JPH0228547B2 - - Google Patents

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JPH0228547B2
JPH0228547B2 JP57101492A JP10149282A JPH0228547B2 JP H0228547 B2 JPH0228547 B2 JP H0228547B2 JP 57101492 A JP57101492 A JP 57101492A JP 10149282 A JP10149282 A JP 10149282A JP H0228547 B2 JPH0228547 B2 JP H0228547B2
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JP
Japan
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parts
weight
metal oxide
water
phosphoric acid
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JP57101492A
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English (en)
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JPS582272A (ja
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Rii Baararu Jefurii
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Armstrong World Industries Inc
Original Assignee
Armstrong World Industries Inc
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Publication date
Application filed by Armstrong World Industries Inc filed Critical Armstrong World Industries Inc
Publication of JPS582272A publication Critical patent/JPS582272A/ja
Publication of JPH0228547B2 publication Critical patent/JPH0228547B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/34—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders
    • C04B28/342—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders the phosphate binder being present in the starting composition as a mixture of free acid and one or more reactive oxides

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は硬質、耐水性リン酸塩セラミツク材料
に関し、特に後続の熱硬化を要しない硬質（剛
性）、耐水性リン酸塩セラミツク材料に関する。 耐火性の金属リン酸塩類は長い間有用な建築材
料および絶縁（断熱）材料として認識されてき
た。リン酸、金属酸化物および金属ケイ酸塩から
成る組成物が技術的に知られていているが、これ
らの成分から成りかつ適当な強度を有する組成物
は調製が極めて困難である。例えば、酸化アルミ
ニウムと85％リン酸の混合物は粘性があつて取扱
いが困難である。そのような混合物を水で希釈す
ると、取扱い易さは著しく改善されるけれども、
ケイ酸カルシウムのようなケイ酸塩を添加して得
られたリン酸塩を熱硬化して過剰の水を追い出す
と、得られた耐火材料の引張強さは比較的低い。
これとは別に、それらの成分の全てを過剰の水を
加えることなく、一度に混合すると、普通の製造
条件下では処理することができない急速な反応が
生じる。 種々のリン酸塩組成物およびそれらの製造方法
が先行技術において見つかつている。例えば、ウ
イリアム・ホイーラー（William Wheeler）ら
による1961年７月18日付の米国特許第2992930号
は、粉末ジルコニウムまたま酸化アルミニウム、
フオーム安定化用ケイ酸カルシウム、リン酸、シ
リカゾル結合剤および発ぽう剤から成る組成物を
開示している。その組成物は乾燥成分を混合し、
シリカゾルを添加し、その混合物をリン酸と共に
かくはんし、得られたフオームが剛性（硬質）に
なるように調製される。マーク・ブカソビツチ
（Mark Vukasovich）らによる1964年９月15日
付の米国特許第3148996号は加熱せずに剛性（硬
質）塊に硬化しかつ気泡の導入により多孔質にす
ることができる組成物を開示している。これらの
組成物は水、五酸化リンとカルシウム、アルミニ
ウム又はジルコニウムの酸化物から成る酸性リン
酸塩、および微粉砕のケイ酸カルシウムから成
る。そしてそれらは水、五酸化リンおよび適当な
金属酸化物との粘性溶液を調製し、その混合体に
ケイ酸カルシウムを添加してそれを部分的に硬化
することにより形成される。次に発ぽう成形は内
部発ぽう剤の添加または気泡を機械的に導入する
ことにより行う。ジユールス・マグダー（Jules
Magder）による1967年７月11日付の米国特許第
3330675号は酸性リン酸アルミニウム、マグネシ
ウムまたはジルコニウムの炭酸塩、酸化物、水酸
化物またはケイ酸塩、およびガス生成用有機また
は無機物質から成る組成物を開示している。同様
に、他の特許文献は粉末金属酸が酸性混合体に混
合されそれによつて水素ガスの放出を介して発ぽ
うを促進するリン酸塩フオームを開示している。 これらの引用例から有用なリン酸塩フオームを
開発するためかなりの努力がされてきたけれど
も、なお多くの問題があることは明らかである。
先行技術のフオームの大部分は結合強度が低く、
そのためフオームを建築材料として使用できない
ものにしている。あるものは水分に敏感であり、
多くのものは結合強度を改善するのに熱硬化を必
要とし、殆んどのものが弱点を避けるために他の
添加物を含有する。その上、工業的に製造された
殆んどのフオームは発ぽう剤を含み、それが生産
コストを上げ、時には結合強度を低下する。 従つて、本発明の目的の１つは外部熱を使用す
ることなく調製することができる高強度、耐水
性、リン酸塩セラミツク材料を提供することであ
る。 本発明の他の目的は発ぽう剤を使用することな
く剛性（硬質）リン酸塩フオームの製造方法を提
供することである。 さらに本発明の目的はフオームのスランピング
を回避できるリン酸塩フオームの便利で連続的の
製造法を提供することである。 本発明のこれらおよび他の利点は以下の説明か
ら明白となるであろう。 本発明は金属酸化物、ケイ酸カルシウム、およ
びリン酸から成る成分から調製される硬質、耐水
性、リン酸塩セラミツク材料に関する。金属酸化
物の一部とリン酸とを前もつて反応させるおよび
（または）他の成分と混合するとき酸溶液の温度
を調製することによつて、得られた生成物の特性
を調節して発ぽうまたは非発ぽうのリン酸塩セラ
ミツク材料を提供することができる。 望ましい実施態様の詳細な説明 一実施例における本発明の方法は(1)Al2O3、
MgO、CaOまたはZnOまたはそれらの水和物か
ら成る群から少なくとも１つの金属酸化物を選ぶ
工程（その金属酸化物は無水を基準にして全体で
約11〜65重量部から成る）と；(2)前記金属酸化物
の一部と約80〜190重量部のリン酸溶液（該溶液
はその重量を基準にして当量の約35〜75重量％か
ら成る）から成る反応溶液を調製する工程と；(3)
前記金属酸化物の残部と約100重量部のケイ酸カ
ルシウムから成る混合物を調製する工程から成
る。前記反応溶液の温度は所望の値に調節され、
前記混合物は該反応溶液と一定の割合で混合され
る。得られた混合材は所望の形状にされて、それ
らの成分は相互作用させられる。反応溶液の調製
に用いる金属酸化物の量および反応溶液の温度
は、前記混合材が水の蒸発が生じる時点に対して
相対的に剛性（又は硬質）になる時点を適切に予
め決めるべく選ばれる。 第２の実施態様における本発明の方法(1)
Al2O3、MgO、CaOまたはZnOまたはそれらの水
和物からなる群から選んだ少なくとも１つの金属
酸化物の無水を基準にして計算した約11〜65重量
部と、ケイ酸カルシウム約10重量部との混合物を
調製する工程と；(2)約80〜190重量部のリン酸溶
液（該溶液はその重量を基準にして当量の約35〜
75重量％の五酸化リンから成る）から成る反応溶
液を調製する工程（前記金属酸化物の水和水は五
酸化リンの含量を計算するとき含まれる）から成
る。その反応溶液の温度は所望値に調節され、そ
の溶液は前記混合物と一定の割合で混合される。
得られた混合材は所望の形状にされて、それらの
成分は相互作用を受ける。反応溶液の温度は、水
の蒸発が起きる時点に対して前記混合材が相対的
に硬質になる時点を適切に予め決めるべく選ぶ。 第３の実施態様における本発明は(1)Al2O3、
MgO、CaOまたはZnOまたはそれらの水和物か
ら成る群から少なくとも１つの金属酸化物（該金
属酸化物は無水を基準にして全体で約11〜65重量
部から成る）を選ぶ工程と；(2)前記金属酸化物の
一部と、約80〜190重量部のリン酸溶液（該溶液
は重量を基準にして当量の約35〜75重量％の五酸
化リンから成る、そして前記金属酸化物の水和水
は五酸化リンの含量計算のとき含まれている）と
の反応溶液を調製する工程と；(3)前記金属酸化物
の残部と約100重量部のケイ酸カルシウムから成
る混合物を調製する工程から成る。その混合物は
前記反応溶液と一定の割合で混合されて、得られ
た混合材は所望の形状にされ、そこでそれらの成
分は相互に作用を受ける。反応溶液の調製に使用
する金属酸化物の量は、水の蒸発が起きる時点に
対して前記混合材が相対的に硬質になる時点を適
切に予め決めるように選ぶ。 第４の実施態様における本発明は硬質、耐水性
リン酸塩セラミツク材料を提供するのに適切な組
成物から成り、該組成物は(1)Al2O3、MgO、
CaO、またはZnOまたはそれらの水和物から成る
群から選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11〜
65重量部（無水を基準にして計算）と；(2)約80〜
190重量部のリン酸溶液（該酸溶液はその重量を
基準にして当量の約35〜75重量％の五酸化リンか
ら成る、そして前記金属酸化物の水和水は五酸化
リンの含量計算のとき含まれている）と；(3)約
100重量部のケイ酸カルシウムから成る。 第５の実施態様における本発明は、(1)無水を基
準に計算してAl2O3、MgO、CaOまたはZnOまた
はそれらの水和物から成る群から選んだ少なくと
も１つの金属酸化物約11〜65重量部と；(2)リン酸
溶液の重量を基準にして当量の約35〜75重量％の
五酸化リンから成るリン酸溶液80〜190重量部
（前記金属酸化物の水和水は五酸化リンの含量計
算のとき含まれている）と；ケイ酸カルシウム約
100重量部とを反応させて得られた硬質、耐水性
リン酸塩セラミツク材料から成る。 本発明の実施に用いる成分は商業的に全て入手
可能である。本発明の実施には他のケイ酸塩も満
足な結果を与えるけれどもケイ酸カルシウム
（100重量部）が望ましい。ケイ酸カルシウムは天
然に産出してケイ灰石と呼ばれる。適当な発ぽう
または非発ぽう品は、この材料を後述のように粉
末状で使用するときに得られる。フオームを作る
ためには、粒径はケイ酸塩の大部分が200メツシ
ユのテーラー標準ふるいを通過する程十分細かい
ことが望ましい。 酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウムおよび酸化亜鉛のような多くの金属酸化
物を用いて満足なリン酸塩セラミツク材料を得る
ことができる。これらの酸化物は粉末状で使用さ
れ、325メツシユまたはそれ以下の桁と微細な程
一般に優れた結果が得られる。水和の形の酸化物
も使用することができる、そしてそれは多くの場
合に望ましい。水和物を使用する場合、水和水は
反応に過剰な水を与えないように考慮しなければ
ならない。これは、リン酸溶液の五酸化リンの含
量を計算するとき水和水を含むことによつて都合
よく行われる。 無水を基準に計算して、ケイ酸カルシウム100
部に対して金属酸化物約11〜65重量部を用いて本
発明を実施することができるが、約13〜26重量部
が望ましく、特に約15〜20重量部が望ましい。使
用する酸化物の量はそれが水和の形であるかおよ
び（または）その反応性によつて左右される。 無水酸化マグネシウムは無酸化アルミニウムよ
りも著しく急速に反応する。例えば、酸溶液の温
度に依存して、前者は２分以内に反応するが、後
者は数時間を必要とする。しかし水和の形のもの
を用いると、反応時間の差は著しく減少する。水
和の酸化マグネシウムは無水酸化マグネシウムよ
り急速に反応する、またそれは水和酸化アルミニ
ウムよりも急速に反応する。しかし、水和酸化ア
ルミニウムは、それが数時間でなくて数分以内で
リン酸溶液と反応するため、無水酸化アルミニウ
ムよりかなり反応性を有する。反応時間の意味は
以下に詳細に述べる。 前記酸化物はいずれも単独または組合せて用い
ることにより適当な製品が得られるが、無水の酸
化マグネシウム（か焼）および水和の酸化アルミ
ニウムが本発明の実施に特に望ましい。酸化マグ
ネシウムは最終製品の強度および耐水性を高める
傾向にあるが、酸化アルミニウムは優れた硬化特
性を提供する傾向がある。 リン酸は種々の濃度で入手できるが、正リン酸
には85％が最も普通の濃度である。水で希釈する
とリン酸を生じるポリリン酸のような他の組成物
も本発明の実施に満足なものである、ただし反応
系の水の全含量が高過ぎてはならない。耐水性で
あつても強度が低い製品となるので、多過ぎる水
は避けなければならない。一方、少な過ぎる水も
材料の混合をするのが困難であると共に発ぽう品
の場合に高密度フオームのみが得られるため有害
である。 一般に、リン酸溶液の重量を基準にしてリン酸
が当量の約35〜75重量％の五酸化リンを含むのが
適当である。当量の五酸化リンは約40〜70％、最
適には約45〜65％が望ましい。酸溶液の残部は計
算のため金属酸化物の全ての水和水を含む水から
成る。本発明の実施において、約80〜190重量部
の酸溶液が使用可能であるが、約90〜150重量部
が望ましく、最適には約100〜130重量部の使用が
望ましい。 本発明の実施に使用される成分は技術的に長く
使用されてきたけれども、これらの成分をここに
開示するように混合させたときに得られる利点は
決して認識されていない。成分の混合方法を制御
し過剰な水を回避すると熱硬化する必要がなくて
耐水性の製品が得られることがわかつた。本出願
人は本発明に含まれる反応の性質に関するいずれ
の理論にも拘束されないが、２つの別個でしかも
関連した現象、すなわち水の蒸発と物質の結合が
生じることは明らかである。反応成分によつて発
生される熱が存在する水を蒸発させ、それによつ
て水蒸気が発ぽう剤の作用をする。ほぼ同じ時間
の間に結合または硬化が生じそれが硬質セラミツ
ク状の材料の生成をもたらす。これらの２つの現
象はここでそれぞれ「蒸発」または「蒸発段階」
と「硬化」または「硬化段階」と呼ぶ。 本発明を実施するには、反応溶液は所望部の金
属酸化物を酸溶液に添加することにより調製する
ことが望ましい。その上、界面活性剤のような液
体添加物もその反応溶液に混合する。次に、金属
酸化物の残部とケイ酸カルシウムの全部が混合さ
れて、補強繊維、粘ちよう剤、着色剤などの全て
の固体添加物と混合される。反応溶液の温度は所
望値に調整することが望ましく、該溶液は残りの
乾燥成分と一定の割合で混合する。次に混合され
た材料は所望の形状にして系の成分を相互作用さ
せる。得られる製品は熱硬化を必要とせず、有害
な作用なしに沸騰水の中に入れることができる。
にもかかわらず、それらは熱に敏感でなく、約
871℃（1600〓）に加熱した試料も強度の著しい
低下がない。 蒸発と硬化が起きる時間における相対時点が得
られる製品の性質を与えることが見いだされた。
例えば、硬化段階の前に蒸発段階に達すると、塊
が硬くなる前に水蒸気が混合物を発ぽうさせる。
逆に、硬化が先に起きると、混合物は発ぽうする
ことができず、水蒸気は間隙を通つて逃げる。後
者の発生順序の意味は以下に詳細に説明するが、
いずれの場合にも熱硬化を必要とせずしかも耐水
性の製品が得られる。前述の事象に寄与する２つ
の要因はリン酸と先に反応する金属酸化物の量
と、残りの乾燥成分と混合される時点における反
応溶液の温度である。これらの要因１つのみを制
御するとセラミツク状の材料が得られるが、取扱
いを容易にし優れた製品を得るには両方の要因を
制御することが望ましい。 これらの要因をいかに変えるかは以下の説明か
らわかるであろう。一般に、比較的少量の金属酸
化物がリン酸と前もつて反応すると、比較的多い
発ぽうが塊状材が硬くなる前の後続の混合工程中
に生じる（但し、酸溶液の温度が低過ぎない場
合）。逆に、比較的多量の金属酸化物がリン酸と
前もつて反応すると、塊状材が硬くなる前の発ぽ
うは少なくなる。十分な金属酸化物を予め反応さ
せると、本質的に発ぽうは生じない。この結果
は、金属酸化物の前添加が水を蒸発させる発熱反
応の持続を長くする傾向にあるためであることが
明らかである。 次の混合工程における反応溶液の温度も得られ
る製品に著しく影響を与える。この溶液の温度が
高い程、反応溶液が残りの乾燥成分と混合させる
ときに水蒸気の発生がより激しくかつ水の蒸発が
よりはやく生じる。従つて、温度が高過ぎると、
得られるフオームがボイドを含むまたは急速に発
ぽうしてくずれ落ちる可能性が大になる。しか
し、この作用は反応溶液に界面活性剤を含ませる
ことによつて若干和らげることができる。 温度が低過ぎると、発熱反応が抑制された発ぽ
うが生じなくなる。その上、低過ぎる温度は得ら
れる材料の強度が比較的弱くなるため有害であ
る。反応溶液の最適温度は反応物質によつて変わ
るが、一般に約1.7〜2.7℃（35〜80〓）の温度範
囲が満足な結果を与えることがわかつた。後述す
るように、発ぽう剤を添加する場合を除いて、フ
オームを作るときの温度範囲は約3.3〜7.2℃（38
〜45〓）、最適には約4.4℃（40〓）である。 実際に、予反応材料の量と酸溶液の温度の外に
他の要因（その多くは作られる製品の種類に依存
する）を考慮しなければならない。フオームを作
るとき、その目的はフオームをほぼ硬化が起きる
ときに所望の高さに至らしめることである。本質
的に、硬化完了後に所望の高さと密度となる製品
に均一なセル・サイズを与えるように発ぽうをも
たらす水の蒸発の時間を決める必要がある。セ
ル・サイズは水蒸気が出る速度および酸溶液の粘
度によつて左右される。粘度は、順次使用する酸
化物に種類、酸化物の粒径、および酸溶液の温度
に左右される。 種々の酸化物がリン酸に溶解されると、粘度の
異なる溶液が得られる。例えば、標準濃度（例え
ば、85％）の酸溶液の第１のアリコートに添加す
る酸化マグネシウムの量がふえると、粘度は約22
℃（72〓）で約50cpから1000cpに変わつた。し
かしながら、同一の酸溶液の第２のアリコートに
約22℃で同じようなモル量の酸化アルミニウムを
添加すると、粘度が約50cpから400cpに変わつた
のみであつた。優れたフオームを作るには、残り
の成分と混合するときの酸溶液の粘度は約400cp
を越えないことが望ましい。従つて、酸化マグネ
シウムの使用に対する第２の限定は、激しい発ぽ
うをもたらす傾向の外にそれが使用されるときに
生じる反応溶液の粘度である。 反応溶液の粘度が高い程、成分の混合度が悪く
そして得られる製品のフオーム特性が悪い。その
ため、しばしば１種類以上の酸化物を使用するこ
とが望ましい。かくして、１つの酸化物は反応溶
液の調製に使用され、もう１つの酸化物はケイ酸
カルシウムと混合される。これとは別に、酸化物
は反応溶液の形成用およびケイ酸カルシウムとの
混合用に混合体として使用することができる。
種々の可能性が存在する、従つて、そのような可
能性の全てが本発明の範囲内に含まれ、かつ本発
明はこれらの２つの説明事項に限定されないこと
を意図している。 最終製品の密度は反応溶液の形成に使用する金
属酸化物の量に著しく左右される、すなわち金属
酸化物が多い程、密度は大になる。一般に、発ぽ
う剤を添加しない場合において、酸溶液中の
P2O51部当りの金属酸化物を０から約0.3部使用し
て反応溶液をつくると、約0.64から約0.24ｇ／cm3
の密度を有するフオームが得られる。しかし、金
属酸化物を約0.3部以上使用すると、非発ぽうセ
ラミツクが予想される。にもかかわらず、粘度の
ような実際的な要件が前もつて反応される物質の
上限に影響を与える、従つて通常、金属酸化物の
50％以下を前もつて反応させるのが便利である。 フオームに影響を与える他の要件は粒径、表面
の性質および補強材料である。小さくて均一な粒
径が、微細なセル構造を促進する傾向にあるため
本発明の実施に極めて望ましい。前述のように、
325メツシユのテイラー標準ふるいを通過する金
属酸化物と200メツシユのテイラー標準ふるいを
通過するケイ酸カルシウムが望ましい。 セルの大きさも材料の表面特性に依存する、そ
してセルの安定性を促進するには１種以上の界面
活性剤を含むことがしばしば有効である。実際に
は、リン酸の影響を受けない界面活性剤は全て使
用可能である。特に満足であることがわかつた界
面活性剤の１つは商品名アラモツクス
（Aramox）―DMCでアルマーク（Armak）が
販売している酸化ジメチルコカミンである。しか
し、この物質は皮膚や目を刺激するからその取扱
いには注意を要する。 フオームは多孔性であるので、それらは非発ぽ
う材より低い引張り強さを有する傾向にある。従
つて、フオームを強化するには繊維補強材を添加
することがしばしば望ましい。最終製品の使用条
件が繊維の選択に影響を与えるけれども、特にポ
リエステル、ガラス、ポリプロピレンおよびナイ
ロンが成功裏に使用された。例えば、高温の用途
には有機繊維よりもガラス繊維が著しく安定であ
る。一般に、約0.3〜2.5cm（1/8″〜1″）長さの繊
維が適当で特に約1.25cm（1/2″）長さの繊維が適
当である。 非発ぽうリン酸塩セラミツクスを調製する場合
は、粒径、粘度、温度および表面特性のような要
因はセル構造が関心事でないから重要でなくな
る。従つて、粗い粒径の材料および高粘度の反応
溶液も許容され、反応物質の取扱い性によつて課
せられる拘束のみを受ける。非発ぽう材はスラン
プしないので、反応溶液を著しく高くすることも
可能である。その上、セルの安定問題もないから
界面活性剤も必要ない。 これらの要件の外に、非発ぽうセラミツクの調
製における目標は発ぽう材の調製の目標に匹適す
るものであり、主たる相違は、非発ぽう材では塊
が硬質になるまで蒸発段階を遅らすこと従つてリ
ン酸塩の膨脹を防ぐ必要があることである。これ
はより多量の金属酸化物を前もつて反応さすこと
により都合よく達成される。水圧のために構造物
の内圧が大きくなり過ぎた場合は硬質セラミツク
はわれが入る。このため、非発ぽうリン酸塩セラ
ミツクを調製するときは、水蒸気が逃げることが
できる通路を提供する多孔質充てん材を含むこと
がしばしば望ましい。満足な充てんん材の例とし
てはバーミキユライト（ひる石）およびパーライ
ト（真珠岩）がある。 驚くべきことに、本発明の技術と先行技術によ
り発ぽう剤とを組み合せることによつて満足な発
ぽう製品が得られることがわかつた。先行技術
は、リン酸塩製品の製造中に、二酸化炭素または
二酸化炭素生成物質および水素または水素生成物
質、並びに他の有機または無機のガス生成物質の
使用に関する事項を含む。そのような物質はまた
本発明の硬質、耐水性リン酸塩セラミツクスの製
造に有利に使用できる。 先行技術の発ぽう剤は実質的に全て使用できる
が、得られる結果は種々の炭酸塩の使用によつて
例示する。MgCcO3、CaCO3、ZnCO3、LiCO3な
ど、またはそれらの混合体の如き炭酸塩類（それ
らは比較的不溶性のリン酸塩を生成する）が望ま
しいけれども、特にMgCO3が比較的均一なセ
ル・サイズおよび適当な密度を有するフオームを
生成する点から望ましい。比較的可溶性のリン酸
塩を生成するNa2CO3およびK2CO3のような他の
炭酸塩も、水にさらされたとき得られるリン酸塩
セラミツクスからのリン酸塩の浸出が有害でない
場合には使用される。 乾燥発ぽう剤を使用するときには、一般にそれ
らを他の乾燥成分（ケイ酸カルシウムと金属酸化
物の一部から成る）と混合することが望ましい
が、これらの発ぽう剤は別々に添加することもで
きる。それらの発ぽう剤の存在下で得られる発ぽ
うは水蒸気によつて提供されないから、硬化前に
発熱が生じることは望ましくない。そのため、通
常より多くの金属酸化物をリン酸溶液と予備反応
させる必要がある。これはしばしば酸溶液の有害
な粘度増大をもたらす。従つて、添加発ぽう剤を
使用するときは、粘性調整のために酸溶液を若干
希釈する必要がある。しかしながら、添加水の使
用と多くの金属酸化物を予備反応させることの組
合せによつて発熱の温度が下がりそれによつて不
十分な特性のリン酸塩セラミツクを生成する可能
性が増すので、過剰な水の使用を回避する注意が
必要である。 付加的な要件として、乾燥成分との混合時にお
ける反応溶液の温度は、発ぽうが水蒸気でなくて
乾燥発ぽう剤を用いて行われるときには発熱反応
の発生前に硬化が生じなければならないから、し
ばしばより高温にすることができる。従つて、乾
燥発ぽう剤の使用時には、水蒸発式発ぽう法につ
いて前述した約3.3〜7.2℃（38〜45〓）なる望ま
しい温度範囲よりむしろ約10〜15.5℃（50〜60
〓）の望ましい温度範囲内に反応溶液を保つこと
がしばしば望ましい。 もちろん、フオームの硬化が生じる温度より低
い沸点を有するフツ素化炭化水素のような液体発
ぽう剤も使用することができる。そのような炭化
水素としては、例えばデユポン社が販売している
フレオン―11またはフレオン―113がある。この
種の炭化水素は酸溶液に添加して混合するか、或
いは固体成分との混合時に別々に添加する。適当
な沸点を有する非フツ素化炭化水素を使用可能で
あるが、それらの使用に伴う火災の危険のためそ
れらは余り望ましくない。 ウエツトまたはドライのいずれであつても、こ
れら発ぽう剤の添加方法は技術者の選択の問題で
あるか、或いはそれは所望の製品の種類および
（または）使用する装置の種類のような種々の要
素に左右される。ある状況下では、使用方法は発
ぽう剤の性質によつて制御される。例えば、炭酸
塩類は酸溶液と化学的に反応するから、それらは
反応系列における余り早期の時点で酸溶液に添加
できない。逆に、フツ素化炭化水素は液体からガ
ス状態にすることによつて発ぽうするから、混合
体の温度が十分低く保たれている場合には、それ
らは酸溶液と接触できる。しかし、後者の場合、
フツ素化炭化水素は酸溶液と２相系を形成するこ
とを認識する必要がある。従つて、固体成分との
混合体前に２相系を確実に均一に混合する注意が
必要である。 本発明のリン酸塩セラミツクスの製造に種々の
方法で使用される広範囲の材料が技術的に開示さ
れているので、ここで用いる用語「発ぽう剤」
は、それらが前述の特性を有するリン酸塩セラミ
ツクスを生成する限り、そのような材料の全てを
含むことを意図している。 次の実施例（それらにおける部は全て重量部で
ある）は本発明の利点を示す実例である。 実施例 例 １ 次の成分からリン酸塩フオームを調製した。
【表】 これらの関係は金属酸化物を無水を基準にし、
水和水を酸溶液の部分として含ませることによつ
て計算すると、次のようになる：成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 23.56 75.9％H3PO4 116.5 （55％P2O5） CaSiO3 100 界面活性剤 0.1 その反応溶液は、リン酸100部にAl2O3・
3H2O1.04部を添加してその混合体を中程度のか
くはんで透明溶液が得られるまで約15分間かくは
んすることによつて調製された。その反応溶液に
界面活性剤（0.1部）を添加してそれを約4.4℃
（40〓）に冷却した。残りの乾燥成分（100部のケ
イ酸カルシウムと35部の三水和酸化アルミニウ
ム）は一緒に混合してレドコ連続処理装置（米国
Teledyne Readco社製）に供給された。その反
応溶液は別の添加口からレドコ・ミキサーにも供
給された。成分はその中で一定の割合で混合さ
れ、スクリム材で被覆された平らな移動ベルト上
に排出された。発ぽうは約1.5分で始まり材料塊
は約２分で硬くなつた。1″厚さ×5″幅（約2.5×
12.5cm）の発ぽう材の連続ブロツクがこの方法で
得られた。その発ぽう材は微細なセル構造と約
0.29ｇ／cm3（18lb／ft3）の密度を有した。
ASTM―D1621試験規格によるこの材料の圧縮
強さは約4.2Kg／cm2（60psi）であつた。ASTM―
C209試験規格による破壊係数は約4.9Kg／cm2
（70psi）であつた。製品の20ｇの立方体を沸騰水
中に1/2時間入れて乾燥させた場合も、室温で50
ｇの水で湿らして乾燥した場合も割れは全く検出
されなかつた。 例 ２ 例１で使用したものと同一成分からリン酸塩フ
オームを調製した。反応溶液は104部のリン酸に
1.04部のAl2O3・3H2Oを添加して、その混合体を
透明溶液が得られるまで約15分間中位のかくはん
を行つた。次にその反応溶液に界面活性剤（0.1
部）を添加した。残りの乾燥成分（100部のケイ
酸カルシウムと35部の三水和酸化アルミニウム）
を一緒に混合してレドコ連続処理装置に供給し
た。室温18℃で反応溶液は別の添加口からレド
コ・ミキサーにも供給された。それらの成分はそ
の中で一定の割合で混合され、スクリム材で被覆
された平らな移動ベルト上に排出された。発ぽう
は約42秒で始まり材料塊は約50秒で剛性になつ
た。この方法で発ぽう材1″幅×5″幅の連続ブロツ
クが得られた。発ぽう剤は粗い不規則なセル構造
と約0.2ｇ／cm3（117lb／ft3）の密度を有した。
ASTM―D1621試験規格によるこの材料の圧縮
強さは約3.5Kg／cm2（50psi）であつた。また、
ASTM―C209試験規格による破壊係数は約3.5
Kg／cm2（50psi）であつた。製品の20ｇの立方体
を沸騰水中に1/2時間入れて乾燥させた場合も、
室温で50ｇの水で湿らして乾燥させた場合も割れ
か見られなかつた。 例 ３ リン酸塩フオームは次の成分から調製された：
【表】 エステル繊維
これらの関係は金属酸化物を無水を基準にし、
水和水を酸溶液の部として含ませると次のように
なる：成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 19.7 MgO（か焼） 7.9 73.3％H3PO4 125.05 （53.2％P2O5） CaSiO3 100 界面活性剤 0.79 1/2″のポリエステル繊維 0.53 反応溶液は114.63部のリン酸に1.15部の
Al2O3・3H2Oを添加しその混合体を中位のかく
はんで透明溶液が得られるまで約15分間かくはん
した。その反応溶液に界面活性剤（0.79部）を添
加し、それを約4.4℃（40〓）に冷却した。残り
の乾燥成分（100部のケイ酸カルシウム、28.95部
の三水和酸化アルミニウム、7.9部の酸化マグネ
シウムおよび0.53部のポリエステル繊維）は一緒
に混合してレドコ連続処理装置に供給した。また
反応溶液は別の添加口からレドコ・ミキサーに供
給された。それらの成分はそのミキサーの中で一
定の割合で混合され、スクリム材で被覆された平
らな移動ベルト上に排出された。発ぽうは約57秒
で始まり、材料の塊は約１分51秒で硬くなつた。
この方法で1″厚さ×5″幅の発ぽう材の連続ブロツ
クが得られる。発ぽう材は微細なセル構造と約
0.3ｇ／cm3（19lb／ft3）の密度を有した。ASTM
―D1621試験規格によるこの材料の圧縮強さは約
７Kg／cm2（100psi）であつた。ASTM―C209試
験規格による破壊係数は約5.6Kg／cm2（80psi）で
あつた。製品の20ｇの立方体を沸騰水に1/2時間
入れて乾燥しても、室温において50ｇの水で湿ら
して乾燥しても割れは全く検出されなかつた。 例 ４ リン酸塩フオームは次のフオームから調製し
た：
【表】 これらの関係は金属酸化物を無水を基準にし水
和水の酸溶液の部として含ませることによつて計
算すると、次のようになる。成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 26.15 74.7％H3PO4 113.85 （54.1％P2O5） CaSiO3 100 界面活性剤 0.1 反応溶液は100部のリン酸に５部のAl2O3・
3H2Oを添加してその混合体を中位のかくはんで
透明溶液が得られるまで約15分間かくはんした。
その反応溶液に界面活性剤（0.1部）を添加して
約4.4℃（40〓）に冷却した。残りの乾燥成分
（100部のケイ酸カルシウムと35部の三水和酸化ア
ルミニウム）を一緒に混合してレドコ連続処理装
置に供給した。またその反応溶液は別の添加口か
らレドコ・ミキサーにも供給された。それらの成
分はそのミキサーの中で一定の割合で混合され、
スクリム材で被覆された平らな移動ベルト上に排
出された。発ぽうは約１分45秒で始まつて材料塊
は約２分５秒でく硬くなつた。発ぽう材1″厚さ×
5″幅の連続ブロツクがこの方法で得られた。その
発ぽう材は微細なセル構造と約0.46ｇ／cm3
（29lb／ft3）の密度を有した。ASTM―D162試
験規格によるこの材料の圧縮強さは約8.2Kg／cm2
（120psi）であつた。ASTM―C209試験規格によ
るこの材料の破壊係数は約8.2Kg／cm2（120psi）
であつた。製品の20ｇの立方体を沸騰水に1/2時
間入れて乾燥させた場合、或いは室温において50
ｇの水で湿らした場合のいずれも割れは検出され
なかつた。 例 ５ 非発ぽうリン酸塩セラミツクは次の成分から調
製された。
【表】 これらの関係は、金属酸化物を無水を基準にし
て水和水を酸溶液の部として含ませることにより
次のようになる：成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 26.73 73.2％H3PO4 102.16 （53.1％P2O5） CaSiO3 100 反応溶液は88部のリン酸に9.78部のAl2O3・
3H2Oを添加してその混合体を中位のかくはんで
透明溶液が得られるまで約15分間かくはんした。
残りの乾燥成分（100部のケイ酸カルシウムと
31.1部の三水和酸化アルミニウム）を一緒に混合
してレドコ連続処理装置に供給した。その反応溶
液は室温で別の添加口からレドコ・ミキサーにも
供給された。それらの成分はそのミキサーの中で
一定の割合で混合され、スクリム材で被覆された
平らな移動ベルト上に排出された。発ぽうは生じ
なかつた、そしてその混合体は２分10秒で固体塊
に硬化した。硬いセラミツク状材料は約0.96ｇ／
cm3（60lb／ft3）の密度を有した。 例 ６ リン酸塩セラミツクは次の成分から調製され
た：
【表】 これらの関係は金属酸化物を無水を基準にし水
和水を酸溶液の部として含ませることにより計算
すると、次のようになる：成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 25.34 63％H3PO4 103.55 （45.4％P2O5） CaSiO3 100 ひる石 8.89 反応溶液は90.13部のリン酸に7.65部のAl2O3・
3H2Oを添加し、その混合体を中位のかくはんで
透明溶液が得られるまで約15分間かくはんした。
残りの乾燥成分（100部のケイ酸カルシウム、
31.11部の三水和酸化アルミニウム、8.89部のひ
る石）は一緒に混合してレドコ連続処理装置は供
給された。また反応溶液は室温で別の添加口から
レドコ・ミキサーに供給された。それらの成分は
そのミキサーの中で一定の割合で混合され、スク
リム材で被覆された平らな移動ベルト上に排出さ
れた。発ぽうは起きず、その混合体は２分30秒で
固体塊に硬化した。硬いセラミツク状の材料は約
0.94ｇ／cm3（59lb／ft3）の密度を有した。 例 ７ この例は本発明と組合せた先行技術の乾燥発ぽ
う剤を使用してリン酸塩セラミツク材料の製造す
ることを示す。リン酸塩フオームは次の成分から
調製された：
【表】 これらの関係は金属酸化物を無水を基準にし水
和水を酸溶液の部として含ませることによつて計
算すると、次のようになる：成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 11.72 64.4％H3PO4 118.27 （46.7％P2O5） CaSiO3 100.0 MgCO3 4.0 MgO（か焼） 14.0 タルク充てん剤 20.0 反応溶液は室温において17.94部のAl2O3・
3H2Oを112.06部のリン酸溶液に添加してかくは
んすることによつて調製された。得られた透明溶
液は約12.8℃（55〓）に冷却した。残りの乾燥成
分（100部のケイ酸カルシウム、4.0部の炭酸マグ
ネシウム、14.0部の酸化マグネシウムおよび20.0
部の充てん剤）は一緒に混合してレドコ連続処理
装置に供給された。反応溶液は約12.8℃において
別の添加口からレドコ・ミキサーにも供給され
た。それらの成分はそのミキサーの中で一定の割
合で混合されて、スクリム材をカバーした移動ベ
ルト上に排出された。混合体に酸が存在するた
め、材料がミキサーを出る際に発ぽうした。発ぽ
うする材料は平らにした、そしてそれは約１分30
秒で凝固した、発熱反応が水蒸気の発生でわかる
ようにその後約30秒間生じた。硬質の発ぽう材は
微細なセル構造と約0.19ｇ／cm3（12lb／ft3）の密
度を有した。ASTM―D1621試験規格によるこ
の材料の圧縮強さは約6.3Kg／cm2（90lb／ft2）、そ
してASTM―C209試験規格による破壊係数は約
2.8Kg／cm2（40lb／ft2）であつた。この材料は水
に入れたとき浮いた、そして水がフオーム・マト
リツクスに容易に浸透できないことを示した。 例 ８ この例は先行技術の液体発ぽう剤を使用して本
発明のリン酸塩セラミツクを製造することを示
す。リン酸セラミツクは次の成分から調製され
た：
【表】 これらの関係は金属酸化物を無水を基準にし水
和水を酸溶液の部として含ませることによつて計
算すると、次のようになる：成 分 CaSiO3100部当りの部 Al2O3 11.8 78.5％H3PO4 112.2 （55％P2O5） CaSiO3 100.0 フレオン―11 8.0 MgO（か焼） 10.0 タルク充てん剤 20.0 反応溶液は室温において10部のAl2O3・3H2を
106.0部のリン酸溶液に添加してかくはんするこ
とによつて調製された。得られた透明溶液は約
12.8℃（55〓）に冷却した。残りの乾燥成分
（100部のケイ酸カルシウム、8.0部の三水和酸化
アルミニウム、10.0部の酸化マグネシウムおよび
20.0部の充てん剤）は一緒に混合してレドコ連続
処理装置に供給された。それらの成分はそのミキ
サーの中で一定の割合で混合された、良好な分散
を得るために別の直列のミキサーからフレオン―
11が添加された。混合された材料がミキサーから
排出した、そして発ぽうはゆつくり３分間に渡つ
て生じた。凝固は４分で生じた、そして発熱反応
は4.5分間続いた。得られた粗いセル状フオーム
は約0.3ｇ／cm3（19lb／ft3）の密度を有した。 本発明は以上の記載および説明のみに限定され
なくて、特許請求の範囲の意図する全ての変更を
含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無水を基準に計算して、Al2O3、MgO、CaO
    またはZnO、またはそれらの水和物から成る群か
    ら選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11乃至約
    65重量部と、 リン酸溶液の重量に基いて当量の約35乃至約75
    重量％の五酸化リン（但し該五酸化リンの含量を
    計算するときは前記金属酸化物の水和水は含まれ
    る）から成るリン酸溶液約80乃至約190重量部と、 ケイ酸カルシウム約100重量部から構成される
    ことを特徴とする硬質、耐水性のリン酸塩セラミ
    ツク材料。 ２ 無水を基準に計算して、Al2O3、MgO、CaO
    またはZnO、またはそれらの水和物から成る群か
    ら選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11乃至約
    65重量部と、 リン酸溶液の重量に基いて当量の約35乃至約75
    重量％の五酸化リン（但し該五酸化リンの含量を
    計算するときは前記金属酸化物の水和水は含まれ
    る）から成るリン酸溶液約80乃至約190重量部と、 ケイ酸カルシウム約100重量部と、 界面活性剤から構成されることを特徴とする硬
    質、耐水性のリン酸塩セラミツク材料。 ３ 無水を基準に計算して、Al2O3、MgO、CaO
    またはZnO、またはそれらの水和物から成る群か
    ら選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11乃至約
    65重量部と、 リン酸溶液の重量に基いて当量の約35乃至約75
    重量％の五酸化リン（但し該五酸化リンの含量を
    計算するときは前記金属酸化物の水和水は含まれ
    る）から成るリン酸溶液約80乃至約190重量部と、 ケイ酸カルシウム約100重量部と、 繊維補強材料から構成されることを特徴とする
    硬質、耐水性のリン酸塩セラミツク材料。 ４ 無水を基準に計算して、Al2O3、MgO、CaO
    またはZnO、またはそれらの水和物から成る群か
    ら選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11乃至約
    65重量部と、 リン酸溶液の重量に基いて当量の約35乃至約75
    重量％の五酸化リン（但し該五酸化リンの含量を
    計算するときは前記金属酸化物の水和水は含まれ
    る）から成るリン酸溶液約80乃至約190重量部と、 ケイ酸カルシウム約100重量部と、 発ぽう剤から構成されることを特徴とする硬
    質、耐水性のリン酸塩セラミツク材料。 ５ 無水を基準に計算して、Al2O3、MgO、CaO
    またはZnO、またはそれらの水和物から成る群か
    ら選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11乃至約
    65重量部から金属酸化物を調製する工程と、 前記金属酸化物の一部と、リン酸溶液の重量に
    基いて当量の約35乃至約75重量％の五酸化リン
    （但し、該五酸化リンの含量を計算するときは前
    記金属酸化物の水和水は含まれる）から成るリン
    酸溶液約80乃至190重量部から成る反応溶液を調
    製する工程と、 前記金属酸化物の残部と約100重量部のケイ酸
    カルシウムから成る混合体を調製する工程と、 前記反応溶液の温度を所望の値に調製する工程
    と、 前記混合体と前記反応溶液とを一定の割合で混
    合する工程と、 得られた混合材を所望の形状にして該混合材の
    成分を互に作用させる工程から成り、 前記反応溶液の調製に使用する金属酸化物の量
    および前記反応溶液の温度を、水の蒸発が生じる
    時点に対する前記混合材が硬質になる時点を予め
    決めるように選ぶことを特徴とする硬質、耐水性
    のリン酸塩セラミツク材料の製造方法。 ６ 前記反応溶液が界面活性剤を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 前記混合体が繊維補強材料を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ８ 前記混合材が発ぽう剤を含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ９ 無水を基準に計算して、Al2O3、MgO、CaO
    またはZnO、またはそれらの水和物から成る群か
    ら選んだ少なくとも１つの金属酸化物約11乃至約
    65重量部とケイ酸カルシウム約100部から成る混
    合体を調製する工程と、 前記金属酸化物の一部と、リン酸溶液の重量に
    基いて当量の約35乃至約75重量％の五酸化リン
    （但し、該五酸化リンの含量を計算するときは前
    記金属酸化物の水和水は含まれる）から成るリン
    酸溶液約80乃至190重量部から成る反応溶液を調
    製する工程と、 前記反応溶液の温度を所望の値に調節する工程
    と、 前記混合体と前記反応溶液とを一定の割合で混
    合する工程と、 得られた混合材を所望の形状にして該混合材の
    成分を互に作用させる工程から成り、 前記反応溶液の温度を、水の蒸発が生じる時点
    に対する前記混合材が硬質になる時点を予め決め
    るように選ぶことを特徴とする硬質、耐水性のリ
    ン酸セラミツク材料の製造方法。
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