ／２，５Ｘ２．５Ｘ／ＲＯＯＭ、ｓ　　　　　
　　　　　（：＋４　　　　　　　　　　１’ＡＨＴｏ
／［１ＮＳ／１（Ｃ）０１４５ＣＭ　　　　　　１ＪＡ
Ｎ’ｒＯ／２Ｘ　２Ｘ／７０Ｕ　　　　　ＣＭ　　　　
　Ｉ’ＡＮＴＯ／ＤＮＳ／３０７　　　　　　　　　Ｃ
ＨＩＩＡＮＴＯ／２．７５×　２．〕５Ｘ／：（Ｃ８Ｃ
Ｍ　　　　　　ＩＩＡＮＴＯ／２．０３Ｘ　２，５６Ｘ
／：（ＯＩｎ　　　　　ＣＭ　　　　　　ＰＡＮＴＯ１
０Ｉ４Ｓ／：（Ｃ）１１ＣＭ　　　　　　＋＋＾ＮＴＯ
／２，５Ｘ　２，５Ｘ４５１２　　　　　ＣＭ　　　　
　　ｌ’ＡＮＴｏ／１，７５Ｘ　１．７５Ｘ／’Ａ（。
１：（ＣＭ　　　　　　ＰＡＮＴＯ／１，７５Ｘ　１．
７５Ｘ／４Ｃ、＋４　　　　　ＣＭ　　　　　ＰＡＮＴ
Ｏ／１．７５Ｘ　１．７５Ｘ１５Ｃ１５ＣＭ　　　　　
　ｒ’ＡＮＴＯ／１．７５Ｘ　１．７５Ｘ１０（＋６　
　　　　ＣＭ　　　　　　ｒＡＮＴＯ／１．７５Ｘ　１
．７５Ｘ／２！１フ　　　インフレー　　ＭＤ／２，２
５Ｘ／２８ジヨン 表６二実験データ要約 ５．８　　　　１４０　　　　４．１　　　　　２１５
．３　　　　４８３　　　　Ｈ２７，６０，５９２９０
Ｑ、２０　　　　　ン４１４′Ａ６，０　　　　２６２
　　　１３６　　　　　　０５５　　　　　９６　　　
９８　　　　　＞０．２５Ｒ７６９１２５＞０．２５ １４　　　　　７４　　　２０　　　　　２５５．３１
．７　　　　１９０　　　　０．Ｒ９９６，６２１２０
０Ｉｔ　　　　　　４１４ １３　　　　　１２０　　　１１　　　　　３１７．４
１．３　　　　１３０　　　　１．１　　　　４１４０
、　Ｉ）ｌ　　　　　１２０　　　　０．１５　　　　
４１４２９０　　　　　２２０　　　１：１４　　　　
　８２．１１．２　　　　５６　　　　２．２　　　　
４１４表６：（続き） ＋８　　　　　　ＣＭ　　　’　　　　ＰＡＮＴＯ／１
，７５Ｘ　　１，７５Ｘ／８！　　　　　　　２０１９
　　　　　　ＣＭ　　　　　　ＰＡＮＴＯ／２．２５Ｘ
　２，２５Ｘ／７９　　　　　　２２２０　　　　　　
ＣＭ　　　　　　ＩＩＡＮＴＯ／２Ｘ　２Ｘ／８０　　
　　　　　　　　１３２１　　　　　　ＣＭ　　　　　
　＋〕＾ＮＴＯ／２Ｘ　２Ｘ／８０　　　　　　　　　
　３４２２　　　　　　ＣＭ　　　　　　ｒ’ＡＮＴｏ
／２Ｘ　２Ｘ／８０　　　　　　　　　　　：（５２３
ＣＭ　　　　　　ＰＡＮＴＯ／１．５Ｘ　１．５Ｘ／９
９　　　　　　　２．１Ｍ１）　　＝装置方向（＠方向
） ＡＶ’ｌ’Ｒ １３０１５６２，１ ２００１２２０，７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に下記の成分、即ち （ａ）母材として （１）その表面と水滴の接触角が少なくとも約４０°で
    示されるような疎水性表面、 （２）約２５℃以下のガラス転移点Ｔｇ、 （３）約２５℃以上のバイカット軟化点Ｔｖ、 （４）ＴｇないしＴｖの温度範囲での極限伸度が少なく
    とも１００％であること、 （５）２５℃での曲げ弾性率が約２００ＭＰａ以下であ
    ること、 によつて特徴づけられる配向可能な熱可塑性ポリマー、 （ｂ）最終組成物を基準にして約２０−４０％の、 （１）母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出来るほ
    どの流動性を示す最低温度で粒子歪が起こらないほどの
    十分に高い軟化温度、 （２）約３以下のアスペクト比、 （３）約０．０５−５０μｍの等価球径、 （４）母材ポリマーに対する静電気的又は双極子的引力
    が殆ど無視できること、 （５）母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出来るほ
    どの流動性を示す最低温度でその表面張力が、母材ポリ
    マーの価と殆ど同じであるか、又はブレンド条件下第３
    成分（Ｃ）の表面に吸着させる事によつてその価を補正
    できること、 によつて特徴づけられる、母材ポリマーと化学的に反応
    せず、溶融ブレンドでその中に分散する粒状充填材、及
    び （ｃ）有機化合物であつて （１）溶融ブレンド温度では母材ポリマーに殆ど溶解せ
    ず、 （２）母材ポリマーに対して化学的に不活性であり、 （３）数平均分子量が約１００−１０，０００であり、 （４）成分（ｃ）が液状である温度での表面張力が、母
    材ポリマーのそれと殆ど同じであることを特徴とし、母
    材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出来るほどの流動
    性を示す最低温度で液状であり、その温度で充填材（ｂ
    ）の表面に、充填材の平均等価球径から計算して、少な
    くとも充填材（ｂ）１ｍ＾２当たり約０．５×１０＾−
    ＾５モル吸着でき、そしてブレンド体中に、少なくとも
    この要求に十分に応え得る量が存在できる成分（ｃ）の
    ３成分からなり、 高々非常に低い気孔率を有する原料フィルムから、同母
    材ポリマーのバイカット軟化点より約１０℃高く、しか
    しそのガラス転移点よりも少なくとも１０℃高い温度で
    延伸することから成る方法で製造された、水蒸気透過性
    が、ＡＳＴＭ９６−６６ＢＷ［倒立カップ法］によつて
    少なくとも１．１×１０＾−＾５ｋｇ／ｍ＾２・ｓｅｃ
    ／（ＭＰａ／ｃｍ）であり、水浸透に対する静水圧抵抗
    が少なくとも０．２５ＫＰａである、電子顕微鏡で検出
    できるようなクラックが無い、引裂き抵抗性の微細化構
    造を有するフィルム。 ２、母材ポリマーが約１００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を
    有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微
    細孔構造を有するフィルム。 ３、母材ポリマーの、そのガラス転移点とバイカット軟
    化点との間の温度での極限伸度が少なくとも５００％、
    好ましくは少なくとも７００％であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ４、母材ポリマーが、エチレン共重合体、ポリエステル
    共重合体、及びポリアミド共重合体からなる群れから選
    ばれた低結晶性ポリアミドであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載のフィルム。 ５、母材ポリアミドが、エチレンと飽和Ｃ＿１−Ｃ＿４
    カルボン酸のビニールエステル、Ｃ＿３−Ｃ＿５不飽和
    モノ−又はジカルボン酸、それらのアンモニア塩、元素
    周期律表 I −IV族の金属塩、それらのＣ＿１−Ｃ＿６
    アルキルエステルからなる群れから選ばれた少なくとも
    １個のコモノマーとの共重合体、一般式Ｅ／Ｘ／Ｖ、式
    中Ｅはエチレンを表し、Ｘは酢酸ビニール又はアクリル
    酸ブチルを表し、そしてＹは一酸化炭素又は亜硫酸ガス
    を表し、成分Ｙの含量が約１５重量％以下である三元共
    重合体、及びエチレンのその他の１−オレフィン及び１
    ，４−ジエンとの二元又は三元共重合弾性体から選ばれ
    たポリアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ４項記載のフィルム。 ６、母材ポリアミドが、フタール酸の１，４−ブタンジ
    オール及びポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）
    からの共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
    第４項記載のフィルム。 ７、母材ポリマーが、カプロラクタム、ヘキサメチレン
    アジポアミド、ヘキサメチレンセバコアミド、ヘキサメ
    チレンドデカンアミド、ω−ラウロラクタム、１１−ア
    ミノウンデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸からの
    、その中で単一モノマーが約５０重量％を超えない二元
    及び三元共重合体及びポリエステルアミドから選ばれた
    ポリアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第４
    項記載のフィルム。 ８、母材ポリマーが、２個又はそれ以上のポリマーのブ
    レンド体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のフィルム。 ９、母材ポリマーが２個の事なるエチレン／酢酸ビニー
    ル共重合体のブレンド体及びポリ塩化ビニールのエチレ
    ン／酢酸ビニール／一酸化炭素三元共重合体のブレンド
    体から選ばれたポリマーブレンド体であることを特徴と
    する特許請求の範囲第８項記載のフィルム。 １０、フィルムを形成している組成物がポリマー母材に
    溶解する可塑剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載のフィルム。 １１、充填剤の平均等価球径が約０．１０−５μｍであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフィル
    ム。 １２、粒径分布で、約２０μｍ、好ましくは１０μｍの
    平均等価球径を超える粒子が約１％以下であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 １３、組成物中充填剤の量が約２５−３５容量％である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフィルム
    。 １４、フィルムが各方向に夫々少なくとも５０％二軸延
    伸されていることを特徴とする特許請求の範囲第１３項
    記載のフィルム。 １５、フィルムが各方向に夫々少なくとも１２５％二軸
    延伸されていることを特徴とする特許請求の範囲第１３
    項記載のフィルム。
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