JPH02285348A - ペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はＬＳＩ製造のリソグラフィー工程において使
用されるフォトマスクやレティクル等の透明基板（以下
マスクと略す）の異物付着を防止することを目的として
使用されるペリクルに関する。さらに詳細には、光線透
過率が優れ、かつ、帯電防止されたペリクルに関する。

［従来の技術］ 半導体製造においてウェハー上に微細な回路パターンを
形成する場合、ステッパー等の半導体製造装置を使用し
ている。ここで重要なのは前記半導体製造装置に組み込
まれる回路パターンを形成するためのマスクの品質であ
る。近年、大規模集積回路の発展に伴いその画線幅も非
常に微細になり、今後もその傾向は進むと予想され、そ
れゆえマスクの品質が半導体製造装置の稼動率や製造コ
ストに大きく影響するものとなってきている。特にマス
クに付着する異物が歩留りを低下させることが重大な問
題である。この問題を解決するひとつの手段として、い
わゆるペリクルを装着してマスクを異物から保護する方
法がとられている（例えば、特公昭５４−２８７１６号
公報参照）。一方、大規模集積回路がカスタム化し、多
品社少量生産の方向が強まってきつつある。このことは
多数のマスクを使用することを意味し、マスクの保管管
理の必要性が増してきた。その際、ペリクル装着の保管
は管理上簡便であることが認められつつある。

第１図はこのようなところに使われるペリクルの説明図
である。ここに光学的薄膜体ｌが支持枠２に接着層３に
よりシワ、クルミなく、固着されている。支持枠２の他
の端面に粘着剤層４を有し、その上に場合により保護フ
ィルム５を配置した構造となっている。このようなペリ
クルは、保護フィルム５を剥し粘着剤層を介してマスク
に装着して使用される。

ところで、光学的薄膜体には厚さ　０．５〜ｌＯμ厘程
度の材質がポリマーよりなる薄膜が一般に用いられるが
、これらは極めて電気抵抗が大きくそのために帯電し易
い。静電気吸着により異物が何軒したとき、エアーブロ
ー等では極めて除去しにくい。或いは、マスクに貼り付
けたときにそのような異物がなんらかの拍子にマスク面
に落下し、これが露光パターンの欠陥となるような危険
性があった。

このような帯電防止を目的として特開昭８０−１３４２
３９号公報には光学的薄膜体が導電性であるようなペリ
クルの提案がなされている。光学的薄膜体に導電性を付
与する方法として導電性ポリマーを添加したり表面固有
抵抗を低くした光透過プラスチックフィルムの使用が記
述されている。更に光学的薄膜体に５ｎＯｚや１ｎｚ０
３等の透明導電膜を蒸着等で付若する方法も記述されて
いる。ところがこれらの方法では、ペリクルの重要スペ
ックである光線透過率が低下してしまうという難点があ
った。

【発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上に示したような従来のペリクルが抱えてい
る問題点を解決し、光線透過率が優れ、かつ帯電防止さ
れたペリクルを提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記のような問題を解決するために従来
より種々研究を重ねてきたが、反射防止層に導電性のあ
るフッ素系ポリマーを用いることにより解決できること
を見いだし本発明を完成するに至った。

光学的薄膜体として最外層に屈折率が１．４２以下のポ
リマーを用いる反射防止されたペリクルが特公昭６３−
２２５７０号公報に提案され、更に特公昭（１３−２５
（１５８号公報には該ポリマーがフッ素系ポリマーであ
るようなペリクルが提案されている。これらのペリクル
は、光線に対する干渉波を光学的反射防止条件に合わせ
ることにより打ち消し合うように膜厚を設定したペリク
ルであって、光線透過率は極めて高い。これらの優れた
光線透過率をベースにして、フッ素系ポリマーを探索し
た結果本発明をなすに至ったものである。即ち、本発明
は光学的薄膜体と、それを接着剤を介して一側に有し、
かつ、その反対側の端面に粘着剤層を有する支持枠とを
備えてなるペリクルにおいて、該光学的薄膜体が、−最
大−５０３Ｍ　（ここにＭはＨ，Ｎａ、ＫまたはＮＲ４
であり、更にＲはＨ１低級アルキル基である）で表わさ
れるイオン性官能基を分子中に含有するパーフルオロ化
重合体を、少なくとも片面に反射防止層として有してい
ることを特徴とする帯電防止されたペリクルである。

本発明の反射防止層として使用されるこのような重合体
の先駆体は、少なくとも２種の単量体から製造され、そ
の単量体の少なくとも１種は下記の２つの群の各々から
選ばれる。

第１群は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラブ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）及びそれらの混合物で
ある。

第２群は、イオン性官能基の先駆体であるスルホニルフ
ルオライド基を有する単量体である。

更に詳しくは、ＣＦ２−ＣＦ−０−Ｔ−ＣＦ　２−５０
２　Ｆなる一般式で示される単量体である。

式中のＴ基は炭素原子１〜８個からなる２官能性のフッ
素化された基であり、分岐してもしていなくてもよく、
１つまたはそれ以上のエーテル結合を有することができ
る。かかる単量体は米国特許８２８２８７５号、３０４
１３１７号、８７１８８２７号及び８５００５（１８号
台分報に開示されており、その例にはつぎのちのがある
。

ＣＦ２−　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２　ＳＯ２ＦｅＦ２−　Ｃ
ＰＯＣＰ２０Ｆ　（ＣＦ３）ＯＣＰ２０Ｐ２８０２　Ｆ
ｅＦ２−ＣＰ［０ＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）］２　０ＣＦ
２　Ｃｒ２１８０２Ｆ ＣＦ２−　ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ　（ＣＦ２０ＣＦ３　）
ＯＣＰ２　ＣＦ２５０２Ｆ ＣＦ２−ＣＰＯＣＰ２　Ｃ１’　（ＣＦ３　）ＯＣＰ２
　ＣＦ２　ＣＦ２　Ｓ０２　ＦｅＦ２−　Ｃｒ’ＯＣｒ
’２ＣＦ２０Ｆ２８０２　Ｆ以上のような単量体を共重
合することにより本発明に用いる共重合体の先駆体を形
成させることができる。−船釣な重合方法、例えばテト
ラフルオロエチレンを作る際に用いられる方法が適用で
きる。しかし不純物が極力少ないことが望ましいので、
例えば米国特許８０４１３１７号公報に開示されている
非水重合法により製造するのが好ましい。即ち、パーフ
ルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボンなどの不
活性な液体を溶媒とし、パーフルオロカーボンパーオキ
サイドまたはアゾ化合物のフリーラジカル開始剤の存在
下で温度０〜２００℃、圧力１〜２００気圧で製造する
ことができる。

好ましい先駆体は次のごとき反復単位を有する重合体で
ある。

−（−ＣＸ２　ＣＸ２−　）　、　−（−ＣＦ−Ｃｒ２
−）１１　＝＼ 式中ｍは３〜１５であり、ｎは　１〜ｌＯであり、ｐは
０、■または２であり、Ｘは一緒にして４個のフッ素ま
たは３個のフッ素及び１個の塩素であり、ＹはＦ、Ｃｒ
コ、または−ＣＦ２・０ＣＦ３、ｑは２または３である
。

このようなパーフルオロ重合体としては、たとえば、Ｃ
ＦＺ−ＣＦ２と、Ｃｒ２−　ＣＦＯＣＦ２　ＣＰ　−（
ＣＦ３　）ＯＣＰ２０Ｐ２８０２　　Ｐ　　％　ＣＦ２
　−　　ＣＦＯＣＰ２　−ＣＦ２　８０２　　Ｐ　　、
ＣＦ２　　■　ＣＰＯＣＰ２　　ＣＦ２　　Ｃｒ２　８
０２　　Ｐ　　、ＣＩ’２　−　　ＣＰＯＣＰ２　ＣＦ
　（ＣＦ３　）ＯＣＰ２　Ｃｒ２　Ｃｒ２　ＳＯ２Ｆ等
との共重合体等を挙げることができる。その内でも最も
好ましいのはテトラフルオロエチレン及びパーフルオロ
（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）である。

これらの先駆体のスルホニルフルオライド基を有するフ
ッ素化重合体は、アルキル金属やテトラアルキルアンモ
ニウムの水酸化物の水溶液またはそれに水と混和性のあ
る有機化合物、例えばジメチルスルホキシドを加えた水
溶液に接触させてスルホニルフルオライド基を転換させ
てスルホン酸型やスルホン酸塩イオン性官能基を有する
フッ素化重合体を得ることができる。

本発明の反射防止層として用いるフッ素化イオン性官能
基含有重合体は約１５３４〜１．３８の屈折率を有する
。このようなポリマーの中でも低い屈折率は、反射防止
の為の光学的条件を満足している（特公昭θ３−２５８
５８号公報参照）。少なくとも片面に反射防止層をこの
ような重合体を塗布することで形成すると、帯電防止効
果はある。しかし、両面に反射防止すると光線透過率は
ハ面のみよりも更に向上させることができるので、より
好ましい態様である。又、イオン性官能基を有すること
により、帯電防止に好適な低電気抵抗の薄膜となり、静
電気による異物付層を阻害することができる。即ち、こ
れらの重合体を光学的薄膜体の最外層に用いると、極め
て良好な光線透過率を有し、かつ、帯電防止の施された
ペリクルを提供できることになった。

光学的薄膜体１の中心層を構成する材料としては、石英
等の無機物やポリマーが使用できる。

ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、セル
ロースエステル類、ポリカーボネート、ポリメタクリル
酸メチル、ポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。特に一般に好適な素材として、ニトロセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースアセテートプロピオネートが用いられる
。

支持枠２としてはアルミニウム合金、プラスチック、セ
ラミックス等が使用できる。その大きさはマスクの大き
さに対応して１〜８インチ径または１〜８インチ角程度
であり、その高さは２〜ｌＯ■程度である。

接着剤層３としては数多くのものが用いられる。例えば
、デキストリン、デンプン等の天然物、酢酸ビニル、ア
クリル樹脂等の熱可塑性接着剤、アミノ樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤、ポリクロロ
プレン、ニトリルゴム等のゴム系接着剤がある。又、こ
れら接着剤の効果のタイプについてみても紫外線硬化型
、加熱硬化型、瞬間硬化型等多様なタイプがある。より
発塵の少ないものが望ましいことはもちろんである。

粘着剤層４の素材としては、発泡もしくは無発泡のテー
プの両面に粘む剤が設けられたいわゆる両面結石テープ
が用いられる。又、結石性があり、かつ、弾性のあるポ
リマーも好適に用いられる。マスクへの装着のやり品さ
から弾性体が層の一部を構成している態様が好ましい。

ペリクルは使用に供されるまで洗浄なケースに収納され
、ゴミの付着を防止する。ステッパーに用いるに当たっ
ては、異物の影響が極めて鋭敏に現れるためマスクの画
像側だけでなく、他の面にもペリクルが装着されるこ−
とが多い。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

［実施例］ 実施例１ 撹拌機付き１文オートクレーブにｎ−プロパツール４５
ｈｌ、水３００ｍ１及びその官能基が一５Ｏ３Ｎａ型に
加水分解された粉末状の、テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オク
テンスルホニルフルオライド）の共重合体８ｇｒを入れ
、撹拌しな−がら　２４０℃に１８時間加熱した後、室
温まで冷却して、透明な溶液を得た。

別に用意しておいたニトロセルロース２．６μ麿の薄膜
の両面に、スピンコーターにより上記フッ素化イオン交
換重合体溶液を塗布した。

両面とも約８００人の反射防止層を有する光学的薄膜体
をえた。

アルミニウム合金からなる支持枠に、ウレタンアクリレ
ート系の接着剤（スリーボンド■製、３０５２Ｃ）を塗
布しておき、上記光学的薄膜体に貼り付け、紫外線硬化
により硬化し固着した。支持枠の反対端面に両面粘着テ
ープ（３Ｍ沖製、４２Ｂ２）をつけてペリクルとした。

このペリクルは、ｇ線、ｉ線に対して９９．５％の光線
透過率を示した。又、異物を付希させてからエアーブロ
ーしても極めて簡単にとることができた。

実施例２ 別のフッ素化イオン交換重合体溶液を下記のようにして
つくる以外、実施例１と同様な方法でペリクルをつくっ
た。

撹拌機付き１交オートクレーブにｎ−プロパツール２０
０ｍ１．メタノール１６０ｍ１、水４００ｍ１及びその
官能基が一５０３Ｈ型に加水分解された粉末状のテトラ
フルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオキサー
４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体８ｇｒを入れ、撹拌しながら　２２０℃に３時
間加熱した後、室温まで冷却し静置した。液層は２層に
分かれたが、低密度の上層を除去し、下層の透明な溶液
にリン酸トリメチル８０ｇｒを加え撹拌して均一な溶液
とした。

このペリクルも実施例１と同じ程度の光線透過率を有し
、更に帯電防止効果も抜群であった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明のペリクルは、高い光線透過
率を有し、かつ、薄膜表面の電気抵抗が低減され、帯電
を防止できるので、薄膜表面に異物が付着してもエアブ
ロ−等により容品に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的なペリクルの説明図、図中１は光学的薄
膜体、２は支持枠、３は接着剤層、４は両面粘むテープ
、５は保護フィルムを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光学的薄膜体と、それを接着剤を介して一側に有し、か
   つ、その反対側の端面に粘着剤層を有する支持枠とを備
   えてなるペリクルにおいて、該光学的薄膜体が、一般式
   −ＳＯ＿３Ｍ（ここにＭはＨ、Ｎａ、ＫまたはＮＲ＿４
   であり、更にＲは、Ｈ、低級アルキル基である）で表わ
   されるイオン性官能基を分子中に含有するパーフルオロ
   化重合体を、少なくとも片面に反射防止層として有して
   いることを特徴とする帯電防止されたペリクル。