JPH02282485A - 黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH02282485A JPH02282485A JP10343189A JP10343189A JPH02282485A JP H02282485 A JPH02282485 A JP H02282485A JP 10343189 A JP10343189 A JP 10343189A JP 10343189 A JP10343189 A JP 10343189A JP H02282485 A JPH02282485 A JP H02282485A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は建材、家電、自動車に用いる黒色の亜鉛めっき
鋼板の製造方法に関するものである。
鋼板の製造方法に関するものである。
（従来技術）
黒色の亜鉛めっき鋼板は黒色の塗料を塗装したプレコー
ト鋼板が一般的であったが、近年、塗装鋼板の欠点を克
服した溶接性、耐スクラッチ性、耐指紋性に優れた無機
系の黒色被膜を有する黒色めっき鋼板が利用されている
。これらの方法はニッケル、コバルト等を含む亜鉛合金
めっき鋼板を酸化性の酸でエツチングするかあるいは陽
極電解酸化することによって得られる。これらの方法は
特定の亜鉛合金めっきに限定される欠点がある。
ト鋼板が一般的であったが、近年、塗装鋼板の欠点を克
服した溶接性、耐スクラッチ性、耐指紋性に優れた無機
系の黒色被膜を有する黒色めっき鋼板が利用されている
。これらの方法はニッケル、コバルト等を含む亜鉛合金
めっき鋼板を酸化性の酸でエツチングするかあるいは陽
極電解酸化することによって得られる。これらの方法は
特定の亜鉛合金めっきに限定される欠点がある。
特に溶融めっき鋼板を黒色化する技術は見当らない。本
発明は高速度で亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっきを黒色
化する技術である。本発明に関係する従来技術としては
、公告特許公報昭和５２−２２６１８の亜鉛または亜鉛
合金表面に被膜を形成させる方法、および金属表面技術
協会第７４回講演大会要旨集（１９８６年１０月１４日
、１６Ｃ−１）の電気亜鉛めっき鋼板の黒色化処理があ
る。いずれも、ニッケルイオンおよびアンチモンイオン
を含む化成水溶液と亜鉛系の金属を接触させて被膜を形
成させるものである。前者は黒色を得る目的のものでは
ないが、後者は黒色電気亜鉛めっきを目的にしたもので
ある。
発明は高速度で亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっきを黒色
化する技術である。本発明に関係する従来技術としては
、公告特許公報昭和５２−２２６１８の亜鉛または亜鉛
合金表面に被膜を形成させる方法、および金属表面技術
協会第７４回講演大会要旨集（１９８６年１０月１４日
、１６Ｃ−１）の電気亜鉛めっき鋼板の黒色化処理があ
る。いずれも、ニッケルイオンおよびアンチモンイオン
を含む化成水溶液と亜鉛系の金属を接触させて被膜を形
成させるものである。前者は黒色を得る目的のものでは
ないが、後者は黒色電気亜鉛めっきを目的にしたもので
ある。
（発明の解決しようとする課題）
前述した後者の従来技術を用いることにより黒色の被膜
が析出する。しかしながら１本発明などが必要とする黒
色めっき鋼板はあらゆる分野で利用される広幅鋼板であ
り、優れた性能が要求される。特に耐食性、密着加工性
、溶接性は欠くことの出来ない基本的な性能である。従
来の技術ではこの性能が黒色外観と背反関係にあり、実
用に酎えるものは得られない。すなわち、黒色外観を得
るためには、反応量を多くし、祈出するニッケル、アン
チモンの付着量を高くする必要がある。置換めっきのた
め、付着量に比例して析出被膜の下層の亜鉛の溶解のた
め被膜がルーズになり密着性が劣化する。また、亜鉛よ
り責な金属が析出するためクロメートおよび薄膜の樹脂
を被覆したとじても亜鉛と析出金属の電位差のため塩水
環境（−船釣にはＪＩＳ−Ｚ−２３７１規定の塩水噴霧
試験で評価される。）ではミクロセルにより亜鉛が選択
的に腐食して白錆が発生する問題がある。したがって、
黒色被膜を目的とすると、高付着量が必要とされるため
この２つの問題点を解決しなければならない。
が析出する。しかしながら１本発明などが必要とする黒
色めっき鋼板はあらゆる分野で利用される広幅鋼板であ
り、優れた性能が要求される。特に耐食性、密着加工性
、溶接性は欠くことの出来ない基本的な性能である。従
来の技術ではこの性能が黒色外観と背反関係にあり、実
用に酎えるものは得られない。すなわち、黒色外観を得
るためには、反応量を多くし、祈出するニッケル、アン
チモンの付着量を高くする必要がある。置換めっきのた
め、付着量に比例して析出被膜の下層の亜鉛の溶解のた
め被膜がルーズになり密着性が劣化する。また、亜鉛よ
り責な金属が析出するためクロメートおよび薄膜の樹脂
を被覆したとじても亜鉛と析出金属の電位差のため塩水
環境（−船釣にはＪＩＳ−Ｚ−２３７１規定の塩水噴霧
試験で評価される。）ではミクロセルにより亜鉛が選択
的に腐食して白錆が発生する問題がある。したがって、
黒色被膜を目的とすると、高付着量が必要とされるため
この２つの問題点を解決しなければならない。
（課題を解決するための手段）
本発明は前述した問題点を次に述べる方法によって解決
した黒色めっき鋼板である。
した黒色めっき鋼板である。
（１）亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板をニッケル、鉄、
コバルトから選択した金属イオンを２〜１００ｇ／ｌお
よびアンチモン、ビスマス、銀、銅、鉛、錫から選択し
た金属イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、フッ素錯イオンをフ
ッ素として１ ｇ／ｌ以上含む化成処理浴で化学的、も
しくは電解処理したのちＣｒ’ ” ／ Ｃｒ” ”比
が１／９〜７／３の塗布クロメート処理および有機もし
くは無機の高分子被膜を被覆することを特徴とする黒色
亜鉛めっき鋼板の製造方法。
コバルトから選択した金属イオンを２〜１００ｇ／ｌお
よびアンチモン、ビスマス、銀、銅、鉛、錫から選択し
た金属イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、フッ素錯イオンをフ
ッ素として１ ｇ／ｌ以上含む化成処理浴で化学的、も
しくは電解処理したのちＣｒ’ ” ／ Ｃｒ” ”比
が１／９〜７／３の塗布クロメート処理および有機もし
くは無機の高分子被膜を被覆することを特徴とする黒色
亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（２）亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板をニッケル。
鉄、コバルトから選択した金属イオンを２〜１００ｇ／
ｌおよびアンチモン、ビスマス、銀、銅、鉛、錫から選
択した金属イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、フッ素錯イオン
をフッ素として１ ｇ／ｆ１以上、有機酸を含む化成処
理浴で化学的、もしくは電解処理したのちＣｒ３＋／Ｃ
ｒ６＋比が１／９〜７／３の塗布クロメート処理および
有機もしくは無機の高分子被膜を被覆することを特徴と
する黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法。
ｌおよびアンチモン、ビスマス、銀、銅、鉛、錫から選
択した金属イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、フッ素錯イオン
をフッ素として１ ｇ／ｆ１以上、有機酸を含む化成処
理浴で化学的、もしくは電解処理したのちＣｒ３＋／Ｃ
ｒ６＋比が１／９〜７／３の塗布クロメート処理および
有機もしくは無機の高分子被膜を被覆することを特徴と
する黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法。
である。
（作用）
本発明は密着性及び耐食性に優れた黒色めっき鋼板を得
るために特定の黒色化処理浴組成で黒色化したのち塗布
クロメートおよび高分子被膜を被覆した３層構造の構成
にすることによって達成した。本発明によって処理され
るめっき鋼板は溶融亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっき鋼
板、電気亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板、溶射亜鉛およ
び亜鉛合金めっき鋼板、真空亜鉛および亜鉛合金めっき
鋼板が含まれる。合金めっきの種類としてはアルミニウ
ム、マグネシウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、錫等
を含む亜鉛合金めっきが可能であるが、本発明の方法で
最も効果が発揮されるめっきは目付は量の高い溶融系の
亜鉛めっき、およびアルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板
である。とくに。
るために特定の黒色化処理浴組成で黒色化したのち塗布
クロメートおよび高分子被膜を被覆した３層構造の構成
にすることによって達成した。本発明によって処理され
るめっき鋼板は溶融亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっき鋼
板、電気亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板、溶射亜鉛およ
び亜鉛合金めっき鋼板、真空亜鉛および亜鉛合金めっき
鋼板が含まれる。合金めっきの種類としてはアルミニウ
ム、マグネシウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、錫等
を含む亜鉛合金めっきが可能であるが、本発明の方法で
最も効果が発揮されるめっきは目付は量の高い溶融系の
亜鉛めっき、およびアルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板
である。とくに。
溶融アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板に対して優れた
黒色被膜を高速で得ることが出来る。以下。
黒色被膜を高速で得ることが出来る。以下。
黒色化の化成処理浴について詳しく述べる。
化成処理浴に於いては２つのグループの金属イオンを含
むことが必要である６１番めのグループはニッケル、コ
バルト、鉄から選択した一種または二種以上のイオンデ
あり、２番めのグループはアンチモン、ビスマス、銀、
銅、鉛、錫から選択した一種または二種以上の金属イオ
ンである。その地被処理金属の溶解イオンとして亜鉛イ
オンは幅広い濃度で浴中に存在する。これらの金属イオ
ンを含む浴に通常の無機酸や、有機酸例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、酢酸、クエン酸、酒
石酸、りんご酸を加えた浴で亜鉛めっきを処理すると析
出付著量が低い場合、密着性にすぐれ、耐食性の劣化の
少ない性能が得られる。
むことが必要である６１番めのグループはニッケル、コ
バルト、鉄から選択した一種または二種以上のイオンデ
あり、２番めのグループはアンチモン、ビスマス、銀、
銅、鉛、錫から選択した一種または二種以上の金属イオ
ンである。その地被処理金属の溶解イオンとして亜鉛イ
オンは幅広い濃度で浴中に存在する。これらの金属イオ
ンを含む浴に通常の無機酸や、有機酸例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、酢酸、クエン酸、酒
石酸、りんご酸を加えた浴で亜鉛めっきを処理すると析
出付著量が低い場合、密着性にすぐれ、耐食性の劣化の
少ない性能が得られる。
しかし、中途半端な色調の不均一な外観のため塗装下地
処理被膜として使用される。
処理被膜として使用される。
本発明者らは種々検討した結果、前述した２グループの
金属イオンの処理浴にフッ素錯イオンを加え、た化成処
理浴で高付着量の被膜を析出させて黒色化したのち、た
だちに、後述するクロメート液を塗布乾燥し、さらに高
分子化合物を被覆し加熱硬化することにより密着性、耐
食性に優れた高付着量の析出被膜を得ることに成功した
。フッ素錯イオンとしては、ホウフッ化イオン（ＢＦ４
−）が黒色外観および密着性で最も良好な結果が得られ
るフッ素錯イオンである。その他、本発明に有効なフッ
素錯イオンとしてはフッ化アルミニウムイオン（Ａｆｌ
Ｆ、→、フッ化ジルコニウムイオン（ＺｒＦ６”）、フ
ッ化チタンイオン（ＴｉＦｓ”−）−ケイフッ化イオン
（ＳｉＦＧ２−）がある。 フッ素錯イオンはエツチン
グに大きく寄与する浴のｐＨに対して濃度に比例した関
係になく化成処理浴にたいするｐＨ緩衝作用があり、濃
度を高くしても化成処理浴のｐ）ｌは安定に維持できる
ため常に安定なエツチング作用とめっき表面を均一に溶
解する。以下その条件について詳述する。
金属イオンの処理浴にフッ素錯イオンを加え、た化成処
理浴で高付着量の被膜を析出させて黒色化したのち、た
だちに、後述するクロメート液を塗布乾燥し、さらに高
分子化合物を被覆し加熱硬化することにより密着性、耐
食性に優れた高付着量の析出被膜を得ることに成功した
。フッ素錯イオンとしては、ホウフッ化イオン（ＢＦ４
−）が黒色外観および密着性で最も良好な結果が得られ
るフッ素錯イオンである。その他、本発明に有効なフッ
素錯イオンとしてはフッ化アルミニウムイオン（Ａｆｌ
Ｆ、→、フッ化ジルコニウムイオン（ＺｒＦ６”）、フ
ッ化チタンイオン（ＴｉＦｓ”−）−ケイフッ化イオン
（ＳｉＦＧ２−）がある。 フッ素錯イオンはエツチン
グに大きく寄与する浴のｐＨに対して濃度に比例した関
係になく化成処理浴にたいするｐＨ緩衝作用があり、濃
度を高くしても化成処理浴のｐ）ｌは安定に維持できる
ため常に安定なエツチング作用とめっき表面を均一に溶
解する。以下その条件について詳述する。
第１の金属イオングループの濃度は金属イオンとして２
〜１００ ｇ ／ Ｑ、好ましくは５〜２０ｇ／ｌであ
る。２ ｇ ／ ２未満では黒色外観および特に密着性
が不良である。１００ｇ／ｌ超では溶解度をこえるため
亜鉛めっきの溶解が不十分となるため黒色外観が得られ
にくい。また沈澱生成物により製造時に押しきず擦り傷
を発生しやすい等の問題が生じやすい。これらの理由か
ら５〜２０ｇ／ｌが最も好ましい範囲である。第一の金
属イオングループのみでは黒色外観は得られない。第２
グループの金属イオンの濃度は ０．１〜５ｇ／ｌ好ま
しくは０．５〜１ｇ／ＩＩである。０．１ｇ／ｌ未満で
は黒色外観が得られない。また５ｇ＃ｌ超では溶解度が
低いため沈澱を生じ化成処理浴全体が白濁する。これら
の金属イオンは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物、りん酸塩、スルファミン酸塩有機酸塩の
形で加えることが出来る。
〜１００ ｇ ／ Ｑ、好ましくは５〜２０ｇ／ｌであ
る。２ ｇ ／ ２未満では黒色外観および特に密着性
が不良である。１００ｇ／ｌ超では溶解度をこえるため
亜鉛めっきの溶解が不十分となるため黒色外観が得られ
にくい。また沈澱生成物により製造時に押しきず擦り傷
を発生しやすい等の問題が生じやすい。これらの理由か
ら５〜２０ｇ／ｌが最も好ましい範囲である。第一の金
属イオングループのみでは黒色外観は得られない。第２
グループの金属イオンの濃度は ０．１〜５ｇ／ｌ好ま
しくは０．５〜１ｇ／ＩＩである。０．１ｇ／ｌ未満で
は黒色外観が得られない。また５ｇ＃ｌ超では溶解度が
低いため沈澱を生じ化成処理浴全体が白濁する。これら
の金属イオンは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物、りん酸塩、スルファミン酸塩有機酸塩の
形で加えることが出来る。
フッ素錯イオンの濃度はフッ素換算でｌ ｇ ／ Ｑ以
上である。Ｉｇ／Ω未満では本発明の効果が不十分であ
る。上限は前述した特性から特にないが、化合物の溶解
度およびめっきの腐食量等から制限される。ホウフッ化
イオンの場合２０ｇ／ｌ以下の濃度が好ましい。
上である。Ｉｇ／Ω未満では本発明の効果が不十分であ
る。上限は前述した特性から特にないが、化合物の溶解
度およびめっきの腐食量等から制限される。ホウフッ化
イオンの場合２０ｇ／ｌ以下の濃度が好ましい。
本発明では以上の成分の他に有機酸を加えることにより
優れた効果が得られる。有機酸は錯塩イオンとして作用
するオキシカルボン酸、多価カルボン酸が好ましい。具
体的には、前者では、クエン酸、酒石酸、りんご酸など
、後者ではシュウ酸、フタル酸、マレイン酸、ＥＤＴＡ
なとである。これらの化合物は広いｐＨ範囲で金属イオ
ンの沈澱特に溶出する亜鉛の沈澱を防止°するとともに
、ｐＨ緩衝剤、エツチングを均一にする作用がある。濃
度としては、１〜５０ｇ／ｌが本発明の範囲である。
優れた効果が得られる。有機酸は錯塩イオンとして作用
するオキシカルボン酸、多価カルボン酸が好ましい。具
体的には、前者では、クエン酸、酒石酸、りんご酸など
、後者ではシュウ酸、フタル酸、マレイン酸、ＥＤＴＡ
なとである。これらの化合物は広いｐＨ範囲で金属イオ
ンの沈澱特に溶出する亜鉛の沈澱を防止°するとともに
、ｐＨ緩衝剤、エツチングを均一にする作用がある。濃
度としては、１〜５０ｇ／ｌが本発明の範囲である。
１ｇ／ｌ未満では本発明の効果が不十分である。
５０ｇ／ｌ超では溶解度の観点および有効な金属イオン
を多量に錯塩イオン化するため反応速度を低くする。
を多量に錯塩イオン化するため反応速度を低くする。
以上の他、ホウ酸、りん酸なども添加剤として加えるこ
とが出来る。
とが出来る。
化成処理浴のｐＨは処理方法によって異なる。本発明に
おいては黒色化処理方法としてスプレーもしくは浸漬等
の化学処理、および陽極電解もしくは交流にて電解する
電解処理が採用できる。化学処理の場合、化成処理浴の
ｐＨは４以下であり、望ましくは１〜３である。浴の温
度は２０〜８０℃で実施し、ｐＨ２以上の場合は６０℃
以上の温度が望ましい。電解処理の場合は、ｐｌ（２以
上浴温は４０〜６０℃が好ましい。化成処理浴のｐＨは
各種の酸および金属酸化物、水酸化物、炭酸塩で調節す
る。
おいては黒色化処理方法としてスプレーもしくは浸漬等
の化学処理、および陽極電解もしくは交流にて電解する
電解処理が採用できる。化学処理の場合、化成処理浴の
ｐＨは４以下であり、望ましくは１〜３である。浴の温
度は２０〜８０℃で実施し、ｐＨ２以上の場合は６０℃
以上の温度が望ましい。電解処理の場合は、ｐｌ（２以
上浴温は４０〜６０℃が好ましい。化成処理浴のｐＨは
各種の酸および金属酸化物、水酸化物、炭酸塩で調節す
る。
黒色被膜は第１グループ金属の水和酸化物が主成分でメ
タル換算で５０〜５００■／ｍ２第２グループの金属は
メタル換算で５〜５０■／■ｄ析出させることが望まし
い。本発明においては次に説明する塗布クロメートおよ
び高分子被覆によって黒色度が強化されるため黒色化成
処理のみで黒色度が十分でなくても良好な黒色外観が得
られる特徴がある。
タル換算で５０〜５００■／ｍ２第２グループの金属は
メタル換算で５〜５０■／■ｄ析出させることが望まし
い。本発明においては次に説明する塗布クロメートおよ
び高分子被覆によって黒色度が強化されるため黒色化成
処理のみで黒色度が十分でなくても良好な黒色外観が得
られる特徴がある。
黒色化処理しためっき鋼板は水洗した後クロメート処理
がただちに施される。本発明のクロメート処理は焼付硬
化型の塗布型クロメートである。
がただちに施される。本発明のクロメート処理は焼付硬
化型の塗布型クロメートである。
本発明のクロメート被膜は黒色被膜を不働態化し、且つ
被膜中に浸透し黒色被膜を固定化する。
被膜中に浸透し黒色被膜を固定化する。
クロメート処理液はあらかじめ還元処理によって浴中の
クロム酸（Ｃｒｙ、）の一部を三価クロムに還元した部
分還元クロム酸の構成をもつ浴である。部分還元クロム
酸の水溶液を用いる理由はクロメート被膜を有色にする
ことによって黒色度を強化し、さらに、下層の黒色層に
含浸し硬化させることによって密着性を向上させるため
である。
クロム酸（Ｃｒｙ、）の一部を三価クロムに還元した部
分還元クロム酸の構成をもつ浴である。部分還元クロム
酸の水溶液を用いる理由はクロメート被膜を有色にする
ことによって黒色度を強化し、さらに、下層の黒色層に
含浸し硬化させることによって密着性を向上させるため
である。
三価クロム（Ｃｒ”）／六価クロム（Ｃｒ”）の比は１
／９〜７／３である。処理浴にはクロム酸の他にりん酸
、フッ素化合物、シリカゾル、水溶性もしくは水分散性
の樹脂を含ませることが出来る。
／９〜７／３である。処理浴にはクロム酸の他にりん酸
、フッ素化合物、シリカゾル、水溶性もしくは水分散性
の樹脂を含ませることが出来る。
クロメート処理浴を黒色処理めっき面にスプレー後エア
ーナイフ、ロールコート、静電塗布等によってクロム換
算で２０〜２００■／ポ塗布したのち到達板温として４
ｏ〜１２０℃で乾燥する。クロメート処理としては低い
濃度で塗布するエアーナイフ方法の被膜が最も良好な結
果を得られやすい。
ーナイフ、ロールコート、静電塗布等によってクロム換
算で２０〜２００■／ポ塗布したのち到達板温として４
ｏ〜１２０℃で乾燥する。クロメート処理としては低い
濃度で塗布するエアーナイフ方法の被膜が最も良好な結
果を得られやすい。
その理由は黒色被膜中にクロメート浴が浸透し乾燥され
るため黒色被膜を強固に結合させると共に後述する高分
子と黒色被膜の直接反応を抑えるためである。
るため黒色被膜を強固に結合させると共に後述する高分
子と黒色被膜の直接反応を抑えるためである。
クロメート処理を最終処理としても良いが、さらに、次
に述べる有機もしくは無機の高分子化合物の被膜を被膜
の膜厚として０．２〜３．０μｍ被覆することによって
完璧な品質を得ることが出来る。有機高分子化合物はす
べての有機樹脂が含まれるが、最も好ましい樹脂は水分
散系のアクリル係例えばオレフィンアクリル酸共重合物
、エチレンイミンアクリル酸共重合物、エポキシアクリ
ル酸共重合物、ウレタンアクリル酸共重合物の樹脂もし
くは樹脂にシリカゾル、カーボンブラックなどの微細な
微粒子を複合させたクリヤー塗料である。これらの樹脂
は耐指紋性、耐食性、耐スクラッチ性にすぐれているの
みならず低温で硬化できる。無機高分子化合物としては
水溶性の珪酸塩化合物例えば珪酸リチウム、珪酸カリウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウムあるいは炭酸ジ
ルコン酸アンモニウム、縮合りん酸化合物である。
に述べる有機もしくは無機の高分子化合物の被膜を被膜
の膜厚として０．２〜３．０μｍ被覆することによって
完璧な品質を得ることが出来る。有機高分子化合物はす
べての有機樹脂が含まれるが、最も好ましい樹脂は水分
散系のアクリル係例えばオレフィンアクリル酸共重合物
、エチレンイミンアクリル酸共重合物、エポキシアクリ
ル酸共重合物、ウレタンアクリル酸共重合物の樹脂もし
くは樹脂にシリカゾル、カーボンブラックなどの微細な
微粒子を複合させたクリヤー塗料である。これらの樹脂
は耐指紋性、耐食性、耐スクラッチ性にすぐれているの
みならず低温で硬化できる。無機高分子化合物としては
水溶性の珪酸塩化合物例えば珪酸リチウム、珪酸カリウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウムあるいは炭酸ジ
ルコン酸アンモニウム、縮合りん酸化合物である。
塗布方法はロールコート、エアーナイフ、静電塗装等既
存の方法で塗布したのち、到達板温で８０℃以上望まし
くは８０〜２００°Ｃに加熱することによってえられる
。
存の方法で塗布したのち、到達板温で８０℃以上望まし
くは８０〜２００°Ｃに加熱することによってえられる
。
実施例１
目付量６０ ｇ ／ ｍの溶融亜鉛めっき（ＧＩ）およ
び５％アルミニウム・亜鉛溶融合金めっき（ＡＧ）の表
面に第１表に示す化成処理浴および処理条件にてスプレ
ーして黒色化したのち、水洗し、ただちにクロム酸換算
で１０ ｇ ／ Ｑの濃度の三価クロム（Ｃｒ３＋）／
六価クロム（Ｃｒ”）の比が４／６のクロム酸水溶液を
スプレー後エアーナイフにてクロム換算で５０■／ｒｔ
（塗布したのち熱風にて板温６０’Ｃに短時間加熱した
。続いて、シリカゾルを樹脂にたいして２０％分散させ
たオレフィンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで１μｍ
塗布したのち板温１２０℃に焼き付けたのち水冷して黒
色めっき鋼板を製造した。得られた鋼板を次のように評
価した。
び５％アルミニウム・亜鉛溶融合金めっき（ＡＧ）の表
面に第１表に示す化成処理浴および処理条件にてスプレ
ーして黒色化したのち、水洗し、ただちにクロム酸換算
で１０ ｇ ／ Ｑの濃度の三価クロム（Ｃｒ３＋）／
六価クロム（Ｃｒ”）の比が４／６のクロム酸水溶液を
スプレー後エアーナイフにてクロム換算で５０■／ｒｔ
（塗布したのち熱風にて板温６０’Ｃに短時間加熱した
。続いて、シリカゾルを樹脂にたいして２０％分散させ
たオレフィンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで１μｍ
塗布したのち板温１２０℃に焼き付けたのち水冷して黒
色めっき鋼板を製造した。得られた鋼板を次のように評
価した。
（１）外観二色差計にて明度（Ｌ値：数字の低いほど黒
色）を副室し２０以下を目標とした。
色）を副室し２０以下を目標とした。
（２）耐食性： ＪＩＳ −Ｚ −２３７１規定の塩水
噴霧試験を７２時間行ない発生した白錆の面積率（％）
を目視評価した。
噴霧試験を７２時間行ない発生した白錆の面積率（％）
を目視評価した。
（３）密着性：先端の直径が５１Ｔｌｌ＋のポンチおよ
びダイスの間に試料を挾み９０度プレス加工を行なった
のち、粘着テープにて剥離テストし、剥離面積率（％）
を目視評価した。
びダイスの間に試料を挾み９０度プレス加工を行なった
のち、粘着テープにて剥離テストし、剥離面積率（％）
を目視評価した。
試料Ｎα１はアルミニウム・亜鉛合金めっきをニッケ°
ルイオン、アンチモンイオンおよびホウフッ化イオンを
含むｐＨ１の酸性化成処理浴でスプレーによって黒色処
理後クロメートおよび有機樹脂を被覆した本発明例であ
る。外観および耐食性、密着性に良好な結果を得た。試
料Ｎα２は溶融亜鉛めっき、試料Ｎｕ ３はアルミニウ
ム・亜鉛合金めっきを同じ条件で比較した本発明例であ
る。試料Ｎｎ ３の方がＬ値の低い均一な黒色外観を得
た。ニッケルイオン濃度を高めた試料Ｎα４も同様に良
好な性能を得た。試料Ｎα５はアンチモンを０．５ｇ／
１２ に下げた本発明例であるが良好であった。試料
Ｎα６゜７．８はホウフッ化イオン濃度をかえた本発明
例で黒色外観を得た。同じスプレー条件では濃度が低い
ほど明度が高くなった。試料Ｈａ ７はホウフッ化イオ
ンが低く若干白錆が発生した。試料Ｎα９、は塩酸でｐ
Ｈ調節した比較例で品質が不十分である。
ルイオン、アンチモンイオンおよびホウフッ化イオンを
含むｐＨ１の酸性化成処理浴でスプレーによって黒色処
理後クロメートおよび有機樹脂を被覆した本発明例であ
る。外観および耐食性、密着性に良好な結果を得た。試
料Ｎα２は溶融亜鉛めっき、試料Ｎｕ ３はアルミニウ
ム・亜鉛合金めっきを同じ条件で比較した本発明例であ
る。試料Ｎｎ ３の方がＬ値の低い均一な黒色外観を得
た。ニッケルイオン濃度を高めた試料Ｎα４も同様に良
好な性能を得た。試料Ｎα５はアンチモンを０．５ｇ／
１２ に下げた本発明例であるが良好であった。試料
Ｎα６゜７．８はホウフッ化イオン濃度をかえた本発明
例で黒色外観を得た。同じスプレー条件では濃度が低い
ほど明度が高くなった。試料Ｈａ ７はホウフッ化イオ
ンが低く若干白錆が発生した。試料Ｎα９、は塩酸でｐ
Ｈ調節した比較例で品質が不十分である。
また、試料Ｎα１０はアンチモンを除いた例で黒色外観
が得られなかった。試料Ｎα１１，１２，１３゜１４は
フッ素錯イオンの種類をかえた本発明例、試料Ｎα１５
はフッ化水素イオンを用いた比較例である。ホウフッ化
イオンに比べやや赤っぽい外観をえた。比較例は耐食性
、密着性で不十分であった。
が得られなかった。試料Ｎα１１，１２，１３゜１４は
フッ素錯イオンの種類をかえた本発明例、試料Ｎα１５
はフッ化水素イオンを用いた比較例である。ホウフッ化
イオンに比べやや赤っぽい外観をえた。比較例は耐食性
、密着性で不十分であった。
実施例２
目付量６０ｇ／ｒｒｆの５％アルミニウム・亜鉛溶融合
金めっき（ＡＧ）の表面に第２表に示す化成処理浴およ
び処理条件にてスプレーして黒色化したのち、水洗し、
ただちにクロム酸換算でＬｏｇ／ｌの濃度の三価クロム
（Ｃｒ３”）／六価クロム（ｃ ｒＧ ＋ ） の比
が４７６のクロム酸およびりん酸を１０ ｇ ／ Ｑ含
むクロメート処理液をスプレー塗布後エアーナイフにて
クロム換算で５０ ｍｇ ／ ｍに絞り、熱風にて板温
６０℃に短時間加熱した。続いて、シリカゾルを樹脂に
たいして２０％およびカーボンブラックを２０％分散さ
せたウレタンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで１μｍ
塗布したのち板温１２０℃に焼付後、水冷して黒色めっ
き鋼板を製造した。得られた鋼板を実施例１のように評
価した。
金めっき（ＡＧ）の表面に第２表に示す化成処理浴およ
び処理条件にてスプレーして黒色化したのち、水洗し、
ただちにクロム酸換算でＬｏｇ／ｌの濃度の三価クロム
（Ｃｒ３”）／六価クロム（ｃ ｒＧ ＋ ） の比
が４７６のクロム酸およびりん酸を１０ ｇ ／ Ｑ含
むクロメート処理液をスプレー塗布後エアーナイフにて
クロム換算で５０ ｍｇ ／ ｍに絞り、熱風にて板温
６０℃に短時間加熱した。続いて、シリカゾルを樹脂に
たいして２０％およびカーボンブラックを２０％分散さ
せたウレタンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで１μｍ
塗布したのち板温１２０℃に焼付後、水冷して黒色めっ
き鋼板を製造した。得られた鋼板を実施例１のように評
価した。
実施例３
目付量６０ ｇ ／ ｍの５％アルミニウム・亜鉛溶融
合金めっき（ＡＧ）の表面に第３表の化成処理浴および
処理条件にてスプレーもしくは電解処理（電流密度２０
Ａ／ｄｉで３秒間） したのち水洗し、ただちにクロム
酸換算でＬｏｇ／ｌの濃度の三価クロム（Ｃｒ３“）／
六価クロム（Ｃｒ”）の比が４７６のクロム酸およびり
ん酸を１０ｇ／ｌ含むクロメート処理液をスプレー塗布
後エアーナイフにてクロム換算で５０ ｍｇ ／ ｍに
絞り、熱風にて板＠６０℃に短時間加熱した。続いて、
シリカゾルを樹脂にたいして２０％分散させたオレフィ
ンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで０．５μｍ塗布し
たのち板温１２０°Ｃに焼付後、水冷して黒色めっき鋼
板を製造した。得られた鋼板を実施例１のように評価し
た。
合金めっき（ＡＧ）の表面に第３表の化成処理浴および
処理条件にてスプレーもしくは電解処理（電流密度２０
Ａ／ｄｉで３秒間） したのち水洗し、ただちにクロム
酸換算でＬｏｇ／ｌの濃度の三価クロム（Ｃｒ３“）／
六価クロム（Ｃｒ”）の比が４７６のクロム酸およびり
ん酸を１０ｇ／ｌ含むクロメート処理液をスプレー塗布
後エアーナイフにてクロム換算で５０ ｍｇ ／ ｍに
絞り、熱風にて板＠６０℃に短時間加熱した。続いて、
シリカゾルを樹脂にたいして２０％分散させたオレフィ
ンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで０．５μｍ塗布し
たのち板温１２０°Ｃに焼付後、水冷して黒色めっき鋼
板を製造した。得られた鋼板を実施例１のように評価し
た。
実施例４
実施例３の試料Ｎα２４の処理工程において最後の樹脂
の代わりにシリカゾルを２０％分散させた膜厚０．３μ
ｍの珪酸リチウム（試料ＮＱ３２）−炭酸ジルコン酸ア
ンモニウム（試料Ｎ（１３３）縮合りん酸ナトリウム（
試料Ｎα３４）無機高分子被膜を塗布し板温１５０℃に
焼付硬化した。いずれの試料もＬ値は２０以下で耐食性
、密着性の良好な黒色めっき鋼板を得た。また、試料Ｎ
α３３にカーボンブラックを２０％分散させた無機高分
子被膜を被覆した試料Ｎα３５はＬ値が１４の良好な外
観を示した。
の代わりにシリカゾルを２０％分散させた膜厚０．３μ
ｍの珪酸リチウム（試料ＮＱ３２）−炭酸ジルコン酸ア
ンモニウム（試料Ｎ（１３３）縮合りん酸ナトリウム（
試料Ｎα３４）無機高分子被膜を塗布し板温１５０℃に
焼付硬化した。いずれの試料もＬ値は２０以下で耐食性
、密着性の良好な黒色めっき鋼板を得た。また、試料Ｎ
α３３にカーボンブラックを２０％分散させた無機高分
子被膜を被覆した試料Ｎα３５はＬ値が１４の良好な外
観を示した。
実施例５
実施例３の試料Ｎα２４の条件で目付量５０ｇ／ｍ′の
電気亜鉛めっき（試料Ｎα３６）および目付量５０ｇ／
ｒｄのガルバニールド亜鉛合金めっき（試料Ｎα３７）
に処理し、黒色めっき鋼板を作成した。
電気亜鉛めっき（試料Ｎα３６）および目付量５０ｇ／
ｒｄのガルバニールド亜鉛合金めっき（試料Ｎα３７）
に処理し、黒色めっき鋼板を作成した。
前者はＬ値１７後者は２０の黒色度が得られ、耐食性、
密着性に優れた品質を得た。
密着性に優れた品質を得た。
実施例６
実施例１の試料Ｘα４の条件で黒色化した後、水洗し、
ただちにクロム酸換算で１０ ｇ ／ Ｑの濃度の三価
クロム（Ｃｒ”）／六価クロム（Ｃｒ”） の比が１
７９（試料Ｎα３８）、５１５ （試料Ｎα３９）、７
／３（試料Ｎα４０）のクロム酸水溶液をスプレー後エ
アーナイフにてクロム換算で５０■／イ塗布したのち熱
風にて板温６０℃に短時間加熱した。
ただちにクロム酸換算で１０ ｇ ／ Ｑの濃度の三価
クロム（Ｃｒ”）／六価クロム（Ｃｒ”） の比が１
７９（試料Ｎα３８）、５１５ （試料Ｎα３９）、７
／３（試料Ｎα４０）のクロム酸水溶液をスプレー後エ
アーナイフにてクロム換算で５０■／イ塗布したのち熱
風にて板温６０℃に短時間加熱した。
続いて、シリカゾルを樹脂にたいして２０％分散させた
オレフィンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで１μｍ塗
布したのち板温１２０℃に焼き付けたのち水冷して黒色
めっき鋼板を製造した。試料Ｎα３８はＬ値が２１と若
干高く、試料Ｎｎ ３９は良好な結果、試料Ｎα４ｏは
耐食性で白錆が５％発生した。密着性はすべて良好であ
った。
オレフィンアクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚みで１μｍ塗
布したのち板温１２０℃に焼き付けたのち水冷して黒色
めっき鋼板を製造した。試料Ｎα３８はＬ値が２１と若
干高く、試料Ｎｎ ３９は良好な結果、試料Ｎα４ｏは
耐食性で白錆が５％発生した。密着性はすべて良好であ
った。
（発明の効果）
本発明により従来の塗料によって黒色化した黒色鋼板の
問題点が解決され加工以前に黒色化した鋼板を利用でき
る。溶融めっき鋼板の黒色により建材部門への新しい利
用が可能である。溶融アルミニウム・亜鉛合金めっきは
耐食性に優れているが表面に安定な酸化被膜が形成して
いるため化成処′理が不均一に成りやすい傾向にある溶
融アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板の黒色化にフッ素
錯イオンを含む化成処理浴を用いる本発明が有利である
ことは実用的に重要である。本発明は亜鉛系の表面であ
れば黒色化が可能であるためアルミニウムめっき線や、
亜鉛合金ダイキャスト等の黒色も可能である。
問題点が解決され加工以前に黒色化した鋼板を利用でき
る。溶融めっき鋼板の黒色により建材部門への新しい利
用が可能である。溶融アルミニウム・亜鉛合金めっきは
耐食性に優れているが表面に安定な酸化被膜が形成して
いるため化成処′理が不均一に成りやすい傾向にある溶
融アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板の黒色化にフッ素
錯イオンを含む化成処理浴を用いる本発明が有利である
ことは実用的に重要である。本発明は亜鉛系の表面であ
れば黒色化が可能であるためアルミニウムめっき線や、
亜鉛合金ダイキャスト等の黒色も可能である。
Claims (4)
- （１）亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板をニッケル、鉄、
コバルトから選択した金属イオンを２〜１００ｇ／ｌお
よびアンチモン、ビスマス、銀、銅、鉛、錫から選択し
た金属イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、フッ素錯イオンをフ
ッ素として１ｇ／ｌ以上含む化成処理浴で化学的、もし
くは電解処理したのちＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が
１／９〜７／３の塗布クロメート処理および有機もしく
は無機の高分子被膜を被覆することを特徴とする黒色亜
鉛めっき鋼板の製造方法。 - （２）亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板をニッケル、鉄、
コバルトから選択した金属イオンを２〜１００ｇ／ｌお
よびアンチモン、ビスマス、銀、銅、鉛、錫から選択し
た金属イオンを０．１〜５ｇ／ｌ、フッ素錯イオンをフ
ッ素として１ｇ／ｌ以上、有機酸を含む化成処理浴で化
学的、もしくは電解処理したのちＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾
６＾＋比が１／９〜７／３の塗布クロメート処理および
有機もしくは無機の高分子被膜を被覆することを特徴と
する黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - （３）請求項（１）においてフッ素錯イオンとしてホウ
フッ化イオンをフッ素として１ｇ／ｌ以上を含む化成処
理浴で亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を化学的、もしく
は電解処理したのちＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が１
／９〜７／３の塗布クロメート処理および有機もしくは
無機の高分子被膜を被覆することを特徴とする黒色亜鉛
めっき鋼板の製造方法。 - （４）請求項（２）においてフッ素錯イオンとしてホウ
フッ化イオンをフッ素として１ｇ／ｌ以上を含む化成処
理浴で亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を化学的、もしく
は電解処理したのちＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が１
／９〜７／３の塗布クロメート処理および有機もしくは
無機の高分子被膜を被覆することを特徴とする黒色亜鉛
めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1103431A JP2816559B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1103431A JP2816559B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02282485A true JPH02282485A (ja) | 1990-11-20 |
| JP2816559B2 JP2816559B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14353850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1103431A Expired - Lifetime JP2816559B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2816559B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6383661B2 (en) * | 2000-05-18 | 2002-05-07 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Method of manufacturing an aluminum product |
| JP2011088148A (ja) * | 2011-01-27 | 2011-05-06 | Jfe Steel Corp | 電磁波シールド性および耐食性に優れる黒色鋼板の製造方法 |
| WO2013095072A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Posco | Conversion coating composition, surface treated steel sheet, and method for manufacturing the same |
| JP2020152986A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 日鉄日新製鋼株式会社 | 塗装鋼板および塗装鋼板の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104032356A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 河南平原光电有限公司 | 一种不锈钢阴极黑色氧化方法 |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP1103431A patent/JP2816559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6383661B2 (en) * | 2000-05-18 | 2002-05-07 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Method of manufacturing an aluminum product |
| JP2011088148A (ja) * | 2011-01-27 | 2011-05-06 | Jfe Steel Corp | 電磁波シールド性および耐食性に優れる黒色鋼板の製造方法 |
| WO2013095072A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Posco | Conversion coating composition, surface treated steel sheet, and method for manufacturing the same |
| US9683294B2 (en) | 2011-12-23 | 2017-06-20 | Posco | Conversion coating composition, surface treated steel sheet, and method for manufacturing the same |
| JP2020152986A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 日鉄日新製鋼株式会社 | 塗装鋼板および塗装鋼板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2816559B2 (ja) | 1998-10-27 |
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